CN103060486A - 皮革生产中淀粉酶和蛋白酶混合脱毛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明选择合适的淀粉酶和蛋白酶，采用淀粉酶和蛋白酶混合脱毛，既利用了蛋白酶脱毛好，又利用了淀粉酶安全性好的优点。两者结合具有的协同作用，可以减少酶的用量，特别是用淀粉酶承担部分蛋白酶的工作，可以减少蛋白酶的作用强度，降低皮的损伤，同时利用淀粉酶对多糖链的水解，起到松散纤维的作用。该产品为复配的酶制剂。本发明可用于皮革生产中的脱毛工序。

Description

皮革生产中淀粉酶和蛋白酶混合脱毛的方法

技术领域

脱毛工续是制革生产中必须进行的一步，但传统的硫化物脱毛对环境污染严重。酶法脱毛可减少污染，但通常应用的蛋白酶，对皮胶原本身造成相当的损伤。本发明利用糖酶和蛋白酶混合脱毛，可减少蛋白酶用量，从而减少蛋白酶对皮革的损伤，同时有良好的脱毛能力。本发明应用于皮革生产中。

背景技术

制革工艺中的脱毛是通过物理、化学或者生物处理的方法使毛和表皮脱离真皮的过程。同时，生皮的胶原纤维间含有很多的可溶性蛋白和纤维间质，干燥后，它们把纤维粘在一起，使生皮板硬，不耐弯折，因此，脱毛过程中还要去除这些纤维间质，松散胶原纤维，为后续工艺创造良好条件。

传统的灰碱法脱毛，脱毛干净、操作简便、容易控制、质量稳定，且成本较低。但污染严重，脱毛是制革准备阶段的主要污染源，约占整个准备阶段的84％BOD、75％COD、85％TDS，还有有毒的硫化物产生。

其主要危害有三个方面：

①硫化物：废水中存在大量的硫离子，当pH值小于8时，有硫化氢逸出，对人体造成伤害。而废水中的硫化物排入江河，可使水质发臭发黑，浓度大于1.0ml/L时，鱼将死亡。硫化物渗入土壤会使植物的根系发黑腐烂，农作物枯萎。尤其麻烦的是，处理制革废水时，由于硫化物能抑制微生物的生长，浓度过高时，甚至破坏整个菌群，造成废水处理困难。

②有机物：脱毛时大量毛和表皮被降解，浪费了资源，大量增加COD、BOD，造成水质的富营养化，影响水生物的生长。

③固体石灰：大量石灰处于未溶解状态，并未得到充分利用，直接排放，会提高碱度和TDS，石灰和毛渣甚至可能堵塞管道。

为了减少灰碱法的污染，有一些其它工艺：

①有机硫化物脱毛：

采用硫醇、硫代乙醇酸盐等有机硫化物取代硫化钠脱毛，可以消除S2-的污染，但价格高，一般仅作为助剂使用。

②用胺类物质脱毛：

胺类物质是一种亲核试剂，它参与的脱毛反应也属于β一消除反应，其反应原理是胺类物质能与角蛋白质在碱作用下的反应产物(脱氢丙氨酸)反应，防止脱氢丙氨酸与胱氨酸反应重新生成含单硫键的羊毛硫氨酸，即防止护毛作用的发生，从而达到脱毛的目的，这同硫化物的脱毛机理比较相似。

胺类物质脱毛中最成功的是用二甲胺结合氢氧化钠进行脱毛，这种方法在美国一些制革厂成功用了很多年，直到在制革厂空气中发现有致癌作用的亚硝胺化合物才停止使用，这是因为具有挥发性的仲胺在空气中会与某些氮的氧化物发生反应生成亚硝胺化合物。

③氧化法脱毛：

氧化法脱毛是指使用氧化剂破坏角蛋白质中的双硫键，使毛溶解的脱毛方法。早期的氧化脱毛法使用的是二氧化氯，其缺点是皮革粒面容易脆裂，而且革身过于紧实，缺乏可挠曲性，铬鞍时铬盐吸收不好，成革各项强度较差。另外，二氧化氯和脱毛产物对空气也有污染。近几年来，氧化脱毛法转向使用双氧水，双氧水用于脱毛不带入有害物质，多余的双氧水又能分解掉，是一种比较可行的脱毛方法。氧化法脱毛的缺点是它会破坏皮胶原结构，影响成革的物理机械性能，成革容易松面，另外其最大的缺点就是氧化剂对木转鼓有腐蚀作用，改用不锈钢转鼓还存在设备投资大、不容易推广的问题，另外耗用的化工材料成本也较高。

④碳酸镍脱毛：Sehgal等使用碳酸镍、氢氧化钠和石灰脱毛。但碳酸镍本身毒性也不小。

⑤保毛脱毛法：

保毛脱毛法是一种较常用的减少硫化物污染的方法，它是通过控制碱和还原剂对毛的作用条件，使脱毛材料只作用于毛根而留下完整的毛，再使用循环系统来分离毛，回收得到的毛可用于填地或出售，不排放到废水中，从而减少了固体悬浮物及有机物，降低了BOD和COD的值，另外也减少了硫化物的用量和排放量。保毛脱毛法又可分为两类：先硫化物处理再碱处理的方法和先碱处理后硫化物处理的方法。

⑥脱毛浸灰废液的循环使用：

灰碱法中的硫化物和石灰只有不到50％被有效利用，其余排入水中。如果加以利用，可节省硫化物和石灰，减少废水排放量，还可降低BOD、COD和硫化物浓度。但废液中大量的角蛋白水解物，使废液粘度增加，影响沉降和过滤，影响了脱毛效果和对胶原纤维的松散。

以上都是化学法脱毛，试图对灰碱法进行改进。而酶脱毛作为一种生物法，无疑更符合当今世界环保的理念。

蛋白酶是最主要的脱毛酶制剂，其脱毛效果好。

但是，蛋白酶脱毛的同时，不可避免会损伤真皮的结构，影响皮制品的使用性能，这严重影响了酶脱毛的应用。

本发明研究了等淀粉酶的脱毛作用，利用淀粉酶和蛋白酶的协同作用，提高了酶制剂的脱毛能力，减少了酶制剂对皮的损伤。

发明内容

蛋白酶通过水解蛋白多糖中核心蛋白，来破坏蛋白多糖，从而达到脱毛和松散胶原纤维的目的。理论上说，淀粉酶也可以通过水解蛋白多糖中的多糖链，来破坏蛋白多糖。

Burton、Reed、Bose等发现淀粉酶可以水解皮中这些粘多糖。Chandrarajan等在提纯弹性蛋白过程中，发现淀粉酶对胶原中氨基多糖有水解作用。

Warren Melville等发现淀粉酶可以彻底水解从真皮组织中提取出来的粘蛋白。同时，他们也发现，淀粉酶处理经过碱处理的皮，皮的成革性能有很大的影响。

但淀粉酶的脱毛作用却争议颇多。

本发明通过研究发现，淀粉酶对皮中蛋白多糖有水解作用，即对松散胶原有作用，即糖酶确有一定的脱毛能力，但其脱毛能力弱于蛋白酶。

另一方面，淀粉酶对胶原蛋白的水解能力小，对皮的损伤小，使用糖酶的安全性好。

因此，本发明利用淀粉酶和蛋白酶混合脱毛。

本发明通过研究发现，对糖酶和蛋白酶混合脱毛，进行了数学分析，结果表明糖酶和蛋白酶共同起作用，同时还附加一个协同作用，特别是淀粉酶、蛋白酶体系中，协同作用很大。

可以考虑糖酶和蛋白酶混合脱毛，既利用了蛋白酶脱毛好，又利用了糖酶安全性好的优点。两者结合具有的协同作用，可以减少酶的用量，特别是用糖酶承担部分蛋白酶的工作，可以减少蛋白酶的作用强度，降低皮的损伤，同时利用糖酶对多糖链的水解，起到松散纤维的作用。

具体实施方式

实施例一

50kg经过预处理的猪皮，放入转鼓中，加入50kg水，0.6％淀粉酶(40u/ml)，28℃，转动10min，静置20min，3小时后，再加入0.8％蛋白酶(320u/ml)、0.2％JFC，28℃，转动10min，静置20min，3小时后，出鼓，拔毛。

实施例二

50kg经过预处理的牛皮，放入转鼓中，加入40kg水，0.6％淀粉酶(40u/ml)，28℃，转动10min，静置20min，3小时后，再加入0.8％蛋白酶(320u/ml)、0.2％JFC，28℃，转动10min，静置20min，3小时后，出鼓，拔毛。

实施例三

20kg经过预处理的猪皮，取0.6％淀粉酶(40u/ml)、0.8％蛋白酶(320u/ml)，用适量水调成糊状，均匀涂于肉面规定部分，24℃～30℃，放置2～3天，拔毛。

实施例四

20kg经过预处理的猪皮，取0.6％淀粉酶(40u/ml)、0.8％蛋白酶(320u/ml)，适量填充剂，用适量水调成糊状，均匀涂于肉面规定部分，24℃～30℃，放置2～3天，拔毛。

Claims (3)

1.选择合适的淀粉酶和蛋白酶，采用淀粉酶和蛋白酶混合脱毛，既利用了蛋白酶脱毛好，又利用了淀粉酶安全性好的优点。两者结合具有的协同作用，可以减少酶的用量，特别是用淀粉酶承担部分蛋白酶的工作，可以减少蛋白酶的作用强度，降低皮的损伤，同时利用淀粉酶对多糖链的水解，起到松散纤维的作用。该产品为复配的酶制剂。

2.(1)中的蛋白酶为中性蛋白酶。

3.(1)中的淀粉酶为中性淀粉酶。