CN106222328A - 一种持久抗菌抑菌型皮革的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种持久抗菌抑菌型皮革的制造方法。本发明在预鞣、主鞣、复鞣填充和染色时，采用氧化壳聚糖季铵盐处理皮革，通过氧化壳聚糖季铵盐上的醛基与皮革上的活性基团发生反应，将壳聚糖季铵盐连接到皮革上，制备出抗菌抑菌型皮革，本发明可广泛应用于皮革工业。

Description

一种持久抗菌抑菌型皮革的制造方法

技术领域

本发明涉及一种持久抗菌抑菌型皮革的制造方法，应用于制革工业。

背景技术

皮革是一种天然的可再生资源，由于其独特的物理、化学和生物学性能，数千年来一直用于制革，广泛应用于日用品、服装、制鞋、公共设施等领域。皮革属于蛋白质，缺乏抗菌抑菌能力，在使用过程中会遇到各种微生物的困扰，人们在穿着鞋制品的过程中必然会分泌汗液以及残留污垢，极易滋生细菌，影响人类身体健康。在皮革生产过程中或成品革中添加抗菌剂，可以使皮革将粘在皮革上的细菌杀死或抑制其繁殖，从而保护我们的身体健康。在皮革中比较常见的是在在制革湿加工阶段添加抗菌抑菌材料，从而赋予皮革以抗菌抑菌功能。如Selime Mentes 将鞣酸以不同的比例用于制革的浸酸阶段；靳丽强等将含有季铵盐结构单元的两性丙烯酸树脂复鞣剂用于皮革的复鞣；卢行芳等将不同浓度 N- 羟丙基三甲基季铵化壳聚糖产品（HTCC）用于蓝湿革复鞣、中和、水洗、加脂之后的抗菌处理；H.R.Nawaz等人将 2% 纳米氧化锌结合其它合成鞣剂用于皮革的复鞣工序（郑顺姬，黄晶雯，郑孝忠. 抗菌型皮革的研究进展.皮革与化工，2016,33（3）：25-28）。

其中，由于壳聚糖季铵盐具有良好的抗菌/抑菌功能，且无毒副作用，受到研究者的重视。壳聚糖季铵化盐综合了壳聚糖和季铵盐杀菌的优点，既保持了天然氨基多糖壳聚糖特有的生物性能，又兼具了季铵盐易溶于水、杀菌效力高的优点。在温度为60℃，用量为皮重的0. 4%，处理时间为 1 h，处理液pH值为3. 2～3. 5，成革的抑菌率可以达到 91%以上（卢行芳，宋俊.壳聚糖季铵盐在皮革抗菌处理中的应用.皮革化工，2006,23（4）：32-36）。

但是直接采用壳聚糖季铵盐有一个致命的缺陷：由于壳聚糖季铵盐不易与皮革之间形成牢固的化学键，只有微弱的盐键和吸附作用，因而这种采取物理共混与填充的方法加入的抗菌材料，耐水洗性差，随着时间的推移，壳聚糖季铵盐易发生迁移和流失，因而无法保持长期的抗菌抑菌作用。实际上，这种致命缺陷是一般皮革抗菌处理方法的通病，一直困扰着皮革工作者。

欲使皮革获得持久、高效的抗菌性能，就需要采用化学改性的方法将抗菌基团接入到皮革中，通强强的共价键，将抗菌剂牢牢固定到皮革上，从根本上消除物理混入法导致的抗菌不持久的缺陷。

本发明利用氧化壳聚糖季铵盐上含有的较强化学反应活性的醛基与皮革上的活性基团间发生交联反应，将壳聚糖季铵盐接枝接入到皮革上，将其牢固固定到皮革上，从而赋予皮革以持久抗菌抑菌功能。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种持久抗菌抑菌型皮革的制造方法，它是由以下技术措施来实现的。

1.一种持久抗菌抑菌型皮革的制造方法，包括以下步骤：

（1）鞣制：在常温下，取浸酸皮100重量份，加入pH值为2.5～3.2的浸酸液50～100重量份，转动30分钟；再加入1～4重量份的氧化度为5～98%的氧化壳聚糖季铵盐，转动30～240分钟；再加入2～8重量份的金属鞣剂，转动90～300分钟；分三次每次间隔10～20分钟加入事先用20～40重量份的水溶解的1～2重量份的小苏打溶液，调节pH至3.8～4.0；补加100～200重量份的65～70℃的热水，使温度上升至38～42℃，转到4～8小时，静置过夜；

（2）复鞣：鞣制后的皮革按常规工艺进行操作至复鞣工序，复鞣工序最后加入1～4重量份的氧化度为5～98%的氧化壳聚糖季铵盐，转动30～60分钟；

（3）固色：按常规工艺进行操作至染色加脂工序，在染色加脂工序最后加入0.5～1.0重量份的氧化度为5～98%的氧化壳聚糖季铵盐，转动30分钟。

2.根据权利要求1所述的持久抗菌抑菌型皮革的制造方法，其中所述的氧化壳聚糖季铵盐是指壳聚糖季铵盐经氧化后得到的含有多个醛基的壳聚糖季铵盐衍生物。

3.根据权利要求1所述的持久抗菌抑菌型皮革的制造方法，其中所述的金属鞣剂为铬鞣剂、铝鞣剂、锆鞣剂、锆-铝鞣剂、锆-铝-钛鞣剂。

4.权利要求1所述的一种持久抗菌抑菌型皮革的制造方法，其特征在于该方法可用于猪、牛、羊等动物皮的制革加工。

本发明具有以下优点：

（1）持久优良的抗菌性能：由于氧化壳聚糖季铵盐上的醛基可以与皮革中胶原上的活性基团发生化学共价键结合，因而能够牢固连接到皮革上，从而可以避免物理混入方法产生的迁移和流失，因而具有持久的抗菌性能。同时继承了壳聚糖季铵的优良抗菌性能，所制得的皮革也具有优良的抗菌性能；

（2）交联性能优良：由于氧化壳聚糖季铵盐上的多个醛基可以与皮革上的活性基团发生较强的交联，因而具有鞣制的作用，可以用于预鞣、主鞣和复鞣。这是壳聚糖季铵盐和一般抗菌材料所不具备的；

（3）与金属鞣剂具有协同效应：氧化壳聚糖季铵盐上醛基的交联条件与金属鞣剂的交联条件相似，都是较低pH下渗透，在较高pH下结合，因而可以同浴使用。先期低pH下与金属鞣剂一起渗透，后期提高pH值，两者均结合。氧化壳聚糖季铵盐主要与皮革的氨基反应，金属鞣剂主要与皮革的羧基反应，因而可以产生协同效应，相互促进；

（4）可用于白湿革工艺：采用氧化壳聚糖季铵盐进行预鞣，胶原纤维得到初步固定，然后进行剖层和削匀。由于氧化壳聚糖季锭盐具有鞣制作用，收缩温度升高，因而可以有效防止削焦。产生的革屑不含有铬，避免了铬革屑的产生，得到的革屑可以提取高质量的胶原或明胶。该方法可以大幅度减少含铬副废物的产生，减少对环境的污染，提高胶原副废物的综合利用价值，提高成革质量的得革率；

（5）有利于渗透：壳聚糖季铵盐所带的阳电荷，有利于金属鞣剂的渗透，避免表面过鞣的发生，使金属鞣剂鞣制更加均匀；

（6）有利于染色：壳聚糖季铵盐所带的阳电荷，在染色后期加入，对阴离子染料具有沉积、固定作用，用于固色可以提高染色颜色饱和度和牢固度，避免浮色；

（7）可生物降解：由于壳聚糖季铵盐具有生物可降解性，接入到皮革上后，也能够生物降解，符合循环经济的思想，制得的皮革制品废弃物也能生产降解，减少对环境的污染；

（8）颜色浅淡：经氧化壳聚糖季铵盐鞣制后，成革颜色浅淡，避免了戊二醛鞣制后颜色变成深黄的特点。

综上所述，本发明采用氧化壳聚糖季铵盐来鞣制皮革，可用于预鞣、主鞣、复鞣和固色，将壳聚糖季铵盐牢固接入到皮革中，赋予皮革以良好的抗菌抑菌性能，成功克服了以往抗菌材料易迁、抗菌性能不持久的缺陷，制成的革具有持久优良的抗菌抑菌性。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，本实例只用于对本发明的进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

预鞣工艺

浸酸预鞣：山羊碱皮100Kg经脱灰软化后，加入常温水80Kg，加入工业食盐8Kg，转动10分钟；加入事先用5Kg水稀释后的0.5Kg甲酸（浓度85%），转动10分钟；加入8Kg水稀释的0.4Kg硫酸（98%），转动20分钟；再加入8Kg水稀释的0.4Kg硫酸（98%），转动20分钟；再加入8Kg水稀释的0.4Kg硫酸（98%），转动120分钟；加入2Kg氧化度为60%的氧化N，N，N-三甲基壳聚糖季铵盐，转动90分钟；停鼓过夜，每停120分钟转5分钟，次日浸酸结束前转30分钟；

铬鞣：加入碱度为33%的铬粉7Kg，转动60分钟；加入乙酸钠1Kg，转动120分钟；分5次加入小苏打1.2～1.4 Kg（预先用20倍水溶解），次间隔20分钟，调节pH到3.8～4.1，再转动60分钟；加入120Kg温度为65℃的热水，再转120分钟；停鼓过夜，次晨转动30分钟，出鼓。

实施例2

白湿皮工艺

预鞣： 100Kg黄牛碱皮经软化脱灰后水洗，加入100Kg温度为25℃的温水，加入4Kg氧化度为80%的氧化N-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖，转动180分钟，静置过夜；

挤水：利用通过式挤水机挤水，要求坯革含水量50～55%；

摔皮：将挤水后的革放入转鼓中，转动20分钟；

削匀：按产品要求进行削匀。

实施例3

复鞣工艺

复鞣：100Kg蓝湿革，加入150Kg温度为35～40℃的水，加入氧化度为30%的氧化O-羟丙基三甲基氯化铵N-三甲基壳聚糖3Kg，转动30分钟；加入KMC铬鞣粉剂4Kg，Tannesco HN3Kg，转动90分钟；将0.3Kg小苏打溶解于5Kg水中，分两次加入到转鼓中，间隔20分钟；转动40分钟，停鼓过夜。

实施例4

固色工艺（重量以100g蓝湿皮计 ）

染色加油：经复鞣中和后的蓝湿皮，加入100Kg40℃的热水，加入染料1.5Kg，转动30分钟；加入预先用10Kg热水溶解的加脂剂6Kg，转动60分钟；分两次每次间隔15分钟加入10Kg水溶解的1Kg甲酸（浓度85%）溶液，转动20分钟；加入氧化度为5%的氧化O-羟丙基三甲基氯化铵N-三甲基壳聚糖0.5Kg，转动30分钟。

Claims (4)

1.一种持久抗菌抑菌型皮革的制造方法，包括以下步骤：

（1）鞣制：在常温下，取浸酸皮100重量份，加入pH值为2.5～3.2的浸酸液50～100重量份，转动30分钟；再加入1～4重量份的氧化度为5～98%的氧化壳聚糖季铵盐，转动30～240分钟；再加入2～8重量份的金属鞣剂，转动90～300分钟；分三次每次间隔10～20分钟加入事先用20～40重量份的水溶解的1～2重量份的小苏打溶液，调节pH至3.8～4.0；补加100～200重量份的65～70℃的热水，使温度上升至38～42℃，转到4～8小时，静置过夜；

（2）复鞣：鞣制后的皮革按常规工艺进行操作至复鞣工序，复鞣工序最后加入1～4重量份的氧化度为5～98%的氧化壳聚糖季铵盐，转动30～60分钟；

（3）固色：按常规工艺进行操作至染色加脂工序，在染色加脂工序最后加入0.5～1.0重量份的氧化度为5～98%的氧化壳聚糖季铵盐，转动30分钟。

2.根据权利要求1所述的持久抗菌抑菌型皮革的制造方法，其中所述的氧化壳聚糖季铵盐是指壳聚糖季铵盐经氧化后得到的含有多个醛基的壳聚糖季铵盐衍生物。

3.根据权利要求1所述的持久抗菌抑菌型皮革的制造方法，其中所述的金属鞣剂为铬鞣剂、铝鞣剂、锆鞣剂、锆-铝鞣剂、锆-铝-钛鞣剂。

4.权利要求1所述的一种持久抗菌抑菌型皮革的制造方法，其特征在于该方法可用于猪、牛、羊等动物皮的制革加工。