CN103060487A - 减小皮革损伤的脱毛酶制剂 - Google Patents

Abstract

减小皮革损伤的脱毛酶制剂。本发明选择特定的蛋白酶，加入蛋白酶抑制剂，可以抑制其中的胶原酶活力，而对蛋白酶的脱毛能力没有影响。本发明可用于皮革生产中的脱毛工序。

Description

减小皮革损伤的脱毛酶制剂

技术领域

脱毛工续是制革生产中必须进行的一步，但传统的硫化物脱毛对环境污染严重。酶法脱毛可减少污染，但通常应用的蛋白酶，对皮胶原本身造成相当的损伤。本发明加入一种物质可减少蛋白酶对皮革的损伤，同时保持蛋白酶的脱毛能力。本发明应用于皮革生产中。

背景技术

制革工艺中的脱毛是通过物理、化学或者生物处理的方法使毛和表皮脱离真皮的过程。同时，生皮的胶原纤维间含有很多的可溶性蛋白和纤维间质，干燥后，它们把纤维粘在一起，使生皮板硬，不耐弯折，因此，脱毛过程中还要去除这些纤维间质，松散胶原纤维，为后续工艺创造良好条件。

传统的灰碱法脱毛，脱毛干净、操作简便、容易控制、质量稳定，且成本较低。但污染严重，脱毛是制革准备阶段的主要污染源，约占整个准备阶段的84％BOD、75％COD、85％TDS，还有有毒的硫化物产生。

其主要危害有三个方面：

①硫化物：废水中存在大量的硫离子，当pH值小于8时，有硫化氢逸出，对人体造成伤害。而废水中的硫化物排入江河，可使水质发臭发黑，浓度大于1.0ml/L时，鱼将死亡。硫化物渗入土壤会使植物的根系发黑腐烂，农作物枯萎。尤其麻烦的是，处理制革废水时，由于硫化物能抑制微生物的生长，浓度过高时，甚至破坏整个菌群，造成废水处理困难。

②有机物：脱毛时大量毛和表皮被降解，浪费了资源，大量增加COD、BOD，造成水质的富营养化，影响水生物的生长。

③固体石灰：大量石灰处于未溶解状态，并未得到充分利用，直接排放，会提高碱度和TDS，石灰和毛渣甚至可能堵塞管道。

为了减少灰碱法的污染，有一些其它工艺：

①有机硫化物脱毛：

采用硫醇、硫代乙醇酸盐等有机硫化物取代硫化钠脱毛，可以消除S^2-的污染，但价格高，一般仅作为助剂使用。

②用胺类物质脱毛：

胺类物质是一种亲核试剂，它参与的脱毛反应也属于β一消除反应，其反应原理是胺类物质能与角蛋白质在碱作用下的反应产物(脱氢丙氨酸)反应，防止脱氢丙氨酸与胱氨酸反应重新生成含单硫键的羊毛硫氨酸，即防止护毛作用的发生，从而达到脱毛的目的，这同硫化物的脱毛机理比较相似。

胺类物质脱毛中最成功的是用二甲胺结合氢氧化钠进行脱毛，这种方法在美国一些制革厂成功用了很多年，直到在制革厂空气中发现有致癌作用的亚硝胺化合物才停止使用，这是因为具有挥发性的仲胺在空气中会与某些氮的氧化物发生反应生成亚硝胺化合物。

③氧化法脱毛：

氧化法脱毛是指使用氧化剂破坏角蛋白质中的双硫键，使毛溶解的脱毛方法。早期的氧化脱毛法使用的是二氧化氯，其缺点是皮革粒面容易脆裂，而且革身过于紧实，缺乏可挠曲性，铬鞍时铬盐吸收不好，成革各项强度较差。另外，二氧化氯和脱毛产物对空气也有污染。近几年来，氧化脱毛法转向使用双氧水，双氧水用于脱毛不带入有害物质，多余的双氧水又能分解掉，是一种比较可行的脱毛方法。氧化法脱毛的缺点是它会破坏皮胶原结构，影响成革的物理机械性能，成革容易松面，另外其最大的缺点就是氧化剂对木转鼓有腐蚀作用，改用不锈钢转鼓还存在设备投资大、不容易推广的问题，另外耗用的化工材料成本也较高。

④碳酸镍脱毛：Sehgal等使用碳酸镍、氢氧化钠和石灰脱毛。但碳酸镍本身毒性也不小。

⑤保毛脱毛法：

保毛脱毛法是一种较常用的减少硫化物污染的方法，它是通过控制碱和还原剂对毛的作用条件，使脱毛材料只作用于毛根而留下完整的毛，再使用循环系统来分离毛，回收得到的毛可用于填地或出售，不排放到废水中，从而减少了固体悬浮物及有机物，降低了BOD和COD的值，另外也减少了硫化物的用量和排放量。保毛脱毛法又可分为两类：先硫化物处理再碱处理的方法和先碱处理后硫化物处理的方法。

⑥脱毛浸灰废液的循环使用：

灰碱法中的硫化物和石灰只有不到50％被有效利用，其余排入水中。如果加以利用，可节省硫化物和石灰，减少废水排放量，还可降低BOD、COD和硫化物浓度。但废液中大量的角蛋白水解物，使废液粘度增加，影响沉降和过滤，影响了脱毛效果和对胶原纤维的松散。

以上都是化学法脱毛，试图对灰碱法进行改进。而酶脱毛作为一种生物法，无疑更符合当今世界环保的理念。

早期的“发汗法”可能是最古老的酶脱毛技术。所谓“发汗法”就是利用附着在皮上的微生物菌株，在一定条件下，对动物皮组织进行作用，使毛和真皮的联结松开，从而脱毛。本质上是附在皮上的腐败细菌发酵生长，所释放出的酶产生了脱毛作用。

澳大利亚细绵羊皮采用发汗法脱毛，可以保证贵重的羊毛不受损伤。

后来的学者从发汗法脱毛的原料皮上分离到多种具有脱毛能力的菌株。如：从澳大利亚细绵羊毛中分离出普通变形杆菌、无色杆菌、黄杆菌，具有脱毛能力。英国的原料皮上分离出普通变形杆菌；美国的原料皮分离的则是极毛杆菌。日本的农田春和二见明分离出枯草芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌、短小芽孢杆菌和蜡状芽孢杆菌。这些菌株发酵得到的酶制剂对羊皮脱毛能力良好。

真正现代酶脱毛技术的创始人则是德国人

他于1908年发明了软化酶Oropon，1910年发明了酶脱毛工艺“Arazym Process”，其使用的酶是以动物胰脏为主的酶制剂，开创了现代酶技术在皮革中应用的先河。该技术在美国用于山羊和小山羊皮的脱毛，直至1930s。

二战以后，随着工业微生物生产技术的突破，大量来自于细菌、霉菌、放线菌的新型酶制剂出现，取代了来自动植物的酶制剂，酶脱毛再次受到重视。在此期间，Burton、Reed，美国东部地区农业研究中心的Cordon、Bailey、Cooper，意大利的Simoncini，澳大利亚的Yates，德国的

Heidemann，苏联的芭芭金娜，以及印度和日本的学者，运用当时的生物知识、测试手段，对酶脱毛技术从工艺到原理进行了深入的研究，取得重大进展。

但由于酶脱毛过程控制难、对皮损伤大、价格高等原因，到1970年后，第二次遭到冷落。值得一提的是，此时，由于特殊的原因，我国的酶脱毛技术曾经红火一时。

进入90年代，由于世界各国对环境保护的日益重视，生物技术的重大突破，酶脱毛技术第三次受到重视。

最早用于皮革工业的酶制剂正是来自动物胰脏的胰酶，它是一种蛋白酶。早期的酶脱毛多用胰酶，德国、美国称为“Arazym”，苏联则称为“奥罗邦”，在山羊皮上取得一定效果，其它皮张效果不佳，粒面容易产生管皱和松面。

也有从植物中提取蛋白酶来脱毛的。最早的是从木瓜(Carica papaya)中提取木瓜蛋白酶，具有一定的脱毛能力，但成本太高。1953年，印度的S.Bose等从Calotropis gigantea(一种巨大牛角瓜)提取植物蛋白酶“马塔尔”乳液，从Eleusine coracana(一种蟋蟀草属植物)提取淀粉酶“拉特然”乳液，用于脱毛，适用于印度小公牛皮、山羊皮。据报道，用植物提取液进行酶脱毛在印度至今仍有应用。Rose、Chellan等于2004年在美国申请了相类似的专利。

毫无疑问，脱毛用酶制剂的主要来源是微生物。

细菌、霉菌、放线菌中都有一些菌株可产生具有脱毛能力的蛋白酶。早期报道的细菌有：覃状芽孢杆菌(Bacillus mycodies)、巨大芽孢杆菌(Bacillus megatherium)、马铃薯芽孢杆菌(Bacillus mesentericus)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)等。放线菌有：白色链霉菌(St.albus)、抗生素链霉菌(St.antibioticus)、金色链霉菌(St.aureus)、灰色链霉菌(St.grseus)等。霉菌有：黑曲霉(Asp.niger)、米曲霉(Asp.oryzae)、黄曲霉(Asp.flavus)等。

但是，蛋白酶脱毛的同时，不可避免会损伤真皮的结构，影响皮制品的使用性能，这严重影响了酶脱毛的应用。

发明内容

国内普遍认为，蛋白酶制剂中存在的胶原酶是水解胶原蛋白，从而引起损伤的主要原因。

众所周知，胶原蛋白的主体结构是甘氨酸-脯氨酸-羟脯氨酸重复单元组成的三螺旋结构。甘氨酸体积小，使螺旋能紧密排列；羟脯氨酸通过水分子和其它氨基酸生成氢键。其特殊的构成，使得胶原蛋白排列紧密，具有强大的抗张力。除了螺旋结构外，胶原蛋白的两端还存在非螺旋区域，实际上，胶原纤维由长段的螺旋区域和小段的非螺旋区域交替组成。

通常情况下，由于胶原蛋白结构特殊，螺旋排列紧密，普通的蛋白酶很难和胶原蛋白螺旋区域结合，从而很难水解胶原蛋白。

如果胶原蛋白在加工中变性，则容易被蛋白酶水解。

如果蛋白酶中存在少量的胶原酶，胶原酶可从N-端的3/4处断裂，胶原蛋白的紧密结构被破坏，其它蛋白酶就可以水解胶原蛋白。也就是说，脱毛的蛋白酶制剂中存在的少量胶原酶能够和蛋白酶协同，较大地加强对皮的损伤。如果能抑制胶原蛋白酶活性，对减少损伤有好处。

本发明选择特定的蛋白酶，加入蛋白酶抑制剂，可以抑制其中的胶原酶活力，而对蛋白酶的脱毛能力没有影响。

具体实施方式

实施例一

50kg经过预处理的猪皮，放入转鼓中，加入50kg水，1％蛋白酶(400u/ml)、0.1％胶原酶抑制剂、0.2％JFC，28℃，转动10min，静置20min，5小时后，出鼓，拔毛。

实施例二

50kg经过预处理的牛皮，放入转鼓中，加入40kg水，1％蛋白酶(400u/ml)、0.1％胶原酶抑制剂、0.2％JFC，28℃，转动10min，静置20min，5小时后，出鼓，拔毛。

实施例三

20kg经过预处理的猪皮，取1％蛋白酶(400u/ml)、0.1％胶原酶抑制剂，用适量水调成糊状，均匀涂于肉面规定部分，24℃～30℃，放置2～3天，拔毛。

实施例四

20kg经过预处理的猪皮，取1％蛋白酶(400u/ml)、0.1％胶原酶抑制剂、适量填充剂，用适量水调成糊状，均匀涂于肉面规定部分，24℃～30℃，放置2～3天，拔毛。

Claims (3)

1.选择合适的蛋白酶，加入特定的蛋白酶抑制剂，可以抑制其中的胶原酶活力，减少对皮的损伤。同时对蛋白酶的脱毛能力没有影响。该产品为复配的酶制剂。

2.(1)中的蛋白酶为2709蛋白酶。

3.(1)中的蛋白酶抑制剂为EDTA。