CN101948570A

CN101948570A - 一种有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法

Info

Publication number: CN101948570A
Application number: CN201010256922.0A
Authority: CN
Inventors: 岳晖; 张萌; 邬元娟; 张建国; 孟诚
Original assignee: Individual
Current assignee: Institute of Agricultural Quality Standards and Testing Technology of Shandong Academy of Agricultural Sciences
Priority date: 2010-08-19
Filing date: 2010-08-19
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2030-08-19
Also published as: CN101948570B

Abstract

本发明公开了一种有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法。其特点是：1、以不饱和环氧化合物和六甲基环三硅氧烷为起始原料，经阴离子开环聚合和硅氢加成反应合成出单环氧封端聚硅氧烷；2、从动物的生皮或皮革工业废弃物分离提取得到蛋白质；3、将上述两种物质在在混合溶剂中进行反应，经冻干除水和索氏提取后，即可获得有机硅改性胶原蛋白材料。本方法制得的胶原蛋白交联度高双亲性好，可以作为多种工业原材料。

Description

一种有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性蛋白质大分子表面活性剂的制备方法，具体涉及一种单环氧封端聚硅氧烷改性胶原蛋白材料的方法。

背景技术

动物皮的主要成分是胶原蛋白，目前绝大部分的动物皮都用于皮革生产，但皮革生产中只有20％～40％的原料皮转变成革，而其余的部分都成为皮革工业废弃物。我国是产革大国，每年要产生100多万吨的皮革固体废弃物。动物生皮和皮革固体废弃物的主要成份是胶原蛋白，与其他蛋白相比较(如牛奶蛋白和大豆蛋白)它是由三根多肽链以α-螺旋紧密结合在一起的刚性链状结构，由于这种独特的大分子螺旋结构和聚集态结构的存在，使其具有很高的韧性、热稳定性和机械强度。其中不含铬的胶原蛋白废料成分简单，没有经过交联，容易提取高纯度、高质量的胶原蛋白产品。这些胶原蛋白得不到有效利用是对资源的浪费，同时也会带来严重的环境污染和生态破坏。

随着分子科学技术的发展，胶原蛋白以具有良好的物理性能和生物学特性等优点，被人们越来越深入的认识，并广泛应用在化工、食品、医学、生物材料以及农业等领域。虽然胶原蛋白具有自己独特的优点，但不能直接用作皮革工业原料，例如作为皮革成膜材料具有手感和透湿性好的优点，但耐水性不好；作为皮革复鞣填充材料具有亲合性好的优点，但结合性能不好；作为蛋白纤维的纺丝原料具有吸湿性能和染色性能好的优点，但可纺性能不好。

如果从皮革固体废弃物中提取胶原蛋白，并对其进行一定的改性，则会为废弃资源的再生化利用开辟道路，并且能够有效地减少环境污染。

目前对胶原蛋白的改性研究可以大概分为三类，即：交联改性、改变活性基团改性和引入聚合物改性。交联方法主要有光氧化法、热脱氢法和紫外辐射法。由于交联方法中反应物的量不易控制，胶原交联度低，且难以获得均匀一致的交联。因此交联方法目前仅作为辅助方法。改变活性基团主要是指利用化学试剂与胶原蛋白上的羧基或氨基反应以改变胶原蛋白上的活性基团组成。胶原蛋白的引入聚合物改性目前主要集中在烯类单体的接枝共聚改性，但是产品耐水性不好。

发明内容

针对现有技术不足，为实现废弃资源的再生化利用以及有效地减少环境污染，本发明提供一种有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法。本方法操作简便容易实施，产品交联度高，产品两亲性好。

为了实现有机硅改性胶原蛋白的目的，本发明采用以下技术路线来实现：

1、单环氧封端聚硅氧烷的合成路线

(1)、阴离子开环聚合反应：将六甲基环三硅氧烷溶于非极性有机溶剂中，加入到经无水无氧处理后的反应瓶内，注入引发剂及促进剂，反应温度：0～30℃，反应时间：4～12h，最后用注射器注入二甲基氢一氯硅烷终止反应，将反应溶液过滤，在8.5KPa、40～80℃下减压蒸馏2-4小时除去低沸物，得到单端含硅氢基团的聚硅氧烷。所述阴离子开环聚合反应中投料质量比为：六甲基环三硅氧烷∶引发剂∶二甲基氢一氯硅烷＝13.9∶1∶3～45∶1∶3，所述非极性有机溶剂是指苯、甲苯、正己烷、环己烷中的任意一种，引发剂是指正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的任意一种，促进剂是指四氢呋喃、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的任意一种。

(2)、硅氢加成反应：以氯铂酸为催化剂，将单端含硅氢基团的聚硅氧烷滴加到含不饱和环氧化合物的甲苯溶液中，反应过程中用氮气进行保护，反应温度为：80～110℃，反应时间为：8～12h，得到单环氧封端聚硅氧烷，所述硅氢加成反应投料质量比为：单端含硅氢基团的聚硅氧烷∶不饱和环氧化合物∶氯铂酸＝1×M₁∶1.2×M₂∶0.16～1×M₁∶1.5×M₂∶0.16。其中，M₁是单端含硅氢基团的聚硅氧烷的分子量，其数值为1000、1500、2000、2500；M₂是不饱和环氧化合物的分子量。不饱和环氧化合物为化合物为：1-烯丙氧基-2，3-环氧丙烷、1，2-环氧基-5-乙烯、1，2-环氧基-8-壬烯、1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷、1，2-环氧基-4-丁烯基环己烷、3-乙烯基氧化苯乙烯中的任意一种，它们的分子量分别为：114、98、140、124、152、146。

上述步骤的反应式为：

上述反应式中，六甲基环三硅氧烷为的阴离子开环聚合反应所用的引发剂(RLi)为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的任意一种；聚合反应所用的溶剂(Solvent)为苯、甲苯、正己烷、环己烷中的任意一种；聚合反应所用的促进剂(Promoter)为四氢呋喃、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的任意一种；式中n代表12-39的整数；不饱和环氧化合物

为1-烯丙氧基-2，3-环氧丙烷、1，2-环氧基-5-乙烯、1，2-环氧基-8-壬烯、1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷、1，2-环氧基-4-丁烯基环己烷、3-乙烯基氧化苯乙烯中的任意一种。

2、胶原蛋白的制备路线

以皮革生产中的废弃物或动物皮革为原料，经水洗后粉碎成块状，再用碱性蛋白酶，进行酶解，然后加热使酶失活，将得到的胶原蛋白水溶液经过滤、纯化、冷冻干燥得到胶原蛋白固体。水解工艺为：水：80-150份、革屑：100份、碱性蛋白酶：0.60-2.60份，pH：9-12、反应时间：6h。在80℃-85℃温度下加热使酶失活，加热时间10-20分钟。所述的份数均为质量份数。

3、有机硅改性胶原蛋白的制备路线

称取2份的胶原蛋白加水溶解，用质量百分比为10％的碳酸钠溶液调节pH到8～12，加热升温至40～70℃。当达到反应温度后，加入用有机溶剂溶解了的单环氧封端聚硅氧烷，在该温度下反应12～48h。反应结束后，8.5KPa、60～80℃下减压蒸馏2-4小时除去有机溶剂和大部分的水，再冷冻干燥除去剩余的水，然后将所得产物放入到索氏提取器中用120～150mL氯仿提取48h，除去未反应的有机硅后得到有机硅改性胶原蛋白材料。其中，所用有机硅的质量视单环氧封端聚硅氧烷的分子量和蛋白质中伯氨基与单环氧封端聚硅氧烷中环氧基之间的摩尔比而定，反应过程中所用单环氧封端聚硅氧烷的质量由下列公式计算而得。

m_{PDMS} = n_{{NH}_{2}} \times m_{P} \times \frac{E}{A} \times M_{PDMS}

m_PDMS：单环氧封端聚硅氧烷的质量

每克胶原蛋白中伯氨基物质的量

m_P：胶原蛋白的质量

环氧基与伯氨基之间的摩尔比

M_PDMS：单环氧封端聚硅氧烷的分子量

本发明的有益效果为：

将疏水性极强的有机硅通过化学反应连接到亲水的蛋白质分子上，所得产品具有两亲性能，是一种优良的大分子表面活性剂。用有机硅改性胶原蛋白，为废弃资源的再生化利用以及有效地减少环境污染创造有利的条件，也为新材料和新产品的开发和利用提供必要的技术支持。

附图说明

图1合成的单环氧封端聚硅氧烷的IR图谱

图2合成的单环氧封端聚硅氧烷的NMR图谱

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案进一步说明。

实施例1

阴离子开环聚合反应(摩尔比六甲基环三硅氧烷∶正丁基锂∶二甲基氢一氯硅烷＝4∶1∶2)

在经过无水无氧处理后的250ml反应瓶中，用注射器依次加入0.02mol的正丁基锂、30mL含17.64g六甲基环三硅氧烷的苯溶液和40ml四氢呋喃，在25℃下搅拌反应8h后，用注射器加入0.04mol的二甲基氢一氯硅烷终止反应。将反应液过滤除去生成的氯化锂，减压蒸馏去除低沸物后，得19.36g无色透明液体单端含硅氢基团的聚硅氧烷(Mn＝1000)，收率97％。

硅氢加成反应(摩尔比聚硅氧烷∶烯丙基缩水甘油醚＝1∶1.2)

在100ml四颈瓶中，依次加入化合物(I)1.41g、10mL甲苯和40μL含氯铂酸3.1×10^-6mol的异丙醇溶液，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加含硅氢基团的聚硅氧烷(10.08g，Mn＝1000)，反应8h后终止反应。减压蒸馏去除低沸物，得到单环氧封端聚硅氧烷(10.67g)，收率95％。

有机硅改性胶原蛋白材料的制备

在去离子水150g中依次加入革屑80g、碱性蛋白酶：1.2g，调节起始pH：11，酶解6h后在80℃-85℃温度下加热使酶失活，加热时间20分钟。所得固体粉末即为胶原蛋白材料，所得胶原蛋白粗氨基酸含量92％。

有机硅改性胶原蛋白：

在100ml三颈瓶中，加入2.00g胶原蛋白并用20mL水进行溶解。当胶原蛋白完全溶解后，用10％的碳酸钠溶液调节pH到10.0并升温。当温度升到50℃，滴加10mL含1.14g单环氧封端聚硅氧烷的四氢呋喃溶液，并在此温度下反应24h后停止反应。先减压蒸馏除去有机溶剂和大部分的水，再冷冻干燥除去剩余的水，最后将所得产物放入到索氏提取器中用氯仿提取48h除去未反应的有机硅。将改性前后的胶原蛋白做红外图谱进行比较，发现改性后的材料中出现了硅甲基的红外吸收，说明成功制备了有机硅改性胶原蛋白材料，红外图谱见说明书附图图1。

实施例2

将实施例1阴离子开环聚合反应中六甲基环三硅氧烷加入量变为28.03g，正丁基锂0.02mol，0.04mol的二甲基氢一氯硅烷终止反应，其他反应条件如实施例1中所述，得单端含硅氢基团的聚硅氧烷28.50g(Mn＝1500)，收率93.9％。硅氢加成反应中的不饱和环氧化合物由化合物(I)变为化合物(II)，摩尔比由1∶1.2变为1∶1，其他条件如实施例1中所述，得分子量和结构不同于实施例1的单环氧封端聚硅氧烷，收率92％。将实施例1中有机硅改性胶原蛋白材料的制备过程中，所使用的混合溶剂由水～四氢呋喃变为水～丙酮、pH变为9.0，反应时间变为30小时，其他反应条件如实施例1中所述，最终得到不同于实施例1的有机硅改性胶原蛋白材料。

实施例3

将实施例1阴离子开环聚合反应中六甲基环三硅氧烷加入量变为19.60g，引发剂变为仲丁基锂0.01mol，促进剂变为二甲亚砜，0.02mol的二甲基氢一氯硅烷终止反应，反应时间变为5h，其他反应条件如实施例1中所述，得单端含硅氢基团的聚硅氧烷19.56g(Mn＝2000)，收率94％。将硅氢加成反应中的不饱和环氧化合物由化合物(I)变为化合物(III)，硅氢加成反应的条件如实施例1中所述，得分子量和结构不同于实施例1的单环氧封端聚硅氧烷，收率93％。有机硅改性胶原蛋白材料的制备过程中，反应条件如实施例1中所述，最终得到不同于实施例1和实施例2的有机硅改性胶原蛋白材料。

实施例4

阴离子开环聚合反应的条件如实施例1中所述；硅氢加成反应中的不饱和环氧化合物由化合物(I)变为化合物(V)，硅氢加成反应的条件如实施例1中所述，得分子量和结构不同于实施例1的单环氧封端聚硅氧烷，收率87％。有机硅改性胶原蛋白材料的制备过程中，所使用的混合溶剂由水～四氢呋喃变为水～丁酮、pH变为11.0，反应时间变为28小时，其他反应条件如实施例1中所述，得到了不同于实施例1、2、3中的有机硅改性胶原蛋白材料。

实施例5

阴离子开环聚合反应条件如实施例2中所述，硅氢加成反应过程中所使用的不饱和化合物和反应条件如实施例4中所述，得分子量和结构不同于实施例1的单环氧封端聚硅氧烷，收率94％。有机硅改性胶原蛋白材料的制备过程中，所使用的混合溶剂由水～丁酮变为水～乙醇、反应时间变为18小时，其他反应条件如实施例4中所述，得到了不同于实施例1、2、3、4中的有机硅改性胶原蛋白材料。

实施例6

将实施例1阴离子开环聚合反应中六甲基环三硅氧烷加入量变为23.84g，正丁基锂0.01mol，0.02mol的二甲基氢一氯硅烷终止反应，其他反应条件如实施例1中所述，得单端含硅氢基团的聚硅氧烷22.19g(Mn＝2500)，收率89％。将硅氢加成反应中的不饱和环氧化合物由化合物(I)变为化合物(VI)，摩尔比由1∶1.2变为1∶1.3，硅氢加成反应的条件如实施例1中所述，得到了分子量和结构不同于实施例1的单环氧封端聚硅氧烷，收率90％。有机硅改性胶原蛋白材料的制备过程中，所使用的混合溶剂由水～四氢呋喃变为水～甲醇、pH变为10.5，反应时间变为36小时，其他反应条件如实施例1中所述，得到了不同于实施例1、2、3、4、5中的有机硅改性胶原蛋白材料。

Claims

1.一种有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法具体步骤如下：(1)以不饱和环氧化合物和六甲基环三硅氧烷为起始原料，经阴离子开环聚合和硅氢加成反应合成制备出单环氧封端聚硅氧烷；(2)从动物的生皮或皮革工业废弃物分离提取得到胶原蛋白；(3)将上述步骤制得的胶原蛋白加水溶解，调节pH后加热升温，加入用有机溶剂溶解的单环氧封端聚硅氧烷，进行改性反应，反应结束后，减压蒸馏除去有机溶剂和水份，再冷冻干燥除去剩余的水份，然后将所得产物放入到索氏提取器中用氯仿提取，除去未反应的有机硅后得到有机硅改性胶原蛋白材料。

2.根据权利要求1所述的有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法，其特征是：所述的制备方法具体步骤(1)中阴离子开环聚合反应为先将六甲基环三硅氧烷溶于非极性有机溶剂中，加入到经无水无氧处理后的反应瓶内，注入引发剂及促进剂，反应温度：0～30℃，反应时间：4～12h，最后用注射器注入二甲基氢一氯硅烷终止反应，将反应溶液过滤，8.5KPa、40～80℃下减压蒸馏2-4小时减压蒸馏除去低沸物，得到单端含硅氢基团的聚硅氧烷，所述阴离子开环聚合反应中投料摩尔比为六甲基环三硅氧烷∶引发剂∶二甲基氢一氯硅烷＝4∶1∶2～13∶1∶2；所述非极性有机溶剂是指苯、甲苯、正己烷、环己烷中的任意一种，引发剂是指正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的任意一种，促进剂是指四氢呋喃、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法，其特征是：所述的制备方法具体步骤(1)中硅氢加成反应是以氯铂酸为催化剂，将单端含硅氢基团的聚硅氧烷滴加到含不饱和环氧化合物的甲苯溶液中，反应过程中用氮气进行保护，反应温度为：80～110℃，反应时间为：8～12h，得到单环氧封端聚硅氧烷，所述硅氢加成反应投料摩尔比为：单端含硅氢基团的聚硅氧烷∶不饱和环氧化合物∶氯铂酸＝1∶1.2∶3.1×10^-4～1∶1.5∶3.1×10^-4。

4.根据权利要求1所述的有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法，其特征是：所述的制备方法具体步骤(1)中硅氢加成反应中所使用的不饱和环氧化合物不饱和环氧化合物为化合物为：1-烯丙氧基-2，3-环氧丙烷、1，2-环氧基-5-乙烯、1，2-环氧基-8-壬烯、1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷、1，2-环氧基-4-丁烯基环己烷、3-乙烯基氧化苯乙烯中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法，其特征是：所述的制备方法具体步骤(2)中从动物的生皮或皮革工业废弃物分离提取胶原蛋白以皮革生产中的废弃物或动物皮革为原料，经水洗后粉碎成块状，再用碱性蛋白酶，进行酶解，然后加热使酶失活，将得到的胶原蛋白水溶液经过滤、纯化、冷冻干燥得到胶原蛋白固体。

6.根据权利要求1所述的有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法，其特征是：所述的制备方法具体步骤(2)中从动物的生皮或皮革工业废弃物分离提取胶原蛋白的酶解pH：9-12、反应时间：6h，在80℃-85℃温度下加热使酶失活，加热时间10-20分钟。

7.根据权利要求1所述的有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法，其特征是：所述的制备方法具体步骤(3)用质量百分比为10％的碳酸钠溶液调节pH到8～12，加入用有机溶剂溶解的单环氧封端聚硅氧烷，单环氧封端聚硅氧烷和胶原蛋白反应时的温度为：40～70℃，时间为：12～48h，pH为：8～12，以蛋白质中伯氨基和单环氧封端聚硅氧烷中环氧基为计，投料摩尔比为：1∶1～1∶1.6，反应结束后，8.5KPa、60～80℃下减压蒸馏2-4小时除去有机溶剂和水份，再冷冻干燥除去剩余的水份，然后将所得产物放入到索氏提取器中用120～150mL氯仿提取48h，除去未反应的有机硅后得到有机硅改性胶原蛋白材料。

8.根据权利要求1所述的有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法，其特征是：单环氧封端聚硅氧烷和胶原蛋白反应时溶解单环氧封端聚硅氧烷所使用的有机溶剂为：水～四氢呋喃、水～丙酮、水～丁酮、水～甲醇、水～乙醇、水～乙腈混合溶液中任意一种。