CN104193821A - 一种阳离子蛋白材料的制备方法 - Google Patents

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李天铎
崔月芝
王世杰
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崔晓
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Abstract

本发明涉及一种阳离子蛋白材料的制备方法。本发明采用的技术方案是在碱性条件下，环氧季铵盐与胶原多肽发生反应，将季铵基团引入到蛋白结构中制备阳离子蛋白材料，胶原多肽中伯氨基的反应转化率可达40％。阳离子蛋白材料的分子链中带有大量正电荷，具有优良的抗菌性，是一种低毒、环保的抑菌抗菌材料。

Description

一种阳离子蛋白材料的制备方法
技术领域
本发明属于天然高分子领域，涉及蛋白类材料的改性方法，尤其涉及一种具有抗菌性的阳离子蛋白材料的制备方法。
背景技术
胶原多肽是一种由多种氨基酸组成的蛋白质，是动物皮的主要水解产物，通常来源于制革，制药和食品生产过程中的废弃物或副产物，价格相对低廉。胶原多肽具有许多优良的化学和物理性能，同时也具有合成高分子材料所没有的生物学性能，在医药、食品、化妆品、皮革等领域具有十分重要的地位。然而，天然的胶原多肽具有一定的缺陷，如机械性能差，易霉变等，需要通过化学改性的方法克服胶原多肽本身的缺陷，提高其应用性。
常用的化学改性方法主要有利用戊二醛、碳化二亚胺、环氧化合物、乙醛酸、含二硫化合物的二羧酸化合物、酰基叠氮化合物、1，6-己二异氰酸酯、环烯醚萜类化合物、金属络合物等进行的交联改性，利用烯类单体和聚氨酯进行的接枝改性(马兆国,丁志文.蛋白质的化学改性及在皮革工业中的应用[J].皮革与化工，2010,27(5)：11-14)。阳离子蛋白是通过化学改性将阳离子引入到多肽结构中，从而改变蛋白材料的水溶性、抗菌性、匀染性、修护性等。早期的合成主要是通过甲醛对蛋白质与二乙醇胺的曼尼希反应得到叔胺，在偏酸性条件下叔胺基部分质子化得到弱阳离子蛋白(王鸿儒,李富飞.阳离子蛋白填充剂的制备与应用[J].皮革化工,2002,19(4):20-22)，通过酰基化反应也能得到阳离子多肽(张晓峰.阳离子胶原蛋白共聚物的合成、表征与应用研究[D].陕西科技大学,2012)，将蛋白水解产物(多肽化合物)与酰基氯，在碱催化作用下生成阳离子表面活性剂，即为有名的Schotten—Baumann反应，生成的阳离子多肽化合物具有很好的表面活性，该反应中酰基氯的水解导致收率仅有25％一50％。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种阳离子蛋白材料的制备方法，该方法得到的阳离子蛋白材料具有良好的抗菌活性。
本发明的技术方案如下：
一种阳离子蛋白材料的制备方法，步骤如下：
(1)配置浓度为2～14wt％胶原多肽水溶液，调节溶液的pH值在7.0～13，升温至30～65℃；
(2)按环氧季铵盐与胶原多肽中伯氨基的摩尔比为1～2:1的量，将环氧季铵盐滴加入步骤(1)的溶液中；
(3)搅拌条件下保持温度30～65℃，反应1～8小时后停止，将溶液pH调至中性；
(4)减压蒸馏除去60～90％的水分，经-60～-40℃冷冻干燥1～2天，即得固体阳离子蛋白材料。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的胶原多肽选自动物明胶及其水解物，分子量范围5～150kD，更优选5～50kD；
优选的，步骤(1)中调节溶液的pH值在9～11。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的环氧季铵盐的结构式如式(I)所示：
式(I)中R1选自C1～C18的烷烃，R2选自C1～C18的烷烃，R3选自C1～C18的烷烃或结构如式(II)所示的含硅有机基团，式(II)中R4选自C1～C18的烷烃，R5选自C1～C18的烷烃、OCH3、OCH2CH3，R6选自C1～C18的烷烃、OCH3、OCH2CH3，R7选自C1～C18的烷烃、OCH3、OCH2CH3；
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的环氧季铵盐为环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵或二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵。
本发明采用环氧季铵盐与胶原多肽反应，制备出具有抑菌抗菌性能的阳离子蛋白材料，在食品、医用等行业有很好的应用前景。同时由于结构的相似性，多肽与皮胶原间有很好的相容性，可用于制备革用助剂材料，是一类低毒、环保的抑菌抗菌材料。
本发明的原理如下：
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明利用环氧季铵盐中环氧的高反应活性与胶原多肽反应制备阳离子蛋白材料，反应活性高，收率高。
2、本发明具有反应条件温和、转化率高的特点，胶原多肽中伯氨基的反应转化率可达40％。
3、本发明合成的阳离子蛋白材料对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均具有良好的抑菌抗菌性，最小抑菌浓度MIC值可达0.32mg/ml。
附图说明
图1为实施例1合成的阳离子蛋白材料的13C-NMR谱图，D2O为溶剂。
图2为实施例3合成的阳离子蛋白材料的13C-NMR谱图，D2O为溶剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所述的胶原多肽为动物明胶，分子量5～50kD，市购产品。
实施例1
一种阳离子蛋白材料的制备方法，步骤如下：
(1)配置浓度为8wt％胶原多肽水溶液，调节溶液的pH值在10，升温至45℃；
(2)按环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵与胶原多肽中伯氨基的摩尔比为1:1的量，将环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵滴加入步骤(1)的溶液中；
(3)搅拌条件下保持温度45℃，反应5小时后停止，将溶液pH调至中性；
(4)减压蒸馏除去80％的水分，经-49℃冷冻干燥1天，即得固体阳离子蛋白材料。
胶原多肽中伯氨基的反应转化率40％，制得的阳离子蛋白材料对革兰氏阳性菌最小抑菌浓度MIC值0.32mg/ml。
实施例2
一种阳离子蛋白材料的制备方法，步骤如下：
(1)配置浓度为6wt％胶原多肽水溶液，调节溶液的pH值在12，升温至60℃；
(2)按环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵与胶原多肽中伯氨基的摩尔比为1.5:1的量，将环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵滴加入步骤(1)的溶液中；
(3)搅拌条件下保持温度60℃，反应8小时后停止，将溶液pH调至中性；
(4)减压蒸馏除去70％的水分，经-49℃冷冻干燥1天，即得固体阳离子蛋白材料。
胶原多肽中伯氨基的反应转化率39％，制得的阳离子蛋白材料对革兰氏阳性菌最小抑菌浓度MIC值0.35mg/ml。
实施例3
一种阳离子蛋白材料的制备方法，步骤如下：
(1)配置浓度为6wt％胶原多肽水溶液，调节溶液的pH值在9，升温至55℃；
(2)按二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵与胶原多肽中伯氨基的摩尔比为1:1的量，将二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵滴加入步骤(1)的溶液中；
(3)搅拌条件下保持温度55℃，反应4小时后停止，将溶液pH调至中性；
(4)减压蒸馏除去60％的水分，经-40℃冷冻干燥2天，即得固体阳离子蛋白材料。
胶原多肽中伯氨基的反应转化率39％，制得的阳离子蛋白材料对革兰氏阳性菌最小抑菌浓度MIC值0.33mg/ml。
实施例4
一种阳离子蛋白材料的制备方法，步骤如下：
(1)配置浓度为10wt％胶原多肽水溶液，调节溶液的pH值在11，升温至40℃；
(2)按二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵与胶原多肽中伯氨基的摩尔比为1:2的量，将二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵滴加入步骤(1)的溶液中；
(3)搅拌条件下保持温度40℃，反应8小时后停止，将溶液pH调至中性；
(4)减压蒸馏除去90％的水分，经-50℃冷冻干燥1.5天，即得固体阳离子蛋白材料。
胶原多肽中伯氨基的反应转化率40％，制得的阳离子蛋白材料对革兰氏阳性菌最小抑菌浓度MIC值0.33mg/ml。

Claims (6)

1.一种阳离子蛋白材料的制备方法，步骤如下：
(1)配置浓度为2～14wt％胶原多肽水溶液，调节溶液的pH值在7.0～13，升温至30～65℃；
(2)按环氧季铵盐与胶原多肽中伯氨基的摩尔比为1～2:1的量，将环氧季铵盐滴加入步骤(1)的溶液中；
(3)搅拌条件下保持温度30～65℃，反应1～8小时后停止，将溶液pH调至中性；
(4)减压蒸馏除去60～90％的水分，经-60～-40℃冷冻干燥1～2天，即得固体阳离子蛋白材料。
2.根据权利要求1所述的阳离子蛋白材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的胶原多肽选自动物明胶及其水解物，分子量范围5～150kD。
3.根据权利要求1所述的阳离子蛋白材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的胶原多肽分子量范围5～50kD。
4.根据权利要求1所述的阳离子蛋白材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中调节溶液的pH值在9～11。
5.根据权利要求1所述的阳离子蛋白材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的环氧季铵盐的结构式如式(I)所示：
式(I)中R1选自C1～C18的烷烃，R2选自C1～C18的烷烃，R3选自C1～C18的烷烃或结构如式(II)所示的含硅有机基团，式(II)中R4选自C1～C18的烷烃，R5选自C1～C18的烷烃、OCH3、OCH2CH3，R6选自C1～C18的烷烃、OCH3、OCH2CH3，R7选自C1～C18的烷烃、OCH3、OCH2CH3；
6.根据权利要求1所述的阳离子蛋白材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的环氧季铵盐为环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵或二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵。
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