CN102585744B

CN102585744B - 粘合剂组合物及其制备方法与在丝网印刷中的应用

Info

Publication number: CN102585744B
Application number: CN2012100396688A
Authority: CN
Inventors: 冯卫文
Original assignee: MIANYANG EXAX ELECTRONIC MATERIALS CO Ltd
Current assignee: MIANYANG EXAX ELECTRONIC MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2012-02-21
Filing date: 2012-02-21
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-02-21
Also published as: CN102585744A

Abstract

本发明公开了一种粘合剂组合物及其制备方法与在丝网印刷中的应用。该粘合剂组合物，包括环氧树脂、固化剂、填料、触变剂、偶联剂和溶剂。该粘合剂组合物具有触变性优异，贮存稳定性优，丝网印刷性经时变化少，触变性随温度变化小的优点。本产品尤其适合丝网印刷的施胶工艺，具有优异的粘接密封性能，并通过功能性填料，赋予其特定的功能。

Description

粘合剂组合物及其制备方法与在丝网印刷中的应用

技术领域

本发明涉及一种粘合剂组合物及其制备方法与在丝网印刷中的应用。

背景技术

本发明一种膏状环氧树脂组合物是为电子行业中的丝网印刷工艺，提供功能性油墨或者粘接料。

丝网印刷工艺广泛地应用于电子行业。丝网印刷在电子工业的发展中，发挥着极为重要的作用。随着电阻的出现，制造商要减少线路板生产中的手工操作，于是转到丝网印刷。将防酸层涂布到铜板上，然后通过腐蚀，在线路板上出现线条和沟槽，最后通过人工填补阻焊材料。另一个发展是流程焊接工艺。各线路元件以及导线通过手工置于线路板上，导线端子穿在事先钻好的限位孔中，然后用轨道将其送入流程焊接机。在此，各导线端子将会被涂上焊料。工业上又开发了表面涂装工艺，其中就涉及到通过丝网印刷，将焊料混和物印到线路板相应的区域，由机械手将集成电路块插在这些区域。焊膏熔化后即可形成电路联接。

丝网印刷已在其有限的范围内得到了成功的应用，在电子行业中还有另外一些应用。比如：等离子显示屏的制造。显示屏由几片平面玻璃组成，靠外层的两片玻璃在内面印有一系列的导电电路、绝缘电路以及绝缘体。而内层的玻璃颜色为黑色，有几千个通过化学腐蚀得到的小孔，这些小孔都涂上了磷光色材料。三片玻璃之间充满氩蒸气，结合为一体，在真空条件下形成平面电视屏幕的主体。这一技术发明于七十年代初，现在已广泛应用于大尺寸的平面彩电。又例如，TN液晶盒的制造，其密封胶是通过丝网印刷工艺见胶料“涂布”于玻璃片中，固化后起粘接密封作用。

在电子行业里，丝网印刷还有一些比较明显的应用，如使用普通网印油墨印刷电视/录像机的控制面板、仪器操作面板、产品标识等。在汽车行业里，采用荧光油墨印制夜光显示盘；在航空业里，用导电油墨印刷飞机仪表盘中的导电条，电流流过可以照亮仪表盘。

综上所述，在电子行业中，用于丝网印刷工艺的粘接料具有以下几种作用：(1)产生密封或连结作用；(2)产生改善或保护物体表面的功能；(3)形成导电线路；(4)抗蚀剂；(5)电镀和阻焊剂；(6)绝缘介质。

然而作为适合丝网印刷的粘接料，要求膏状组合物具有如下的所谓触变性，即，在涂刷时粘度足够低容易涂刷，另一方面，在涂刷后静置将其干燥或者加热固化时，不会自然流延。而作为产品，为获得实际的应用，要求膏状物在建议的存储时间内，其工艺性和功能性基本不变，即至少要求膏状组合物在建议的存储时间内触变性能基本不变，而这一点常常是不容易达到的。针对这一问题，本发明的研究者，结合大量的实验，在膏状环氧组合物的长期储存稳定性方面获得一定突破。

发明内容

本发明的目的是提供一种粘合剂组合物及其制备方法与在丝网印刷中的应用。

本发明提供的粘合剂组合物，包括环氧树脂、固化剂、填料、触变剂、偶联剂和溶剂。

上述粘合剂组合物也可只由上述组分组成。

上述粘合剂组合物中，所述环氧树脂的官能度为2-4，具体选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、双官能酚类二缩水甘油醚环氧树脂和双官能醇类二缩水甘油醚树脂中的至少一种；

其中，所述双酚A型环氧树脂即双酚A缩水甘油醚具体可选自市售商品NPEL-128E、NPEL-134、NPEL-136、(购自台湾南亚树脂公司Nanya)、CYD128和CYD134(购自岳阳市巴陵佳云石化有限公司)中的至少一种；双酚F型环氧树脂具体可选自市售商品Epalloy 8220(购自美国Emerald公司)和NPEF-170(购自台湾南亚树脂公司Nanya)中的至少一种；双酚S型环氧树脂即双酚S缩水甘油醚具体可选自市售商品185S(购自江苏傲伦达科技实业股份有限公司)；酚醛环氧树脂具体可选自市售商品CYDBN-240、CYDPN-048(购自岳阳市巴陵佳云石化有限公司)中的至少一种；脂环族环氧树脂即脂环二元醇缩水甘油醚具体可选自AL-3040(购自烟台广顺化学制品有限公司)；缩水甘油胺环氧树脂具体可选自市售商品AG-80、AFG-90(购自上海树脂研究所)、YH-434、434L(购自日本东都化成)中的至少一种；双官能酚类二缩水甘油醚环氧树脂具体可选自市售商品694(购自岳阳市云溪巨虹精细化工厂)；双官能醇类二缩水甘油醚树脂具体可选自市售商品622、669(购自黄山新远化工公司)、ED-503和ED-523T(购自台湾南亚树脂公司Nanya)中的至少一种。

所述固化剂为二酰肼类固化剂，优选邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、丁二酸二酰肼和己二酸二酰肼中的至少一种；

所述填料选自荧光体粉末、金属粉末、玻璃、炭黑、碳纳米管、金属氧化物、二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石粉、粘土、氢氧化铝、硅酸钙和硅酸铝中的至少一种；所述填料的平均粒径为0.1-100μm，优选0.5-5μm；其中，所述金属粉末选自金粉、银粉、铜粉和铝粉中的至少一种，优选金粉和银粉中的至少一种。金属粉末可赋予粘合剂组合物良好的导电性能；导电炭黑、碳纳米管可赋予粘合剂组合物良好的导电性能；二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氢氧化铝、硅酸钙和硅酸铝等填料可赋予粘合剂组合物的固化产物良好的密封性能、尺寸稳定性和低热膨胀系数。

所述触变剂为由气相二氧化硅和聚酰胺改性物组成；其中，所述气相二氧化硅和所述聚酰胺改性物的质量比为0.5-5∶0.5-5，优选1∶1。其中，所述气相二氧化硅可从各种公开途径获得，如可为德固萨A200型、德固萨R202型和美国卡博特M-5型号中的至少一种；所述聚酰胺改性物可从各种公开途径获得，如可为法国克雷威利(CRAY VALLEY)公司出售的MT型、SF型或Super型号的聚酰胺改性物或海名斯THIXATROL PLUS或楠本Disparlon6700 6650，或为美特翔科技有限公司出售的MTPLUS型、MT 6650型、MT 6900-20X型、MT 6900-30X型、MT 6900-20H型或Flu 600型的聚酰胺改性物。

所述硅烷偶联剂选自3-环氧丙氧基-丙基-三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基-丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基-丙基-甲基-二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、乙烯基-三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基-硅烷、3-氯丙基-甲基-二甲氧基硅烷和3-氯丙基-三甲氧基硅烷中的至少一种；该硅烷偶联剂可由公开商业途径方便获得，如可为购自南京曙光化工集团有限公司的KH560或KH550型号的硅烷偶联剂。

所述溶剂选自乙二醇丁醚、二乙二醇醚、丙二醇醚和二丙二醇醚中的至少一种。

所述环氧树脂占所述组合物总质量的40～70％，具体可为60％或70％，所述固化剂占所述组合物总质量的5～10％，所述填料占所述组合物总质量的5～12％，具体可为10％，所述触变剂占所述组合物总质量的0.5～5％，具体可为4％，所述偶联剂占所述组合物总质量的0.5～3％，具体可为1％，余量为所述溶剂。

本发明提供的制备上述粘合剂组合物的方法，包括如下步骤：将前述粘合剂组合物的各组分混匀，得到所述粘合剂组合物。

该混匀步骤具体可为：利用行星式搅拌设备先进行初步混合，再利用三辊研磨混合和捏合，然后再利用行星式搅拌设备进行搅拌、消泡和过滤。

上述本发明提供的粘合剂组合物在制备粘合剂中的应用及该粘合剂组合物在丝网印刷中的应用，也属于本发明的保护范围。

其中，所述丝网印刷步骤包括：将前述本发明提供的粘合剂组合物进行施胶、预干燥和固化。其中，所述施胶步骤为常规操作；所述预干燥步骤中，温度为80～90℃，时间为30分钟；所述固化步骤中，温度为120℃，时间为1小时。

本发明提供的粘合剂组合物具有触变性优异，贮存稳定性优，丝网印刷性经时变化少，触变性随温度变化小的优点，尤其适合丝网印刷的施胶工艺，具有优异的粘接密封性能，并通过功能性填料，赋予其特定的功能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

下述实施例所得粘合剂组合物的触变指数的测试方法均如下所示：待粘合剂组合物的温度达到设定温度后，用BL型回转粘度计测试该物料在转子转速分别为2rpm/20rpm时的粘度，分别为η₂、η₂₀，触变指数It＝η₂/η₂₀，如某物料在25℃时，η₂＝60000mPa.S、₂₀＝20000mPa.S，则此物料在此温度下的触变指数It＝η₂/η₂₀＝60000/20000＝3.0。

实施例1

利用行星式搅拌设备将下述各组分：双酚A型环氧树脂NPEL-136(购自南亚环氧树脂(昆山)有限公司)60重量份、固化剂己二酸二酰肼(购自无锡市梁溪精细化工有限公司)10重量份(利用气流粉碎机超细精研磨设备处理，处理后平均粒径为2μm，最大粒径为5微米)，填料导电炭黑F900(利用气流粉碎机超细精研磨设备处理，处理后平均粒径2μm)(购自天津亿博瑞化工有限公司)10重量份、触变剂(由德固萨A200型号的气相二氧化硅2重量份和法国CRAY VALLEY公司出售的MT型号的聚酰胺改性物2重量份组成)、偶联剂KH560(购自南京曙光化工集团有限公司)1重量份和溶剂乙二醇丁醚15重量份先进行初步混合后，用三辊研磨混合和捏合，再于行星式搅拌设备进行搅拌、消泡和过滤，得到本发明提供的粘合剂组合物。

该粘合剂组合物为膏状，具有良好的触变性能，即较高的触变指数It(触变指数It的测试办法见备注1，下同)，适合丝网印刷的施胶方，产品密封状态下具有良好的存储性能(25℃，6个月储存期)；初始生产完毕时，25℃，触变指数It为5.0(初始时η₂＝87500mPa.S，η₂₀＝17500mPa.S)；该物料在80℃时的触变指数为It为4.4(η₂＝5500mPa.S，η₂₀＝1250mPa.S)。该粘合剂组合物在存储期间，触变性基本不变。该产品25℃密封状态下储存6个月后，25℃的触变指数It为4.6(η₂＝98800mPa.S，η₂₀＝21500mPa.S)，80℃时的触变指数It为4.0(η₂＝7200mPa.S，η₂₀＝1780mPa.S)。该粘合剂组合物可用于丝网印刷施胶，具体步骤包括：80℃下预干燥30分钟除溶剂，再热压玻璃，120℃下固化1小时，所得固化物具有一定的导电性能，优良的粘接性能和密封性能。

实施例2

按照与实施例1完全相同的步骤，仅将触变剂替换为由德固萨R202型号的气相二氧化硅2重量份和法国CRAY VALLEY公司出售的Super型号的聚酰胺改性物2重量份组成的混合物。

该粘合剂组合物为膏状，具有良好的触变性能，即较高的触变指数It，适合丝网印刷的施胶方，产品密封状态下具有良好的存储性能(25℃，6个月储存期)；初始生产完毕时，25℃时的触变指数It为4.5(初始时η₂＝92500mPa.S，η₂₀＝20500mPa.S)；该物料在80℃时的触变指数为It为4.1(η₂＝6250mPa.S，η₂₀＝1520mPa.S)。该粘合剂组合物在存储期间，触变性基本不变，该产品25℃密封状态下储存6个月后，25℃的触变指数It为4.4(η₂＝103000mPa.S，η₂₀＝23200mPa.S)，80℃时的触变指数It为4.0(η₂＝7500mPa.S，η₂₀＝1850mPa.S)。该粘合剂组合物可用于丝网印刷施胶，具体步骤包括：80℃下预干燥30分钟除溶剂，再热压玻璃，120℃下固化1小时，所得固化物具有一定的导电性能，优良的粘接性能和密封性能。

实施例3

利用行星式搅拌设备将下述各组分：双酚A环氧树脂NPEL-128E(购自南亚环氧树脂(昆山)有限公司)70重量份、固化剂间苯二甲酸二酰肼(购自济南乐奇化工有限公司)10重量份(利用气流粉碎机超细精研磨设备处理，处理后平均粒径5μm目)，填料二氧化硅SD-520L(平均粒径2～4微米，购自北京航天赛德科技发展有限公司)10重量份、触变剂(由德固萨R202型号的气相二氧化硅2重量份和法国CRAYVALLEY公司出售的SUPER型号的聚酰胺改性物2重量份组成)、偶联剂KH560(购自南京曙光化工集团有限公司)1重量份和溶剂二乙二醇单甲醚5重量份先进行初步混合，再用三辊研磨混合和捏合，再于行星式搅拌设备进行搅拌、消泡和过滤后，得到本发明提供的粘合剂组合物。

该粘合剂组合物为膏状，具有良好的触变性能，即较高的触变指数It，适合丝网印刷的施胶方，产品密封状态下具有良好的存储性能(25℃，6个月储存期)；初始生产完毕时，25℃时的触变指数It为5.6(初始时η₂＝65000mPa.S，η₂₀＝11600mPa.S)；该物料在80℃时的触变指数为It为5.1(η₂＝5250mPa.S，η₂₀＝1020mPa.S)。该粘合剂组合物在存储期间，触变性基本不变，该产品25℃密封状态下储存6个月后，25℃的触变指数It为5.3(η₂＝75000mPa.S，η₂₀＝14020mPa.S)，80℃时的触变指数It为5.0(η₂＝6750mPa.S，η₂₀＝1350mPa.S)。该粘合剂组合物可用于丝网印刷施胶，具体步骤包括：80℃下预干燥30分钟除溶剂，再热压玻璃，120℃下固化1小时，所得固化物具有一定的导电性能，优良的粘接性能和密封性能，具有良好的粘接密封性能，液晶盒的粘接密封剂使用。

对比例1

聚酰胺改性物MT(法国CRAY VALLEY)2重量份更换成气相白碳黑A200(德固萨)2重量份(即触变剂选用单一的气相白碳黑A200(德固萨)4重量份)。其它组成和工艺与实施例1相同。

本比较例仅仅使用气相白炭黑A200作为触变剂，所得膏状环氧树脂组合物具有初始良好的触变性，即较高的初始触变指数It，25℃的触变指数It为5.5(初始时η₂＝97500mPa.S，η₂₀＝17700mPa.S)；但高温80℃时触变性较差，该物料在80℃时的触变指数为It为1.5(η₂＝2050mPa.S，η₂₀＝1350mPa.S)，本比较例产品在25℃密封存储1一个月后，初始触变指数下降很快，25℃的触变指数It仅为2.0(η₂＝36500mPa.S，η₂₀＝18020mPa.S)；在25℃存储6个月后触变指数变为1.2(η₂＝23050mPa.S，η₂₀＝19200mPa.S)，不适合丝网印刷工艺施胶；同时，该产品高温80℃时触变性基本丧失，触变指数为1.05(η₂＝1630mPa.S，η₂₀＝1550mPa.S)，涂胶后，80℃时立面流淌严重。

对比例2

触变剂选用单一的聚酰胺改性物MT(法国CRAY VALLEY)4重量份。其它组成和工艺不变实施例1相同。

本比较例仅仅使用聚酰胺改性物MT作为触变剂，所得膏状环氧树脂组合物具有初始的触变性一般，初始触变指数It不高，25℃的触变指数It为3.5(初始时η₂＝76500mPa.S，η₂₀＝21700mPa.S)；同时高温80℃时触变性较差，该物料在80℃时的触变指数为It为1.8(η₂＝3050mPa.S，η₂₀＝1680mPa.S)；在25℃密封存储6个月后触变指数变为1.4(η₂＝26850mPa.S，η₂₀＝19200mPa.S)，不适合丝网印刷工艺施胶；同时，该产品高温80℃时触变性基本丧失，触变指数为1.07(η₂＝1980mPa.S，η₂₀＝1850mPa.S)，涂胶后，80℃时垂直流淌严重。

Claims

1.一种粘合剂组合物，包括环氧树脂、固化剂、填料、触变剂、偶联剂和溶剂；

所述环氧树脂的官能度为2-4；

所述固化剂为二酰肼类固化剂；

所述填料选自荧光体粉末、金属粉末、玻璃、炭黑、碳纳米管、金属氧化物、二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石粉、粘土、氢氧化铝、硅酸钙和硅酸铝中的至少一种；所述填料的平均粒径为0.1-100μm；其中，所述金属粉末选自金粉、银粉、铜粉和铝粉中的至少一种；

所述触变剂为由气相二氧化硅和聚酰胺改性物组成；其中，所述气相二氧化硅和所述聚酰胺改性物的质量比为0.5-5：0.5-5；所述聚酰胺改性物为法国克雷威利公司出售的MT型、SF型或Super型号的聚酰胺改性物或海名斯THIXATROL PLUS或楠本Disparlon67006650，或为美特翔科技有限公司出售的MT PLUS型、MT6650型、MT6900-20X型、MT6900-30X型、MT6900-20H型或Flu600型的聚酰胺改性物；

所述偶联剂为硅烷偶联剂；

所述溶剂选自乙二醇丁醚、二乙二醇醚、丙二醇醚和二丙二醇醚中的至少一种；

所述环氧树脂占所述组合物总质量的40～70%，所述固化剂占所述组合物总质量的5～10%，所述填料占所述组合物总质量的5～12%，所述触变剂占所述组合物总质量的0.5～5%，所述偶联剂占所述组合物总质量的0.5～3%，余量为所述溶剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂和双官能醇类二缩水甘油醚树脂中的至少一种；

所述固化剂选自邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、丁二酸二酰肼和己二酸二酰肼中的至少一种；

所述填料的平均粒径为0.5-5μm；所述金属氧化物为氧化铝；

所述触变剂为由气相二氧化硅和聚酰胺改性物组成；其中，所述气相二氧化硅和所述聚酰胺改性物的质量比为1：1；

所述硅烷偶联剂选自3-环氧丙氧基-丙基-三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基-丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基-丙基-甲基-二甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、乙烯基-三甲氧基硅烷、N-（2-（乙烯基苄基氨基）乙基3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基-硅烷、3-氯丙基-甲基-二甲氧基硅烷和3-氯丙基-三甲氧基硅烷中的至少一种。

3.一种制备权利要求1或2所述粘合剂组合物的方法，包括如下步骤：将权利要求1或2所述粘合剂组合物的各组分混匀，得到所述粘合剂组合物。

4.权利要求1或2所述粘合剂组合物在制备粘合剂中的应用。

5.权利要求1或2所述粘合剂组合物在丝网印刷中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述丝网印刷步骤包括：将权利要求1或2所述粘合剂组合物进行施胶、预干燥和固化。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述预干燥步骤中，温度为80～90℃，时间为30分钟；所述固化步骤中，温度为120℃，时间为1小时。