CN105985369B - 一种硅负载型离子络合剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅负载型离子络合剂的制备方法，所述硅负载型离子络合剂是在烯烃复分解催化剂存在下，由含烯不饱和取代基的硫脲或巯基化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体反应制得的，将其用于HNBR胶液中均相铑催化剂脱除，硫脲基团可以络合铑离子，经离心分离后胶中铑的去除率达95％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子络合剂制备方法，具体为一种硅负载型离子络合剂的制备方法。
背景技术
氢化丁腈橡胶(HNBR)生产中，采用均相铑系催化剂，反应后残留催化剂难以除去，影响产品性能。传统工艺采用离子交换树脂对金属铑进行去除。02104394.9氢化丁腈橡胶残余铑催化剂的脱除方法，采用带有巯基、硫脲、异硫脲中两种以上官能团的大孔型螯合树脂与氢化丁腈胶液充分接触，通过离子交换法脱除三苯基磷氯化铑催化剂。CN103537304A硅烷偶联剂改性SiO2负载铑催化剂的制备以及对丁腈橡胶的选择性加氢应用，本发明公开了硅烷偶联剂改性SiO2负载铑催化剂的制备及对丁腈橡胶的选择性加氢应用。对NBR加氢研究表明，加氢效率提高很多，同等条件下，加氢度可有原来的52％提高到98％以上，而且反应完成后，催化剂回收再利用性也大大提高。CN200810187875.1从任选氢化的丁腈橡胶中除去铁残留物、含铑和含钌催化剂残留物的方法，提供了一种将铁残留物、含铑和/或含钌催化剂残留物从含有这类铁残留物、含铑和/或含钌残留物的可任选氢化的丁腈橡胶溶液中去除的方法，该去除是通过使此溶液与一种特定的功能化的(至少一种类型的官能团改性的，该官能团选自一个伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸酯、硫脲和二硫代氨基甲酸酯基团)离子交换树脂接触而进行。采用离子交换树脂对氢化丁腈胶液中三苯基磷氯化铑进行脱除，因树脂部分溶解或溶胀，也有HNBR分子堵塞树脂孔道或与树脂分子发生缠绕，影响脱除效率。CN101868467A中介绍了一种通式为[(R4O)3SiCH2CH2SX]的化合物，X是(CR1R2)eNR5CONHR、(CR1R2)e NR5CSNHR等化合物，该方法中含有硫醇官能团的单体与含烯烃硅氧烷之间的反应是自由基加成、取代或酯化等反应，反应后含硫的官能团被夹在化合物的中间，导致官能团自由度受到空间位阻的限制，影响其络合无机离子时的反应效率。
发明内容
本发明目的是提供一种硅负载型离子络合剂的制备方法。
所述硅负载型离子络合剂是在烯烃复分解催化剂存在下，由含烯不饱和取代基的硫脲或巯基化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体反应制得的。
所述硅负载型离子络合剂制备方法包括如下步骤：含烯不饱和取代基的硫脲或巯基化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体以1:(1-5)摩尔比(优选1:(1-1.5))混合，用甲苯溶剂配置成2-10％质量浓度(优选8-10％)的单体溶液，向溶液中加入占单体摩尔分数为0.01-0.1％(优选0.05-0.08％)的烯烃复分解催化剂，隔绝空气和水，反应0.5-2h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得硅负载型离子络合剂。
本发明所述的含烯不饱和取代基的硫脲或巯基化合物可以是烯丙基硫脲、乙烯硫脲、烯丁基硫脲、巯基丙烯、巯基苯乙烯、巯基丙烯酸等不同碳链长度和烯不饱和取代基的硫脲、巯基类化合物，优选烯丙基硫脲
含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体其结构式为：
其中：
Y－含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段，可以是乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基，优选乙烯基；
R1、R3－含有1～12个碳的烷氧基，6～12个碳的芳氧基，3～12个碳的硅氧基，可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、异辛氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、烯丙氧基、苄氧基、乙酰氧基、三甲基硅氧基，优选甲氧基，乙氧基；R1和R3设定为含有烷氧基的目的是通过热和酸的作用使烷氧基水解，从而形成-O-Si-空间网络结构，使络合剂体积增大易于脱除。
R2可以是和R1相同的基团，还可以是含有1～20个碳的饱和链段，3～8个碳的环状烷烃，芳香烃；优选甲基，乙基，甲氧基，乙氧基；
本发明所述的含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体可以是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基-乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二戊氧基-己基硅烷、异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷等。
本发明所述的烯烃复分解催化剂可以是等具有相似功能的Grubbs系列催化剂或其他具有烯烃复分解功能的金属卡宾催化剂。
本发明依据的技术原理以丙烯基硫脲和乙烯基三甲氧基硅烷为例阐释如下：
如上述化学反应方程式所示，本发明中含烯不饱和取代基的硫脲化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体发生烯烃复分解反应，以丙烯硫脲和乙烯基三甲氧基硅烷在甲苯作溶剂Grubbs二代催化剂作用下，常温下发生烯烃复分解反应，生成的硫脲取代丙烯基三甲氧基硅烷，该化合物的硫脲官能团处于末端，自由度高，便于捕捉无机离子；丙烯基链段长度适当延长后自由度更高。
硫脲取代丙烯基三甲氧基硅烷水解后可生成表面含有大量硫脲基团的二氧化硅。将其用于HNBR胶液中均相铑催化剂脱除，硫脲基团可以络合铑离子，经离心分离后胶中铑的去除率达95％以上。
具体实施方式
本发明具体实施所需的原料助剂如下所述：
(1)含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙基-乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷，试剂级，上海汇普硅氧烷有限公司；
(2)丙烯基硫脲，试剂级，西亚试剂有限公司；
(3)烯烃复分解催化剂：等具有相似功能的Grubbs系列催化剂或其他具有烯烃复分解功能的金属卡宾催化剂，南开大学合成；
本发明所述的硅负载型离子络合剂，其制备方法包括如下步骤：含烯不饱和取代基的硫脲、巯基化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体以1:(1-5)摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成2-10％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.01-0.1％mol份数的烯烃复分解催化剂，隔绝空气和水，常温反应0.5-2h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得硅负载型离子络合剂。
本发明所得离子络合剂的使用效果采用如下方法进行评价：测试HNBR干胶中铑含量，记为a mg/kg，称取干胶为10kg的HNBR胶液，计算金属铑的摩尔数M铑计为0.01×a/102.9mol，并加5M铑mol的离子络合剂、5M铑mol的盐酸和50M铑mol的白炭黑，加入3kg的去离子水，搅拌0.5h，升温至50℃，送入高速离心机10000rpm下离心15min，分理出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铑含量，评价铑脱除效果。
本发明中金属铑含量测定采用火焰原子吸收光谱法进行测定。
实施例1
丙烯基硫脲和乙烯基三乙氧基硅烷单体以1:1摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成10％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入占单体0.01％mol的催化剂，隔绝空气和水，25℃反应2h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得硅负载型离子络合剂。测试HNBR干胶中铑含量为180mg/kg，称取干胶为10kg的HNBR胶液，计算金属铑的摩尔数0.0174mol，并加0.087mol的离子络合剂、0.087mol的盐酸和0.87mol的白炭黑，加入3kg的去离子水，搅拌0.5h，升温至50℃，送入高速离心机10000rpm下离心15min，分理出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铑含量为5mg/kg，去除率为97.2％。
对比例1：直接混合络合剂，不发生复分解反应
丙烯基硫脲和乙烯基三乙氧基硅烷单体以1:1摩尔比混合，制得络合剂，待用。测试HNBR干胶中铑含量为180mg/kg，称取干胶为10kg的HNBR胶液，计算金属铑的摩尔数0.0174mol，并加0.087mol的离子络合剂、0.087mol的盐酸和0.87mol的白炭黑，加入3kg的去离子水，搅拌0.5h，升温至50℃，送入高速离心机10000rpm下离心15min，分理出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铑含量为175mg/kg，去除效果差。
实施例2
乙烯硫脲和乙烯基二乙氧基乙基硅烷单体以1:5摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成2％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.1％mol的催化剂，隔绝空气和水，25℃反应0.5h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得硅负载型离子络合剂。测试HNBR干胶中铑含量为160mg/kg，称取干胶为10kg的HNBR胶液，计算金属铑的摩尔数0.0155mol，并加0.077mol的离子络合剂、0.077mol的盐酸和0.77mol的白炭黑，加入3kg的去离子水，搅拌0.5h，升温至50℃，送入高速离心机10000rpm下离心15min，分理出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铑含量为5mg/kg，去除率为96.9％。
对比例2：乙烯硫脲替换为乙烯
乙烯和乙烯基二乙氧基乙基硅烷单体以1:5摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成2％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.1％mol的催化剂，隔绝空气和水，25℃反应0.5h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得硅负载型离子络合剂。测试HNBR干胶中铑含量为160mg/kg，称取干胶为10kg的HNBR胶液，计算金属铑的摩尔数0.0155mol，并加0.077mol的离子络合剂、0.077mol的盐酸和0.77mol的白炭黑，加入3kg的去离子水，搅拌0.5h，升温至50℃，送入高速离心机10000rpm下离心15min，分理出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铑含量为154mg/kg，去除效果差。
实施例3
巯基丙烯和乙烯基三乙氧基硅烷单体以1:3摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成5％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.08％mol的催化剂，隔绝空气和水，25℃反应1.5h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得硅负载型离子络合剂。测试HNBR干胶中铑含量为175mg/kg，称取干胶为10kg的HNBR胶液，计算金属铑的摩尔数0.0169mol，并加0.085mol的离子络合剂、0.085mol的盐酸和0.85mol的白炭黑，加入3kg的去离子水，搅拌0.5h，升温至50℃，送入高速离心机10000rpm下离心15min，分理出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铑含量为6mg/kg，去除率为96.6％。
对比例3：加入饱和硅氧烷
巯基丙烯和甲基三乙氧基硅烷单体以1:3摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成5％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.08％mol的催化剂，隔绝空气和水，25℃反应1.5h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得硅负载型离子络合剂。测试HNBR干胶中铑含量为175mg/kg，称取干胶为10kg的HNBR胶液，计算金属铑的摩尔数0.0169mol，并加0.085mol的离子络合剂、0.085mol的盐酸和0.85mol的白炭黑，加入3kg的去离子水，搅拌0.5h，升温至50℃，送入高速离心机10000rpm下离心15min，分理出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铑含量为168mg/kg，去除效果差。
实施例4
巯基苯乙烯和异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷单体以1:2摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成8％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.04％mol的催化剂，隔绝空气和水，25℃反应2h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得硅负载型离子络合剂。测试HNBR干胶中铑含量为170mg/kg，称取干胶为10kg的HNBR胶液，计算金属铑的摩尔数0.0165mol，并加0.082mol的离子络合剂、0.082mol的盐酸和0.82mol的白炭黑，加入3kg的去离子水，搅拌0.5h，升温至50℃，送入高速离心机10000rpm下离心15min，分理出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铑含量为4mg/kg，去除率为97.6％。
对比例4：采用市售巯基聚苯乙烯树脂
将市售巯基聚苯乙烯树脂加入铑含量为170mg/kg(相对干胶)的HCl酸化处理的HNBR胶液中，搅拌3h后，用滤网进行分离，将胶液取样测定铑含量为80mg/kg，去除率为52.9％，去除效果差。
实施例5
巯基丙烯酸和异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷单体以1:2.5摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成6.5％质量浓度单体溶液，向溶液中加入单体0.045％mol的催化剂，隔绝空气和水，25℃反应1.2h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得硅负载型离子络合剂。测试HNBR干胶中铑含量为168mg/kg，称取干胶为10kg的HNBR胶液，计算金属铑的摩尔数0.0163mol，并加0.081mol的离子络合剂、0.081mol的盐酸和0.81mol的白炭黑，加入3kg的去离子水，搅拌0.5h，升温至50℃，送入高速离心机10000rpm下离心15min，分理出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铑含量为4mg/kg，去除率为97.6％。
对比例5：采用市售硫脲基聚苯乙烯树脂
将市售硫脲基聚苯乙烯树脂加入铑含量为168mg/kg(相对干胶)的HCl酸化处理的HNBR胶液中，搅拌3h后，用滤网进行分离，将胶液取样测定铑含量为80mg/kg，去除率为52.9％，去除效果差。
实施例6
巯基丙烯和乙烯基二戊氧基-己基硅烷单体以1:1.3摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成4.32％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.041％mol的催化剂，隔绝空气和水，25℃反应1.7h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得硅负载型离子络合剂。测试HNBR干胶中铑含量为177mg/kg，称取干胶为10kg的HNBR胶液，计算金属铑的摩尔数0.0172mol，并加0.086mol的离子络合剂、0.086mol的盐酸和0.86mol的白炭黑，加入3kg的去离子水，搅拌0.5h，升温至50℃，送入高速离心机10000rpm下离心15min，分理出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铑含量为5mg/kg，去除率为98.8％。
对比例6：直接加入巯基丙烯到胶液中
将巯基丙烯作为离子络合剂，测试HNBR干胶中铑含量为177mg/kg，称取干胶为10kg的HNBR胶液，计算金属铑的摩尔数0.0172mol，并加0.086mol的离子络合剂、0.086mol的盐酸和0.86mol的白炭黑，加入3kg的去离子水，搅拌0.5h，升温至50℃，送入高速离心机10000rpm下离心15min，分理出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铑含量为170mg/kg，去除效果差。
实施例7
巯基丙烯和异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷单体以1:5摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成9.8％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.08％mol的催化剂，隔绝空气和水，25℃反应1.7h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得硅负载型离子络合剂。测试HNBR干胶中铑含量为170mg/kg，称取干胶为10kg的HNBR胶液，计算金属铑的摩尔数0.0165mol，并加0.082mol的离子络合剂、0.082mol的盐酸和0.82mol的白炭黑，加入3kg的去离子水，搅拌0.5h，升温至50℃，送入高速离心机10000rpm下离心15min，分理出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铑含量为4mg/kg，去除率为97.6％。
对比例7
采用CN101868467A实施例1中方法制备离子络合剂，将含有在甲苯(2.5L)中的2-氨乙基盐酸盐2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(1.54摩尔)和氧化硅(lkg)的混合物在搅拌下回流4小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯(1L)、甲醇(1L)、碱水溶液(2×2L)、去离子水(2L)和甲醇(2L)洗涤固体，然后在减压下干燥而获得固定的氨基硫醚(1.lkg)。将该氨基硫醚氧化硅(100g，0.1摩尔)和甲基异硫氰酸酯(0.25摩尔)在甲苯(300mL)中的混合物在搅拌下加热3小时。在冷却时，过滤该混合物并用水充分洗涤固体而获得通式1的硫脲(105g)，其中c和d是0，R1、R2和R5是氢，R是甲基。
按照本发明的去除方法，测试HNBR干胶中铑含量为170mg/kg，称取干胶为10kg的HNBR胶液，计算金属铑的摩尔数0.0165mol，并加0.082mol的对比例7所制备的离子络合剂、0.082mol的盐酸和0.82mol的白炭黑，加入3kg的去离子水，搅拌0.5h，升温至50℃，送入高速离心机10000rpm下离心15min，分理出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铑含量为58mg/kg，去除率为65.8％，去除效果差。
实施例8
乙烯硫脲和乙烯基二乙氧基乙基硅烷单体以1:1摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成2％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.01％mol的催化剂，隔绝空气和水，25℃反应0.5h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得硅负载型离子络合剂。测试HNBR干胶中铑含量为160mg/kg，称取干胶为10kg的HNBR胶液，计算金属铑的摩尔数0.0155mol，并加0.077mol的离子络合剂、0.077mol的盐酸和0.77mol的白炭黑，加入3kg的去离子水，搅拌0.5h，升温至50℃，送入高速离心机10000rpm下离心15min，分理出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铑含量为5mg/kg，去除率为96.9％。
对比例8
采用CN101868467A实施例2中方法制备离子络合剂，将含有在甲苯(250mL)中的2-氨乙基盐酸盐2′-三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.154摩尔)和氧化硅(l00g)的混合物在搅拌下回流4小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯、甲醇、碱水溶液、去离子水和甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥而获得固定的氨基硫醚(l10g)。将该氨基硫醚氧化硅(50g，0.05摩尔)和乙基异硫氰酸酯(0.125摩尔)在甲苯(150mL)申的混合物在搅拌下加热3小时。在冷却时，过滤该混合物并用水洗涤固体而获得通式l的硫脲(55g)，其中c和d是0，R1、R2和R5是氢，R是乙基。
按照本发明的去除方法，测试HNBR干胶中铑含量为160mg/kg，称取干胶为10kg的HNBR胶液，计算金属铑的摩尔数0.0155mol，并加0.077mol的对比例8所制备的离子络合剂、0.077mol的盐酸和0.77mol的白炭黑，加入3kg的去离子水，搅拌0.5h，升温至50℃，送入高速离心机10000rpm下离心15min，分理出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铑含量为53mg/kg，去除率为66.9％，去除效果差。
实施例9
巯基丙烯和异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷单体以1:3.8摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成9.1％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.07％mol的催化剂，隔绝空气和水，25℃反应1.5h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得硅负载型离子络合剂。测试HNBR干胶中铑含量为175mg/kg，称取干胶为10kg的HNBR胶液，计算金属铑的摩尔数0.0169mol，并加0.085mol的离子络合剂、0.085mol的盐酸和0.85mol的白炭黑，加入3kg的去离子水，搅拌0.5h，升温至50℃，送入高速离心机10000rpm下离心15min，分理出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铑含量为8mg/kg，去除率为95.4％。
对比例9
采用CN101868467A实施例27中方法制备离子络合剂，在搅拌下将甲基异硫氰酸酯(0.35摩尔)和2一氨乙基盐酸盐2’一三甲氧基甲硅烷基乙基硫醚(0.154摩尔)在甲苯(.50mL)中的溶液回流4小时而获得(CH3O)3SiCH2CH2SCH2CH2NHC(＝S)NHCH3。然后将这一溶液添加到在甲苯(200mL)中的氧化硅(l00g)申并在搅拌下回流所得混合物4小时。将该混合物冷却到室温，然后过滤。用甲苯(IL)、甲醇(IL)、碱水溶液(2×2L)、去离子水(2L)和甲醇(2L)洗涤固体，然后在减压下干燥而获得通式l的硫脲(115g)，其中c和d是0，R1、R2和R5是氢，R是甲基。
按照本发明的去除方法，测试HNBR干胶中铑含量为175mg/kg，称取干胶为10kg的HNBR胶液，计算金属铑的摩尔数0.0169mol，并加0.085mol的离子络合剂、0.085mol的盐酸和0.85mol的白炭黑，加入3kg的去离子水，搅拌0.5h，升温至50℃，送入高速离心机10000rpm下离心15min，分理出下层沉淀物后，将上层胶液取样测定铑含量为48mg/kg，去除率为72.5％，去除效果较差。
Claims (12)
1.一种硅负载型离子络合剂的制备方法，其特征在于所述硅负载型离子络合剂是在烯烃复分解催化剂存在下，由含烯不饱和取代基的硫脲或巯基化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体反应制得的。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：含烯不饱和取代基的硫脲或巯基化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体以1:(1-5)摩尔比混合，用甲苯溶剂配制成2-10％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入占单体摩尔分数为0.01-0.1％的烯烃复分解催化剂，隔绝空气和水，反应0.5-2h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得硅负载型离子络合剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体结构式为：
其中：Y为含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段；R1、R3为含有1～12个碳的烷氧基，6～12个碳的芳氧基，3～12个碳的硅氧基；R2为与R1相同的基团，或者是含有1～20个碳的饱和链段或3～8个碳的环状烷烃或芳香烃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体结构式中Y选自乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体结构式中R1、R3选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、异辛氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、烯丙氧基、苄氧基、乙酰氧基或三甲基硅氧基。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体结构式中R2选自甲基，乙基，甲氧基，乙氧基。
7.根据权利要求1-2、4-6任一项所述的制备方法，其特征在于所述含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基-乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二戊氧基-己基硅烷、异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述含烯不饱和取代基的硫脲或巯基化合物选自烯丙基硫脲、乙烯硫脲、烯丁基硫脲、巯基丙烯、巯基苯乙烯、巯基丙烯酸。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述烯烃复分解催化剂选自
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述含烯不饱和取代基的硫脲或巯基化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体的摩尔比为1:(1-1.5)。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于烯烃复分解催化剂的用量为占单体摩尔份数0.05-0.08％。
12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述含烯不饱和取代基的硫脲或巯基化合物选自烯丙基硫脲。
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