CN1633460A - 乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物的制备方法，该方法使乙烯－乙烯醇共聚物树脂与含有至少一种选自碱金属盐(A)和硼化合物(B)的添加剂、且含有二氧化碳的水溶液接触。可提供不对周围环境排放乙酸等羧酸，顾及了环境的EVOH树脂组合物的制备方法。还可提供产生臭气少、长时间加工性优良的EVOH树脂组合物。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的制备方法和乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物颗粒的制备方法。还涉及乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物和由其形成的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物颗粒。进一步涉及由乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物形成的熔融成型品。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(下面简称为EVOH)是具有优异的不透氧性、耐油性、抗静电性、机械强度等的有用的高分子材料，广泛用作薄膜、片材、容器等各种包装材料。将EVOH颗粒成型为各种成型品的方法各种各样，但多是象挤塑成型或注塑成型那样进行熔融成型。但是，通常EVOH树脂在进行成型加工时，熔融温度必须在200℃以上，因而不含添加剂的EVOH在熔融成型时容易劣化，产品中生成鱼眼、麻点，成为使品质降低的原因。还有，为了改善与其它树脂层压使用时的层间粘合性，必须添加添加剂。
国际公开第99/05213号手册(美国专利第6174949号)中记载了EVOH树脂组合物，该组合物含有作为必要组分的硼化合物、作为任选组分的乙酸、作为必要组分的至少一种选自乙酸盐和磷酸化合物的化合物，各组分相对于100重量份EVOH的含量是：硼化合物按硼计算为0.001-1重量份、乙酸为0-0.05重量份、乙酸盐按金属计为0.001-0.05重量份、磷酸化合物按磷酸根计算为0.0005-0.05重量份。据报道，该树脂组合物是长时间加工性、外观、层间粘合性得到改善的EVOH树脂组合物。据记载，这里混合乙酸盐的目的是为了改善长时间加工性、层间粘合性。
日本特开2001-164059号公报(欧洲专利申请公开第1090953号)中公开了一种EVOH树脂组合物，该树脂组合物含有如下成分：50-500ppm分子量小于75的羧酸、按碱金属计算为50-500ppm的碱金属盐、按碱金属计算为10-120ppm的碱土金属盐、按磷酸根计算为10-200ppm的磷酸化合物、按硼元素计算为50-2000ppm的硼化合物，其特征在于：加热熔融该树脂组合物时，其MFR显示特定的特性。该树脂组合物是外观性、熔融成型时的长时间加工性优异，回收时着色(yellowing)少，且作为层压件时层间粘合性优异的EVOH树脂组合物。该公开中，为了改善层间粘合性而添加碱金属盐，为了改善长时间加工性而添加硼化合物。
关于制备含有上述添加剂的EVOH颗粒的方法，有将EVOH含水颗粒与含有上述添加剂的水溶液接触的方法，这作为代表性的方法进行描述。根据该方法，通过调节溶液浓度，容易控制EVOH颗粒中含有的微量成分的量，使其与水溶液接触，然后干燥，即可获得品质稳定的颗粒。
如上所述，为了改善层间粘合性，要向EVOH树脂中添加碱金属盐，典型的是添加乙酸盐。多数情况下还同时添加未生成盐的乙酸。但是，这样的含有乙酸根的EVOH树脂组合物会产生乙酸臭。EVOH树脂组合物的主要用途之一是食品包装容器，市场需求产生臭气少的EVOH树脂组合物。进一步需求熔融稳定性得到改善，长时间加工性优异的EVOH树脂组合物。
另一方面，使EVOH含水颗粒与含有乙酸、乙酸盐的水溶液接触，制备EVOH树脂组合物颗粒时，在对接触后的含水颗粒进行干燥时，乙酸大多排放到大气中，可能对周围环境和作业环境产生不良影响。
本发明是为解决上述课题而进行的，目的在于提供不向周围环境排放乙酸等羧酸，顾及了环境的EVOH树脂组合物的制备方法和EVOH树脂组合物颗粒的制备方法。
本发明的其它目的在于提供臭气产生少的适合于食品包装等用途的EVOH树脂组合物和EVOH树脂组合物颗粒，更优选熔融稳定性得到改善、长时间加工性优异的EVOH树脂组合物和EVOH树脂组合物颗粒。
发明内容
上述课题、特别是关于顾及了环境的EVOH树脂组合物的制备方法，通过提供具有下述步骤的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的制备方法而实现：使乙烯-乙烯醇共聚物树脂与含有至少一种选自碱金属盐(A)和硼化合物(B)的添加剂且含有二氧化碳的水溶液接触。
此时，优选预先制备上述水溶液，然后使乙烯-乙烯醇共聚物树脂与其接触的制备方法。还优选用水洗涤EVOH树脂，使皂化催化剂残余物含量减少，然后使其与上述水溶液接触的制备方法。
还有，此时优选与EVOH树脂接触的前述水溶液含有碱金属盐(A)作为必要成分，也优选还有硼化合物(B)作为必要成分。优选上述水溶液的pH为3.5-6.5。通过使EVOH树脂与上述水溶液接触后，干燥至含水率为1％重量以下，可提供干燥EVOH树脂组合物。
该课题也是通过提供具有下述步骤的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物颗粒的制备方法而实现：使乙烯-乙烯醇共聚物树脂颗粒与含有至少一种选自碱金属盐(A)和硼化合物(B)的添加剂且含有二氧化碳的水溶液接触。
此时，优选使含水率为10-80％重量的EVOH树脂颗粒与上述水溶液接触的EVOH树脂组合物颗粒的制备方法。优选使上述EVOH树脂颗粒与上述水溶液接触后，干燥至含水率为1％重量以下的EVOH树脂组合物颗粒的制备方法。
特别是对于提供臭气产生少、长时间加工性也优异的EVOH树脂组合物，可通过提供含有下述组分的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物而实现：含有按碱金属计算为0.1-20μmol/g的碱金属盐(A)，含有0-2μmol/g在95℃的水中浸渍处理10小时后萃取出来的羧酸根(C1)，且含有0-40μmol/g在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C2)。此时，优选上述EVOH的皂化率为99.7-100％摩尔。
上述课题还可以通过提供下述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物而实现：该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物含有按碱金属计算为0.1-20μmol/g的碱金属盐(A)，含有0-2μmol/g在95℃的水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)，且皂化率为99.7-100％摩尔。
上述任何EVOH树脂组合物中，都优选EVOH的乙烯含量为5-60％摩尔。还优选碱金属盐(A)为钾盐。也优选满足下式(1)。
0.95×exp(0.039×ET)-2≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+2  (1)
其中，
a表示按碱金属计算的碱金属盐(A)的含量(μmol/g)，
ET表示乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(％摩尔)。
上述任何EVOH树脂组合物中，都优选含有按硼元素计算为1-200μmol/g的硼化合物(B)。也优选含有按磷酸根计算为0.05-5μmol/g的磷酸化合物(D)。这种情况下，优选按碱金属计算的碱金属盐(A)的含量(a：μmol/g)与按磷酸根计算的磷酸化合物(D)的含量(d：μmol/g)之比(a/d)为2.4-50。这样，由这些EVOH树脂组合物形成的颗粒为优选的实施方式。
本发明的课题可通过提供由乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物制成的熔融成型品而实现，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物中按磷酸根计算的磷酸化合物(D)的含量(d：μmol/g)与磷元素含量(t：μmol/g)之比(d/t)为0.4以下。
此时，优选含有按碱金属计算为0.1-20μmol/g的碱金属盐(A)，也优选碱金属盐(A)为钾盐。优选满足下述式(1)的熔融成型品。
0.95×exp(0.039×ET)-2≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+2  (1)
其中，
a表示按碱金属计算的碱金属盐(A)的含量(μmol/g)，
ET表示乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(％摩尔)。
优选上述熔融成型品含有按硼元素计算为1-200μmol/g的硼化合物(B)。也优选所用乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量为5-60％摩尔。
下面，对本发明进行详细说明。
本申请的第一发明为乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的制备方法，该方法使乙烯-乙烯醇共聚物树脂与含有至少一种选自碱金属盐(A)和硼化合物(B)的添加剂，且含有二氧化碳的水溶液接触。
一直以来，为了使EVOH树脂中含有至少一种选自碱金属盐(A)和硼化合物(B)的添加剂，采用了使EVOH与含有这些添加剂的水溶液接触的方法。本发明的特征在于：使其与除上述之外还含有二氧化碳的水溶液接触。
为了改善含有EVOH层的多层结构体的层间粘合性，优选EVOH树脂组合物含有碱金属盐(A)，因此，多是将EVOH树脂浸渍于含有碱金属盐(A)、特别是含有碱金属的乙酸盐的水溶液中。此时，如果浸渍液一直为碱性，则熔融成型时的稳定性大多会降低，为了消除该问题，大多另外使其含有酸、特别是以乙酸为代表的羧酸。
不过，来自羧酸或羧酸盐的羧酸根的含量多时，EVOH树脂组合物大多产生羧酸臭，应用于食品包装用途等时可能出现问题。另外与含有添加剂的水溶液接触后进行干燥时，会产生羧酸向周围环境排放的问题。因此，优选含有碱金属盐(A)、且使羧酸根的含量为最小限，同时使含有添加剂的水溶液不为碱性的方法。本发明通过使含有碱金属盐(A)的水溶液中含有二氧化碳，即可解决该课题。
为了改善熔融成型EVOH树脂组合物时的长时间加工性，优选添加硼化合物(B)，因此，多将EVOH树脂浸渍于含有硼化合物(B)的水溶液。但是，随用途不同，即使含有硼化合物(B)，长时间加工性也有可能不足，希望有进一步的改善。
本发明通过使含有硼化合物(B)的水溶液中含有二氧化碳，可解决该课题。即，通过使用含有二氧化碳的水溶液，减少上述羧酸根的含量，再添加硼化合物(B)，即可获得长时间加工性优异的EVOH树脂组合物。
本发明中使用的EVOH优选将乙烯-乙烯酯共聚物进行皂化而得到，其中特别优选将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化而得到。从获得阻气性和熔融成型性优异的成型品的角度考虑，乙烯含量优选为5-60％摩尔。乙烯含量小于5％摩尔时，熔融成型性可能变差；乙烯含量超过60％摩尔时，阻气性可能不足。乙烯含量的下限值更优选15％摩尔以上，进一步优选20％摩尔以上。而乙烯含量的上限值更优选为55％摩尔以下，进一步优选50％摩尔以下。
乙酸乙烯酯成分的皂化率优选为80-100％摩尔。从获得阻气性优异的成型品的角度考虑，更优选95％摩尔以上，进一步优选98％摩尔以上，特别优选99％摩尔以上。皂化率小于80％摩尔时，阻气性、长时间加工性、耐湿性可能变差。特别是制备熔融稳定性优异、进而长时间加工性良好的EVOH组合物时，EVOH的皂化率优选为99.7％摩尔以上，更优选99.8％摩尔以上，进一步优选99.9％摩尔以上，特别优选99.95％摩尔以上。
使乙烯和乙酸乙烯酯共聚时，也可以联合使用其他脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)。EVOH可以含有0.0002-0.2％摩尔乙烯基硅化合物作为共聚成分。这里，乙烯基硅系化合物的例子有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷。其中优选采用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
以下具体说明EVOH的制备方法。乙烯与乙酸乙烯酯的聚合并不限于溶液聚合，可以是溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合的任意一种，也可以是连续式、间歇式的任意一种，溶液聚合时的聚合条件如下。
溶剂：优选醇类，但也可以使用其他能溶解乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的有机溶剂(二甲基亚砜等)。醇类可以使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等，特别优选甲醇。
催化剂：2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二-(4-甲基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二-(2-环丙基丙腈)等偶氮腈系引发剂和异丁酰过氧化物、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、过氧化氢叔丁基等有机过氧化物系引发剂等。
温度：20-90℃、优选40℃-70℃。
时间(连续式情形下的平均停留时间)：2-15小时，优选3-11小时。
聚合率：相对于所加乙烯酯为10-90％，优选30-80％。
聚合后的溶液中的树脂成分：5-85％，优选20-70％。
共聚物中乙烯含有率：优选5-60％摩尔，进一步优选15-55％摩尔，最优选20-50％摩尔。
除乙烯和乙酸乙烯酯之外，可以共存少量能与它们共聚的单体，例如丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯等α-烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等不饱和酸或其酸酐、盐或者单或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；亚乙基二磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类、乙烯基甲酮、N-乙烯基吡络烷酮、氯乙烯、1，1-二氯乙烯等。
进行了规定时间的聚合，达到了规定的聚合率后，可以根据需要加入阻聚剂，蒸发除去未反应的乙烯气体，然后除去未反应的乙酸乙烯酯。从蒸发除去了乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液中除去未反应的乙酸乙烯酯的方法例如可采用：将该共聚物溶液从填充了腊希环的塔上部以一定的速度连续地供给，由塔的下部吹入甲醇等有机溶剂蒸汽，由塔顶部馏出甲醇等有机溶剂和未反应的乙酸乙烯酯的混合蒸汽，由塔底部取出除去了未反应乙酸乙烯酯的该聚合物溶液的方法等。
向除去了未反应乙酸乙烯酯的该共聚物溶液中加入碱催化剂，使该共聚物中的乙酸乙烯酯成分皂化。皂化方法可以是连续式、间歇式的任意一种。碱催化剂可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、醇化碱金属等。另外，皂化所用的溶剂优选甲醇。例如，皂化反应条件如下所述。
该共聚物溶液浓度：10-50％
反应温度：30-150℃
催化剂用量：0.005-0.6当量(以乙酸乙烯酯成分为基准)
时间(连续式情形下的平均停留时间)：10分钟-6小时。
通常进行连续式皂化反应时，可更有效地除去皂化生成的乙酸甲酯，因此与间歇式相比，可以以少的催化剂量获得高皂化率的树脂。在连续式情况下，为了防止皂化生成的EVOH的析出，需要以更高的温度进行皂化反应。因此，连续式优选下述范围的反应温度和催化剂量。
反应温度：70-150℃
催化剂用量：0.005-0.1当量(以乙酸乙烯酯成分为基准)
皂化反应后的皂化率因目的而不同，优选为乙酸乙烯酯成分的80％摩尔以上，更优选95％摩尔以上，进一步优选98％摩尔以上，特别优选99％摩尔以上。皂化率可通过条件任意调节。
如上所述，特别是在制备熔融稳定性优异、长时间加工性良好的EVOH组合物时，优选EVOH的皂化率为99.7％摩尔以上，更优选99.8％摩尔以上，进一步优选99.9％摩尔以上，特别优选99.95％摩尔以上，为了获得这样的EVOH，优选进一步如下调节皂化条件。
获得皂化率99.9％摩尔以上的高皂化率的EVOH的方法优选为连续式。以连续式获得高皂化率的方法例如有：从皂化反应塔的多个位置加入催化剂的方法；增加催化剂用量的方法；增加从皂化反应塔下部吹入的甲醇的量的方法等。以间歇式获得皂化率99.9％摩尔以上高皂化率的EVOH的方法例如有：分多次添加催化剂的方法；增加催化剂用量的方法；增加向皂化反应槽中吹入的甲醇蒸汽或氮气的量的方法等。
由所得皂化后的EVOH醇溶液制备EVOH颗粒的方法并没有特别限定。优选使EVOH的醇溶液在凝固浴中析出为绳线状，然后切裁该绳线，获得含水颗粒。析出时，也可以通过浓缩醇溶液使EVOH浓度提高到比皂化时高，用水置换部分或全部甲醇，制成EVOH的水/醇混合溶液或EVOH的含水组合物。将其在水中或含少量醇的醇水溶液中挤出，析出绳线状，然后切断，得到含水颗粒。另外也可以不析出绳线状，以流动状态切断，使其在水中凝固来制备颗粒。
如上获得的含水颗粒是多孔质颗粒，容易水洗除去皂化催化剂残余物，也容易进行之后的添加剂的添加、干燥操作。虽然这样的含水颗粒的含水率为10-80％重量，但是上述操作上的优点非常实用。更优选含水率为20％重量以上，进一步优选30％重量以上。更优选70％重量以下，进一步优选60％重量以下。
如上获得的含水颗粒通常含有皂化催化剂残余物即碱金属盐，例如乙酸钠，因此产生着色等问题，所以优选进行洗涤除去。通常洗涤前的含水颗粒中碱金属盐含量按碱金属计算为约100-10000μmol/g(以EVOH重量为基准)。对洗涤方法并没有特别限定，优选用水洗涤的方法。此时，为了有效除去碱金属离子，用作洗涤液的水可以是乙酸等酸的水溶液。另外还优选将水洗和酸洗结合使用，以有效减少皂化催化剂残余物的含量。
优选将洗涤后含水颗粒中碱金属的含量减少至按碱金属计算为0-50μmol/g(以EVOH重量为基准)。更优选碱金属含量的上限为40μmol/g，进一步优选30μmol/g，特别优选20μmol/g。皂化催化剂残余物通常以乙酸的碱金属盐的形式含有，因此通过充分降低洗涤后的含水颗粒中碱金属的含量，可容易地获得羧酸根含量降低了的EVOH组合物。
对洗涤含水颗粒的方法并没有特别限定，可以使用间歇式处理容器或连续式处理容器的任意一种。其中从生产率的角度考虑，优选在塔式容器内连续供给颗粒并进行处理的方法。
本发明是使EVOH树脂与含有至少一种选自碱金属盐(A)和硼化合物(B)的添加剂、且含有二氧化碳的水溶液接触的EVOH树脂组合物的制备方法。即，使EVOH树脂接触的上述水溶液是含有至少一种选自碱金属盐(A)和硼化合物(B)的添加剂、且含有二氧化碳的水溶液。
对上述水溶液所含二氧化碳的量并没有特别限定，可适当调整，但需使溶解的量比空气中存在的二氧化碳自然溶解的量多。水溶液中二氧化碳的浓度(游离的二氧化碳与碳酸的合计)优选为0.5mmol/L以上，更优选2mmol/L以上，进一步优选10mmol/L以上的范围。为了提高二氧化碳的溶解度，可以在约1.5-10个气压的加压条件下进行处理。
当采用使用连续式处理容器、特别是塔式容器，连续供给颗粒并进行处理的方法时，水溶液中的二氧化碳浓度过高时，会在EVOH颗粒的周围产生气泡，可能对树脂的沉降性产生不良影响。因此，在采用这样的连续式处理步骤时，有时优选水溶液中的二氧化碳浓度比饱和二氧化碳浓度低。此时的二氧化碳浓度设定为小于饱和二氧化碳浓度的值，优选设定为饱和二氧化碳浓度的0.95倍以下，更优选为饱和二氧化碳浓度的0.9倍以下。该浓度还受处理液的温度和压力影响而决定。另一方面，采用间歇式处理容器时，通常不会产生上述沉降性的问题，可以根据需要与连续式处理容器同样地设定二氧化碳浓度的上限值。
从确保层间粘合性和长时间加工性的角度考虑，优选上述水溶液含有碱金属盐(A)。碱金属盐(A)的含量的优选范围受含水颗粒的含水率的影响，通常优选0.05-40mmol/L。上述水溶液中碱金属盐(A)的含量的更优选的下限为0.1mmol/L。更优选的上限为20mmol/L。如后所述，树脂组合物中碱金属盐(A)的优选的含量依赖EVOH中乙烯含量而变化，因此优选相应地调节水溶液中的碱金属盐(A)的含量。
对碱金属盐(A)的阳离子种类并没有特别限定。可从锂盐、钠盐、钾盐、铷盐和铯盐中选择，优选钠盐和钾盐，特别优选钾盐。通过使用钾盐，可获得层间粘合性和长时间加工性均优异的EVOH树脂组合物。
对碱金属盐(A)的阴离子种类也没有特别限定。可以添加碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、氢氧化物、羧酸盐等，其中，优选添加碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐和氢氧化物。如下所示，也优选添加硼酸盐。不过，从本发明的宗旨-减少羧酸根的含量的角度考虑，最好不是羧酸盐。
从改善熔融成型时的长时间加工性的角度考虑，优选上述水溶液含有硼化合物(B)。该水溶液中硼化合物(B)的浓度按硼元素计算为0.1-50mmol/L，这样可使适量的硼化合物(B)含在干燥树脂组合物颗粒中，因而优选。硼化合物(B)的浓度的下限值更优选0.5mmol/L以上，进一步优选1mmol/L以上。更优选该上限值为40mmol/L以下，进一步优选30mmol/L以下。超过50mmol/L，则EVOH树脂组合物容易形成胶化，成型品的外观可能变差。
上述水溶液制备中所用的硼化合物(B)有硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等，对此并没有特别限定。硼酸类的具体的例子有原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；硼酸酯有硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；硼酸盐有上述各种硼酸的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些化合物中优选原硼酸(以下可简单表示为硼酸)。
从本发明的目的考虑，优选上述水溶液不含羧酸或其盐(C)。但不排除EVOH树脂中残留的羧酸或其盐(C)溶解到上述水溶液中，结果使得水溶液中含有的情况。另外。也不排除在不损害本发明效果的范围内含有羧酸或其盐(C)的情况。
为了取得熔融成型时的长时间加工性、耐着色性、特别是在高温成型时的耐着色性和层间粘合性的平衡，优选上述水溶液含有磷酸化合物(D)。通过含有适量的磷酸化合物(D)，可以在熔融成型所得EVOH树脂组合物时，抑制成型品的着色和凝胶、麻点的产生。添加磷酸化合物(D)时，水溶液中磷酸化合物(D)的浓度上限值按磷酸根计算优选为10mmol/L，更优选5mmol/L，进一步优选3.5mmol/L，最优选2.5mmol/L。而添加磷酸化合物(D)时，水溶液中磷酸化合物(D)的浓度下限值按磷酸根计算优选为0.01mmol/L，更优选0.03mmol/L，进一步优选0.05mmol/L，最优选0.1mmol/L。
用于制备该水溶液的磷酸化合物(D)的例子有磷酸、亚磷酸等各种酸、其盐等。磷酸盐可以以磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐的任意形式含有，对其阳离子种类也没有特别限定，优选为钾金属盐。其中优选添加磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾形式的磷酸化合物(D)。
上述水溶液可以含有碱土金属盐(E)，但碱土金属盐容易生成难溶性碳酸盐，不适合大量添加。通过根据用途适量添加，可在熔融成型所得EVOH树脂组合物时改善长时间加工性。碱土金属盐(E)的添加可以任意，添加时，该水溶液中碱土金属盐(E)的浓度按碱土金属计算为0-10mmol/L范围，优选能使干燥树脂组合物颗粒中含有碱土金属盐(E)。其上限值更优选为5mmol/L以下，进一步优选3mmol/L以下。
对碱土金属盐(E)的阳离子种类并没有特别限定。有镁盐、钙盐、钡盐、锶盐等，优选镁盐和钙盐。对碱土金属盐(E)的阴离子种类也没有特别限定。可以添加碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、氢氧化物、羧酸盐等，其中优选添加碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐和氢氧化物。通常上述碱土金属盐大多难溶于水，但因碳酸的存在而使溶解度增大。不过从本发明的宗旨-减少羧酸根的含量的角度考虑，最好不为羧酸盐。
含有上述添加剂和二氧化碳的水溶液的pH优选为3.5-6.5。由于含有一定量以上的二氧化碳，可以制成上述酸性水溶液。pH的值更优选3.8以上，进一步优选4以上。pH的值更优选6.3以下，进一步优选6.0以下，最优选5.8以下。
对含有上述添加剂和二氧化碳的水溶液的制备方法并没有特别限定。可以向预先溶解了二氧化碳的水溶液中加入至少一种选自碱金属盐(A)和硼化合物(B)的添加剂。相反，也可以使二氧化碳溶解于预先溶解了至少一种选自碱金属盐(A)和硼化合物(B)的添加剂的水溶液中。还可以预先分别制成水溶液，再将其混合。
对使EVOH树脂与上述水溶液接触的方法并没有特别限定，优选将EVOH树脂浸渍于上述水溶液的方法。将EVOH树脂浸渍于上述水溶液时的EVOH树脂的形状可以是粉末、颗粒状、球状、圆柱形颗粒状等任意形状，优选例如使如上所得的含水EVOH颗粒与上述水溶液接触。通过将含水状态的颗粒浸渍于水溶液，可以使EVOH树脂颗粒中有效且均匀地含有碱金属盐(A)或硼化合物(B)。优选浸渍于水溶液前的含水颗粒的含水率为10-80％重量。含水率更优选20％重量以上，进一步优选30％重量以上。另外更优选75％重量以下，进一步优选70％重量以下。
对与EVOH树脂接触的上述水溶液的温度并没有特别限定，优选10-90℃。小于10℃，则会花较多时间才可使EVOH树脂颗粒中均匀地含有碱金属盐(A)或硼化合物(B)；超过90℃，则二氧化碳的饱和溶解度降低，难以使足够量的二氧化碳含在上述溶液中，同时颗粒之间会互相粘连。上述水溶液的温度更优选20℃以上，进一步优选30℃以上。另外更优选85℃以下，进一步优选80℃以下。以70℃以上的高温接触时，碳酸的溶解度变小，因此优选在约1.5-10个气压的加压下接触。
关于使EVOH树脂与上述水溶液接触的时间，其优选的范围根据EVOH树脂的形态而不同，为约1-10mm的颗粒时，优选1小时以上，更优选2小时以上。
对使EVOH树脂与上述水溶液接触的方法并没有特别限定。可以使EVOH树脂预先与水接触，之后将二氧化碳、添加剂溶解于水中，将预先溶解这些物质并进行了调节的水溶液与EVOH树脂接触，这种方法可获得均匀含有添加剂、品质稳定的EVOH树脂组合物，因而优选。
使EVOH树脂与上述水溶液接触的方式可以采用间歇方式、连续方式的任意方式。连续方式中，优选的方式例如有在塔型容器中使EVOH树脂一边慢慢地移动到下方，一边与连续供给的水溶液接触的方法等。
另外也可以制备多种水溶液，分数次进行接触。例如可以采用下述方法：首先与只含有碱金属盐(A)或硼化合物(B)的水溶液接触，然后与除碱金属盐(A)或硼化合物(B)之外还含有二氧化碳的水溶液接触。
EVOH树脂、优选EVOH树脂颗粒浸渍于上述水溶液中，然后进行脱液，供给干燥步骤。对干燥方法并没有特别限定，可以使用热风干燥器等。干燥器可以是流化干燥器，也可以是静态干燥器，还可以将它们组合使用。其中，优选首先用流化干燥法干燥。接着用静态干燥法干燥的方法。对干燥温度并没有特别限定，通常采用约70-120℃的温度，也可以随着干燥的进行而提高温度。干燥后的含水率通常为1％重量以下，优选0.5％重量以下。将这样获得的干燥颗粒供给以后的成型步骤。
在本发明的制备方法中，可得到几乎不含羧酸根的树脂组合物，因此可以提供在该干燥步骤中没有羧酸挥发、不会向周围排放羧酸、顾及了周围环境的制备方法。
本发明的第二发明是乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，该组合物含有按碱金属计算为0.1-20μmol/g的碱金属盐(A)、含有0-2μmol/g在95℃的水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)、且含有0-40μmol/g在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C2)。
该EVOH树脂组合物是难以产生臭气，且熔融成型时的长时间加工性优异的新型树脂组合物。该EVOH树脂组合物优选由上述第一发明所述制备方法制备，但并不仅限于由该方法制备。
本树脂组合物含有按碱金属计算为0.1-20μmol/g的碱金属盐(A)。通过含有碱金属盐(A)，层间粘合性、熔融时的耐着色性和长时间加工性得到改善。含量小于0.1μmol/g，则层间粘合性、熔融时的耐着色性和长时间加工性均不够；超过20μmol/g，则熔融时的耐着色性变得不好。在0.1-0.3μmol/L的范围内，熔融时的耐着色性和长时间加工性比较好，但与其他树脂构成多层结构使用时，则通常由酸酐改性的粘合性树脂的粘合强度不够。碱金属盐(A)的含量的下限优选为0.3μmol/g以上，更优选0.5μmol/g以上。碱金属盐(A)含量的上限优选为15μmol/g以下，更优选10μmol/g以下，特别优选8μmol/g以下。
此时优选碱金属盐(A)的含量与EVOH的乙烯含量满足下式(1)。
0.95×exp(0.039×ET)-2≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+2  (1)
其中，
a表示按碱金属计算的碱金属盐(A)的含量(μmol/g)，
ET表示乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(％摩尔)。
碱金属盐(A)的含量比上述(1)式中规定的范围多时，树脂组合物的色调有可能变差。而比上述(1)式中规定的范围少时，长时间加工性和粘合性可能变差。更优选满足下式(1’)，进一步优选满足下式(1”)。
0.95×exp(0.039×ET)-1.5≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+1.5  (1′)
0.95×exp(0.039×ET)-1≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+1      (1″)
本发明的树脂组合物含有0-2μmol/g在95℃的水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)。通过在95℃的水中浸渍处理10小时，可断定EVOH树脂组合物中含有的大部分羧酸和羧酸盐被萃取出去，因此羧酸根(C1)表示与它们的总含量大致相当的数值。即，本发明的树脂组合物是羧酸和羧酸盐含量极少的树脂组合物。羧酸根(C1)的含量优选1.5μmol/g以下，更优选1μmol/g以下，进一步优选0.5μmol/g以下。
本发明的树脂组合物含有0-40μmol/g在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C2)。通过在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时，不仅EVOH树脂组合物中含有的大部分羧酸和羧酸盐被萃取，EVOH树脂中残留的大部分未皂化的羧酸酯基都进行皂化反应，使得水解产物羧酸根游离出来并被萃取。即本发明的树脂组合物是羧酸、羧酸盐、羧酸酯基总含量少的树脂组合物。羧酸根(C2)的含量优选为20μmol/g以下，更优选10μmol/g以下，进一步优选5μmol/g以下，最优选2μmol/g以下。
EVOH树脂组合物在熔融成型时通常达到200℃以上的温度，该温度下，很多化学反应得以进行。可认为EVOH树脂中含有的羧酸酯基可能与水反应、被水解，游离出羧酸；或与羧酸或羧酸盐进行酯交换反应。还可认为羧酸或羧酸盐与EVOH的羟基反应，生成羧酸酯基；或与羧酸酯基进行酯交换反应。总之，熔融成型、特别是长时间熔融成型中，不可忽视这样的加热熔融时在熔融树脂内发生的化学反应。
本发明的树脂组合物着眼于这一点，着眼于可相互转换的羧酸、羧酸盐和羧酸酯含量的总量，试图改善树脂的熔融稳定性和防止臭气的产生。通过极力降低最初游离的形式即在95℃的水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)的量，并将在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C2)的量(包括在加热熔融条件下可游离的量)降至一定值以下，即可提供长时间加工性极优异的树脂组合物。
用作该组合物的原料的EVOH树脂可以使用上述第一发明所述的树脂。
本申请的第三发明是含有按碱金属计算为0.1-20μmol/g的碱金属盐(A)、含有0-2μmol/g在95℃的水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)且皂化率为99.7-100％摩尔的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物。
这是与前述第二发明的树脂组合物类似的树脂组合物，但不用在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C2)，而代之以用皂化率的值表示未皂化羧酸酯基的量。EVOH的皂化率在99.7％摩尔以上，则熔融成型时的长时间加工性优异。更优选皂化率在99.8％摩尔以上，进一步优选皂化率在99.9％摩尔以上，特别优选皂化率在99.95％摩尔以上。
上述第二或第三发明的树脂组合物还含有硼化合物(B)，这可进一步改善熔融成型时的长时间加工性，因而优选。关于混合硼化合物(B)的效果及其种类，如在第一发明的制备方法处所述。硼化合物(B)的含量优选按硼元素计算的值为1-200μmol/g。更优选2μmol/g以上，进一步优选3μmol/g以上。还更优选150μmol/g以下，进一步优选100μmol/g以下。
这些树脂组合物含有磷酸化合物(D)，这在取得熔融成型时的长时间加工性、耐着色性特别是高温成型时的耐着色性、以及层间粘合性的均衡方面优选。关于混合磷化合物(D)的效果及其种类，如在说明上述第一发明的制备方法处所述。磷酸化合物(D)含量的上限按磷酸根计算优选为5μmol/g，更优选4μmol/g，进一步优选3μmol/g，最优选1.5μmol/g。磷酸根过多，则长时间加工性低。另一方面，磷酸化合物(D)含量的下限按磷酸根计算优选为0.05μmol/g，更优选0.1μmol/g，进一步优选0.15μmol/g，最优选0.2μmol/g。
此时，该树脂组合物中按碱金属计算的碱金属盐(A)的含量(a：μmol/g)与按磷酸根计算的磷酸化合物(D)的含量(d：μmol/g)之比(a/d)优选为2.4-50。由此可获得色调和长时间加工性良好的树脂组合物。比(a/d)小于2.4时，长时间加工性可能降低。而比(a/d)超过50时，色调可能变差，对长时间加工性也有不良影响。比(a/d)更优选40以下，进一步优选30以下。
这些树脂组合物可以含有碱土金属盐(E)。关于混合碱土金属盐(E)的效果及其种类，如在上述第一发明的制备方法处所述。碱土金属盐(E)的含量按碱土金属计算优选为0-10μmol/g，更优选5μmol/g以下，进一步优选3μmol/g以下。当特别重视抑制熔融成型时的着色时，更优选碱土金属盐(E)的含量为2μmol/g以下，进一步优选1μmol/g以下，优选实质上不含有。
由本发明所得EVOH制成的树脂组合物的优选的熔体流动速率(MFR)(在190℃、2160g载荷下测定；但对于熔点在190℃附近或超过190℃的树脂组合物，则在2160g载荷下、于熔点以上的多个温度下测定，在半对数图纸上，以绝对温度的倒数为横轴，以熔体流动速率为纵轴(对数)进行制图，由该图外推到190℃的值)优选为0.1-200g/10分钟。MFR的下限更优选0.2g/10分钟以上，进一步优选0.5g/10分钟以上，最优选1g/10分钟以上。MFR的上限更优选50g/10分钟以下，进一步优选30g/10分钟以下，最优选15g/10分钟以下。该熔体流动速率比该范围小时，成型时挤出机内处于高扭矩状态，挤出加工困难；比该范围大时，成型品的机械强度不足，不优选。
本发明所得树脂组合物中可以掺和聚合度、乙烯含量和皂化率不同的EVOH进行熔融成型。还可以适量添加其他各种增塑剂、润滑剂、稳定剂、表面活性剂、色料、紫外线吸收剂、抗静电剂、干燥剂、交联剂、金属盐、填充剂、各种纤维等补强剂等。优选以颗粒的形式供给熔融成型步骤。
本发明的第四发明是由按磷酸根计算的磷酸化合物(D)的含量(d：μmol/g)与磷元素含量(t：μmol/g)之比(d/t)为0.4以下的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物制成的熔融成型品。优选将上述第二或第三发明的树脂组合物熔融成型而得的产品，但并不限于此。
这里，磷酸化合物(D)的含量(d)是例如将熔融成型品浸渍于水溶液中，通过萃取出来的磷酸根的量而求得的值。即，表示以磷酸或其盐形式含在树脂组合物中，可通过水溶液萃取出来的磷酸化合物(D)的量。而磷元素含量(t)是例如将熔融成型品完全燃烧所得灰分溶解于水溶液中，对该水溶液中所含磷元素的量进行发光分析而得到的值。即，不只是通过水溶液中的萃取操作萃取出来的物质，而是对熔融成型品中所含全部磷元素进行定量所得的值。因此，比(d/t)为0.4以下即是说熔融成型品中所含全部磷元素的一半以上以不能萃取的形式含有。
传统的在EVOH中含有磷酸化合物(D)的情况下，树脂组合物中所含磷酸化合物(D)几乎全部可以萃取，将其熔融成型后，大部分磷酸化合物(D)也仍能萃取出来。因此，即使熔融成型后，也显示比(d/t)值接近1。与此相对，本发明所得树脂组合物只要在水溶液中浸渍，使其含有磷酸化合物(D)，将其干燥，则虽然其大部分仍可萃取，但通过在熔融状态加热，即变成不能萃取的物质。
虽然不一定清楚本发明的熔融成型品中所含磷元素以何种化学结构存在，但可推断磷酸化合物(D)与EVOH的羟基反应，形成有磷酸酯。推测是通过这样固定于EVOH的分子链上，从而不能萃取。这次，通过采用在含有二氧化碳的水溶液中浸渍等从来没有的制备方法，考虑可能获得迄今为止没有的新型树脂组合物。只是，对比(d/t)为0.4以下的熔融成型品的制备方法没有特别限定。
这样制得的比(d/t)为0.4以下的熔融成型品在长时间加工性方面表现优异。可认为被推测固定于EVOH分子链上的磷元素对热稳定性有贡献。比(d/t)优选为0.35以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.25以下，最优选为0.2以下。
此时的磷元素含量(t)的优选范围与上述第二、第三发明的树脂组合物中的磷酸化合物(D)的含量优选范围相同。这是因为磷元素含量(t)在熔融加热前后实质上没有变化。优选5μmol/g，更优选4μmol/g，进一步优选3μmol/g，最优选1.5μmol/g。而磷元素含量(t)的下限按磷酸根计算，优选为0.05μmol/g，更优选为0.1μmol/g，进一步优选为0.15μmol/g，最优选为0.2μmol/g。
另外，碱金属盐(A)、硼化合物(B)、羧酸根(C1、C2)、碱土金属盐(E)的种类、含量与上述第二、第三发明的树脂组合物的情况相同。所用EVOH的种类、碱金属盐(A)的含量与EVOH的乙烯含量的关系等也相同。这些值在熔融成型前后实质上都没有变化。
上述本发明的熔融成型品只要是由EVOH树脂组合物一次性熔融后成型得到的产品即可，对其没有特别限定。不仅包括与用途相适应的各种形式的成型品，而且熔融捏合后挤出、切断得到的颗粒也包括在本发明的熔融成型品范围内。本发明的熔融成型品可以掺和聚合度、乙烯含量和皂化率不同的EVOH。还可以含有其他各种增塑剂、润滑剂、稳定剂、表面活性剂、色料、紫外线吸收剂、抗静电剂、干燥剂、交联剂、金属盐、填充剂、各种纤维等补强剂等。
下面说明本发明的树脂组合物的用途。当上述第四发明的熔融成型品为颗粒时，可与下面说明书中的“树脂组合物”同样使用，可用作成型物的原料。
所得本发明的树脂组合物可通过熔融成型，成型为薄膜、片材、容器、管材、纤维等各种成型品。其中，薄膜由于进行长时间成型的情况较多，并且在长期加工成型中，容易出现问题的胶化、麻点作为外观方面的问题容易变得明显，因而适合使用本发明的树脂组合物。
这些成型物可基于再利用的目的进行粉碎、再次成型。薄膜、片材、纤维等可以进行单轴向拉伸或双轴向拉伸。熔融成型法可以是挤塑、吹胀挤塑、吹塑、熔纺、注塑等。熔融温度随该共聚物的熔点等不同而不同，优选150-270℃左右。
本发明的树脂组合物可作为仅由所述树脂组合物单层形成的成型品使用，但由于层间粘合性优异，因而优选包含由该树脂组合物构成的至少一层的多层结构体。如果E表示本发明的树脂组合物，Ad表示粘合性树脂，T表示热塑性树脂，则多层结构体的层结构有E/T、T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等，但并不限于这些。这里所示的各层可以是单层，也可以根据情况为多层。
对上述多层结构体的制备方法没有特别限定。例如有下列方法：在由本发明树脂组合物制成的成型品(薄膜、片材等)上面熔融挤出热塑性树脂的方法；反之，在热塑性树脂等基材上面将所述树脂组合物和其它热塑性树脂共挤塑的方法；将包含热塑性树脂和EVOH的树脂组合物共挤塑或共注塑的方法；还有用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物等公知粘合剂，将由本发明树脂组合物制成的成型品与其它基材的薄膜、片材进行层合的方法等。其中优选共挤塑或共注塑的方法。
对本发明的组合物和热塑性树脂的共挤塑方法没有特别限定，优选采用多料道会合式T模头法、供料头会合式T模头法、吹胀法等。对共注塑的方法也没有特别限定，可以使用一般的方法。
可用于与本发明的树脂组合物层压的热塑性树脂有直链低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物(碳原子数4-20的α-烯烃)、聚丁烯、聚戊烯等烯烃单体或其共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚酯高弹体、尼龙-6、尼龙-6，6等聚酰胺树脂；聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚1，1-二氯乙烯、丙烯酸类树脂、乙烯酯类树脂、聚氨酯高弹体、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。其中，优选使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯。
本发明的树脂组合物与热塑性树脂层压时，有时使用粘合性树脂，此时的粘合性树脂优选由羧酸改性聚烯烃制成的粘合性树脂。这里的羧酸改性聚烯烃是指使烯键式不饱和羧酸或其酸酐与烯烃系聚合物化学(例如通过加成反应、接枝反应)结合得到的含有羧基的改性烯烃系聚合物。这里的烯烃系聚合物是指聚乙烯(低压、中压、高压)、直链低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃、烯烃和可与该烯烃共聚的共聚单体(乙烯酯、不饱和羧酸酯等)的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。其中优选直链低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯的含量为5-55％重量)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯的含量为8-35％重量)，特别优选直链低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。烯键式不饱和羧酸或其酸酐有例如烯键式不饱和一元羧酸、其酯、烯键式不饱和二元羧酸、其单或二酯、其酸酐，其中优选烯键式不饱和二羧酸酐。具体有马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸一甲酯、马来酸一乙酯、马来酸二乙酯、富马酸一甲酯等，特别优选马来酸酐。
烯键式不饱和羧酸或其酸酐向烯烃系聚合物中的加成量或接枝量(改性率)，相对于烯烃系共聚物为0.01-15％重量，优选0.02-10％重量。烯键式不饱和羧酸或其酸酐向烯烃系聚合物中的加成反应、接枝反应例如可在溶剂(二甲苯等)、催化剂(过氧化物等)存在下通过自由基聚合法等进行。这样得到的羧酸改性聚烯烃在190℃、2160g载荷下测得的熔体流动速率(MFR)优选为0.2-30g/10分钟，更优选为0.5-10g/10分钟。这些粘合性树脂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
这样得到的共挤塑多层结构体或共注塑多层结构体通过进行二次加工，可以制成各种成型品(薄膜、片材、管材、瓶等)。例如可例举下列成型品。
(1)多层结构体(片材或薄膜等)通过单轴向或双轴向拉伸，并根据需要进行热处理得到的多层共拉伸(co-oriented)片材或薄膜
(2)多层结构体(片材或薄膜等)通过压延得到的多层压延片材或薄膜
(3)多层结构体(片材或薄膜等)通过真空模塑、加压模塑、真空加压模塑等热成型加工得到的多层托盘或杯状装容器
(4)多层结构体(管材等)通过拉坯吹塑等制成的瓶、杯状容器
(5)多层结构体(型坯等)通过双轴向拉坯吹塑等制成的瓶状容器
对这样的二次加工方法没有特别限制，也可以采用上述以外的公知的二次加工方法。这样得到的共挤塑多层结构体或共注塑多层结构体的层间粘合性优异、外观良好、臭气的产生也得到了抑制，因而适合用作各种食品容器的材料，例如包装用薄膜、深撑压容器、杯状容器、瓶等的材料。
附图简述
图1是表示实施例7-10中乙烯含量(ET)与碱金属盐(A)含量(a)的关系的图。
实施发明的最佳方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。以下，如无特别说明，“％”“份”均以重量为基准。水全部使用离子交换水。
(1)碱金属盐(A)的定量
将干燥EVOH颗粒进行冷冻粉碎。所得粉碎的EVOH用公称尺寸1mm的筛(根据标准筛规格JIS Z-8801)进行筛分。将10g通过了上述筛的EVOH粉末和50ml 0.01当量的盐酸水溶液装入100mL带毛玻璃塞的锥形瓶，安装冷凝器，在95℃搅拌10小时、加热萃取。将2mL所得萃取液用8mL离子交换水稀释。将上述经稀释的萃取液用(株)横河电机制离子色谱仪IC7000进行定量分析，对钠和钾离子的量进行定量。分别用氯化钠水溶液和氯化钾水溶液制成校正曲线进行定量。由这样得到的钠和钾离子的量可得到干燥EVOH颗粒中所含按金属元素计算的碱金属盐(A)的量。
离子色谱测定条件：
柱：(株)横河电机制的ICS-C25
洗脱剂：含有5.0mM酒石酸和1.0mM 2，6-吡啶二羧酸的水溶液
测定温度：40℃
洗脱剂流速：1mL/分钟
试样注入量：50μL
(2)对在95℃的水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)进行定量
将干燥EVOH颗粒进行冷冻粉碎。所得粉碎的EVOH用公称尺寸1mm的筛(根据标准筛规格JIS Z-8801)进行筛分。将10g通过了上述筛的EVOH粉末和50ml离子交换水装入100mL带毛玻璃塞的锥形瓶，安装冷凝器，在95℃搅拌10小时、萃取。将2mL所得萃取液用8mL离子交换水稀释。将上述经稀释的萃取液用(株)横河电机制离子色谱仪IC7000进行定量分析，对羧酸(乙酸)离子的量进行定量，得到羧酸根(C1)。使用乙酸水溶液制成的校正曲线进行定量。
离子色谱测定条件：
柱：(株)横河电机制的SCS5-252
洗脱剂：0.1％磷酸水溶液
测定温度：40℃
洗脱剂流速：1mL/分钟
试样注入量：50μL
(3)对在95℃的0.05当量的氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C2)进行定量
将干燥EVOH颗粒进行冷冻粉碎。所得粉碎的EVOH用公称尺寸1mm的筛(根据标准筛规格JIS Z-8801)进行筛分。将10g通过了上述筛的EVOH粉末和50ml 0.05当量的氢氧化钠水溶液装入100mL带毛玻璃塞的锥形瓶，安装冷凝器，一边在95℃搅拌10小时一边加热萃取。向2mL所得萃取液中加入7mL离子交换水进行稀释，再加入1mL 0.1当量的磷酸水溶液，制成分析用试样。用(株)横河电机制离子色谱仪IC7000对上述经稀释的萃取液中所含羧酸离子的量进行定量分析，对羧酸(乙酸)离子的量进行定量，得到羧酸根(C2)。将乙酸用0.05当量的氢氧化钠水溶液稀释，向2mL该稀释溶液中加入7mL离子交换水，再加入1mL 0.1当量磷酸水溶液，制成校正曲线用试样，使用由该试样制成的校正曲线进行定量。
离子色谱测定条件：
柱：(株)横河电机制的SCS5-252
洗脱剂：0.1％磷酸水溶液
测定温度：40℃
洗脱剂流速：1mL/分钟
试样注入量：50μL
(4)硼化合物(B)的定量
将50mg作为试样的干燥EVOH颗粒通过氧瓶燃烧法完全燃烧，使所得燃烧灰分溶解于10mL的1mol/L硝酸水溶液中。使用上述溶液，通过高频等离子体发光分析(Jarrell Ash Corporation制ICP发光分析装置IRIS AP)，得到按硼元素值计算硼化合物(B)的含量。
(5)对磷酸化合物(D)的含量(d)的定量
本实施例中，测定了熔融成型前的颗粒中磷酸化合物(D)的含量(d1)和熔融成型后的单层薄膜中磷酸化合物(D)的含量(d2)。
测定熔融成型前的颗粒时，首先将干燥EVOH颗粒进行冷冻粉碎。所得粉碎的EVOH用公称尺寸1mm的筛(根据标准筛规格JIS Z-8801)进行筛分。将10g通过了上述筛的EVOH粉末和50ml 0.01当量的盐酸水溶液装入100mL带毛玻璃塞的锥形瓶，安装冷凝器，在95℃搅拌4小时、萃取。用(株)横河电机制离子色谱仪IC7000对上述所得萃取液进行定量分析，对磷酸离子的量进行定量，得到磷酸根的量(d1：μmol/g)。用磷酸二氢钠水溶液制成校正曲线进行定量。
测定熔融成型后的单层薄膜时，使用5g切断成短薄片的薄膜代替前述10g EVOH粉末，除此之外，与颗粒形态的试料一样测定，对磷酸离子的量进行定量，得到磷酸根的量(d2：μmol/g)。
离子色谱测定条件：
柱：(株)横河电机制的ICS-A23
洗脱剂：含有2.5mM碳酸钠和1.0mM碳酸氢钠的水溶液
测定温度：40℃
试样注入量：50μL
(6)磷元素含量(t)
通过氧瓶燃烧法使100mg熔融成型后的单层薄膜完全燃烧，将所得燃烧灰分溶解于10mL 1mol/L的硝酸水溶液中。使用该水溶液，通过高频等离子体发光分析(Jarrell Ash Corporation制ICP发光分析装置“IRIS AP”)得到磷元素含量(t：μmol/g)。
(7)皂化率的测定(NMR法)
将干燥EVOH颗粒进行冷冻粉碎。所得粉碎的EVOH用公称尺寸1mm的筛(根据标准筛规格JIS Z-8801)进行筛分。将5g通过了上述筛的EVOH粉末浸渍于100g离子交换水中，在85℃搅拌4小时，然后将脱液干燥操作进行两次。使用所得洗净后的粉末EVOH，在下述测定条件下进行NMR测定，用下述分析方法求出皂化率。
·测定条件
装置名称：日本电子制超导核磁共振装置Lambda 500
观测频率：500MHz
溶剂：DMSO-d6
聚合物浓度：4％重量
测定温度：40℃和95℃
累积次数：600次
脉冲延迟时间：3.836秒
试样旋转速度：10-12Hz
脉冲宽度(90°脉冲)：6.75μsec
·分析方法
在40℃的测定中，在3.3ppm附近观测到水分子中的氢的峰，它与EVOH的乙烯醇单元中次甲基氢的峰的3.1-3.7ppm部分重叠。而在95℃的测定中，虽然在上述40℃下产生的重叠消除了，但4-4.5ppm附近存在的EVOH的乙烯醇单元的羟基中氢的峰与EVOH的乙烯醇单元的次甲基氢的峰中的3.7-4ppm的部分重叠。即，对于EVOH的乙烯醇单元中次甲基氢(3.1-4ppm)的定量，为了避免与水或羟基中的氢的峰重叠，对于3.1-3.7ppm的部分采用95℃的测定数据，对于3.7-4ppm的部分采用40℃的测定数据，通过它们的合计值对该次甲基氢的总量进行定量。另外，已知通过提高测定温度，水或羟基中氢的峰位移至高磁场一侧。
因此，如下所述，使用40℃和95℃两方的测定结果进行分析。由上述在40℃测定的谱图求出3.7-4ppm的化学位移峰的积分值(I1)和0.6-1.8ppm的化学位移峰的积分值(I2)。由在95℃测定的谱图求出3.1-3.7ppm的化学位移峰的积分值(I3)、0.6-1.8ppm的化学位移峰的积分值(I4)和1.9-2.1ppm的化学位移峰的积分值(I5)。这里，0.6-1.8ppm的化学位移峰主要来自亚甲基氢，1.9-2.1ppm的化学位移峰来自未皂化的乙酸乙烯酯单元中的甲基氢。通过下式，由这些积分值计算皂化率。
(8)特性粘度
精确称量0.20g干燥EVOH颗粒作为试样，在60℃将其在40mL含水苯酚(水/苯酚＝15/85％重量)中加热溶解4小时，在温度30℃下用奥斯特瓦尔德粘度计测定(t0＝90秒)，由下式求出特性(极限)粘度[η]。
[η]＝(2×(ηsp-1nηrel))1/2/C(L/g)
ηsp＝t/t0-1            (比粘度)
       ηrel＝t/t0      (相对粘度)
       C：EVOH浓度(g/L)
·t0：空白试样(含水苯酚)通过粘度计的时间
·t：溶解了试样的含水苯酚溶液通过粘度计的时间
(9)含水EVOH颗粒的含水率的测定
使用METTLER公司制备的HR73卤素水分率分析装置，在干燥温度180℃、干燥时间20分钟、试样量约10g的条件下测定EVOH颗粒的含水率。
(10)二氧化碳浓度的测定
将二氧化碳检测仪(CE-2041)连接到东亚电波工业株式会社制的便携式离子·pH计(IM-22P)上，测定溶液中的二氧化碳浓度。
(11)单层制膜试验
用(株)东洋精机制作所制造的20mm挤出机D2020(D(mm)＝20、L/D＝20、压缩比＝2.0、螺杆：全螺线)，按照下述条件对所得干燥EVOH颗粒进行单层制膜，得到单层薄膜。
挤出温度：C1/C2/C3/模头＝175/200/220/220℃
螺杆转数：40rpm
挤出量  ：1.3kg/hr
拉伸辊温度：80℃
拉伸辊速度：3.1m/min
薄膜厚度  ：20μm
(11-a)耐着色性
将由上述方法制成的单层薄膜卷在纸筒上，按照下述基准用肉眼判定薄膜断面的着色度。
判定：基准
A：无着色
B：稍微变黄
C：变黄
(11-b)72小时-长时间加工性
选用单层制膜开始72小时后的薄膜作为样品，数薄膜中的胶粒状麻点(可用肉眼确认的约100μm以上的麻点)。
将麻点的个数换算成每1.0m2的个数，如下判定。
判定：基准
A：少于20个
B：20个以上但少于40个
C：40个以上但少于60个
D：60个以上
(11-c)120小时-长时间加工性
选用单层制膜开始120小时后的薄膜作为样品，数薄膜中的胶粒状麻点(可用肉眼确认的约100μm以上的麻点)。
将麻点的个数换算成每1.0m2的个数，如下判定。
判定：基准
A：少于20个
B：20个以上但少于40个
C：40个以上但少于60个
D：60个以上
(12)高温着色性评价
在加热压缩压力装置中，使5g所得干燥EVOH颗粒在250℃加热熔融2分钟，制成2mm厚的圆盘状样品，按照下述基准目视评价其色相。
判定：基准
A：基本上无着色
B：稍微变黄
C：变黄
(13)臭气试验
将10g所得干燥EVOH颗粒和10mL离子交换水装入100mL玻璃制小瓶中，加盖密封。之后，放入90℃的完全排气干燥器(干燥器)中，加热萃取15小时后，在室温下放置30分钟，使上述小瓶冷却。冷却后，打开小瓶的盖子，通过5名监测员按照下述基准评价所得萃取液的臭气。如下评价。
判定：基准
A：感觉不到臭气
B：感觉到少许臭气
C：感觉到臭气
(14)粘合强度试验
用所得干燥EVOH颗粒、直链低密度聚乙烯(LLDPE；三井化学制，Ultzex 2022L)和粘合性树脂(Tie；Sumika Atochem Co.，Ltd.制，BondineTX8030)，通过下述方法制得三种5层的多层薄膜(LLDPE/Tie/EVOH/Tie/LLDPE＝50μ/10μ/10μ/10μ/50μ)。
本试验所用挤出机和T模头的规格如下所述。
挤出机：
EVOH用   20φ挤出机  实验室机ME型CO-EXT(东洋精机制)
Tie用    25φ挤出机  P25-18AC(大阪精机制)
LLDPE用  32φ挤出机  GF-32-A(塑料工业研究所制)
EVOH挤出温度：
C1/C2/C3/模头＝175/210/220/220℃
Tie挤出温度：
C1/C2/C3/模头＝100/160/220/220℃
LLDPE挤出温度：
C1/C2/C3/模头＝150/200/210/220℃
T模头：300mm宽衣架式模头(塑料工业研究所制)
(14-a)刚制膜后的粘合强度
在多层制膜后立即沿MD方向150mm、沿TD方向10mm切取所得多层薄膜，之后立即通过自动记录器(岛津制作所制造，DCS-50M)进行T型剥离强度试验。测定时，测定多层薄膜的冷却辊侧的Tie与EVOH之间的层间粘合强度。
(14-b)制膜1周后的粘合强度
将由上述制成的纵向150mm、横向10mm的多层薄膜制成的样品在23℃-15％RH的恒温恒湿室中放置1周。用上述样品，通过自动记录器(岛津制作所制造，DCS-50M)在23℃-15％RH的恒温恒湿室中进行T型剥离强度测定。测定时，测定多层薄膜的冷却辊侧的Tie与EVOH之间的层间粘合强度。
实施例1
将50kg乙烯含量为32％摩尔的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的45％甲醇溶液和129kg甲醇装入容量470L的皂化反应器，向反应器内吹入氮气，并将内部温度设在60℃。向其中加入29L氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，开始皂化反应。皂化反应中，为了提高反应效率，要连续地向反应器内吹入氮气，以将反应体系内生成的副产物乙酸甲酯与反应体系内的甲醇一起排出反应体系外。乙酸甲酯和甲醇的排出速度合计为约20kg/小时，将其用冷凝器进行凝缩回收。反应开始2小时后再添加29L氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，进行追加的皂化反应。反应开始6小时后，加入6.8kg乙酸和56L水，中和上述反应液，使反应停止。
将中和的反应液由反应器转入鼓式罐，在室温下放置16小时，冷却固化成饼状。之后用离心分离机(国产远心器株式会社制、H-130、转数1200rpm)对上述饼状树脂进行脱液。接着，一边从上方向离心分离机的中央部连续供给离子交换水，一边进行脱液，将水洗上述树脂的步骤进行10小时。洗涤开始10小时后，洗涤液的电导率为30μS/cm(用东亚电波工业制的CM-30ET测定)。
用干燥器将如此得到的颗粒状EVOH在60℃干燥48小时。将20kg干燥后的颗粒状EVOH在43L水/甲醇混合溶液(重量比：水/甲醇＝4/6)中于80℃一边搅拌12小时一边使其溶解。接着停止搅拌，将溶解槽的温度下降到65℃，静置5小时，进行上述EVOH的水/甲醇溶液的脱泡。将其通过具有直径3.5mm的圆形开口部的金属板挤出到5℃的水/甲醇混合溶液(重量比：水/甲醇＝9/1)中，析出成绳线状，通过切断得到直径约4mm、长约5mm的颗粒。
将如此得到的2.4kg含水颗粒和24L离子交换水装入高400mm、开口直径370mm的塑料制容器中，一边在25℃搅拌2小时一边洗涤、脱液，将该操作重复两次。接着，相对于2.4kg的含水颗粒加入24L 1g/L的乙酸水溶液，一边在25℃搅拌2小时一边洗涤、脱液，将该操作重复两次。再相对于2.4kg含水颗粒加入24L离子交换水，一边在25℃搅拌2小时一边洗涤、脱液，将该操作重复六次。进行第六次洗涤后，用东亚电波工业制的CM-30ET测定洗涤液的电导率，结果上述洗涤液的电导率为3μS/cm。所得EVOH颗粒的含水率为50％重量。
将2.4kg这样得到的洗涤后的EVOH(乙烯含量32％摩尔、皂化率99.98％摩尔以上(通过NMR法计算)、特性粘度0.085L/g)含水颗粒和5.1L浓度0.36g/L的硼酸水溶液装入高300mm、开口直径280mm的塑料制容器中，在25℃浸渍10小时，浸渍后脱液。
接着，将5.1L离子交换水装入高300mm、开口直径280mm的塑料制容器。向上述容器内的离子交换水中加入硅管(内径7mm、外径10mm)，以1L/分钟的速度鼓泡吹入二氧化碳0.5小时。使用二氧化碳钢瓶(日本碳酸株式会社制 液化二氧化碳30kg)和流量计(KOFLOC制型号RK-1600R)供给二氧化碳。使0.51g硼酸和0.56g碳酸钠溶解于上述吹入了二氧化碳的水中，再以1L/分钟的速度持续吹入1小时二氧化碳。上述处理液中硼酸含量为0.10g/L，碳酸钠含量为0.11g/L。用pH计(METTLER公司制备MA235)测定吹入1小时二氧化碳后的上述处理液的pH，上述处理液的pH为5.1。
接着，一边以1L/分钟的吹入速度持续吹入二氧化碳，一边向上述处理液中装入2.4kg上述含水颗粒，在25℃浸渍并搅拌6小时。处理开始至处理结束期间，每隔1小时测定上述处理液的pH，每次测定，上述处理液的pH均为5.1，没有变动。分析处理液中的二氧化碳浓度，结果为20mmol/L。在上述处理液中浸渍并搅拌6小时，然后立即将所得颗粒进行脱液，在80℃热风干燥3小时，接着在107℃热风干燥24小时，得到干燥EVOH颗粒(含水率0.2％重量)。
所得干燥EVOH颗粒中的碱金属盐(A)为钠，碱金属盐(A)的含量按碱金属计算为3.13μmol/g。所得干燥EVOH颗粒中硼化合物(B)的含量按硼元素计算为160ppm(15μmol/g)。将上述干燥EVOH颗粒在95℃的纯水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)的量为0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05当量的氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取的羧酸(乙酸)根(C2)的量为35ppm(0.6μmol/g)。上述干燥EVOH颗粒的MFR为1.6g/10分钟(190℃、2160g载荷下)。
用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法制作单层薄膜，实施耐着色性和长时间加工性的试验。本实施例的EVOH的耐着色性、72小时长时间加工性和120小时长时间加工性的评价结果全都判定为A。
用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法进行高温着色性评价试验，结果评价均为B。用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法进行臭气试验，5名监测员全部未感觉到臭味，评价均为A。
用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法进行粘合强度试验，结果刚制膜后的粘合强度为550g/15mm，制膜1周后的粘合强度为800g/15mm，都得到了良好的粘合强度。
实施例2-6
将在硼酸水溶液中浸渍后浸渍含水EVOH颗粒的含有二氧化碳的处理液的组成变为如表1所示，除此之外，与实施例1一样操作，制造干燥EVOH颗粒，与实施例1一样进行评价。干燥EVOH树脂组合物的组成如表2所示，评价结果如表3所示。
实施例7
将50kg乙烯含量为32％摩尔的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的45％甲醇溶液和129kg甲醇装入容量470L的皂化反应器，向反应器内吹入氮气，并将内部温度设在60℃。向其中加入29L氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，开始皂化反应。皂化反应中，为了提高反应效率，要连续地向反应器内吹入氮气，以将反应体系内生成的副产物乙酸甲酯与反应体系内的甲醇一起排出反应体系外。乙酸甲酯和甲醇的排出速度合计为约20kg/小时，将其用冷凝器进行凝缩回收。反应开始2小时后再添加29L氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，进行追加的皂化反应。反应开始6小时后，加入6.8kg乙酸和56L水，中和上述反应液，使反应停止。
将中和的反应液由反应器转入鼓式罐，在室温下放置16小时，冷却固化成饼状。之后用离心分离机(国产远心器株式会社制、H-130、转数1200rpm)对上述饼状树脂进行脱液。接着，一边从上方向离心分离机的中央部连续供给离子交换水，一边进行脱液，将水洗上述树脂的步骤进行10小时。洗涤开始10小时后，洗涤液的电导率为30μS/cm(用东亚电波工业制的CM-30ET测定)。
用干燥器将如此得到的颗粒状EVOH在60℃干燥48小时。将20kg干燥后的颗粒状EVOH在43L水/甲醇混合溶液(重量比：水/甲醇＝4/6)中于80℃一边搅拌12小时一边使其溶解。接着停止搅拌，将溶解槽的温度下降到65℃，静置5小时，进行上述EVOH的水/甲醇溶液的脱泡。将其通过具有直径3.5mm的圆形开口部的金属板挤出到5℃的水/甲醇混合溶液(重量比：水/甲醇＝9/1)中，析出成绳线状，通过切断得到直径约4mm、长约5mm的颗粒。
将如此得到的2.4kg含水颗粒和24L离子交换水装入高400mm、开口直径370mm的塑料制容器中，一边在25℃搅拌2小时一边洗涤、脱液，将该操作重复两次。接着，相对于2.4kg的含水颗粒加入24L 1g/L的乙酸水溶液，一边在25℃搅拌2小时一边洗涤、脱液，将该操作重复两次。再相对于2.4kg含水颗粒加入24L离子交换水，一边在25℃搅拌2小时一边洗涤、脱液，将该操作重复六次。进行第六次洗涤后，用东亚电波工业制的CM-30ET测定洗涤液的电导率，结果上述洗涤液的电导率为3μS/cm。所得EVOH颗粒的含水率为50％重量。
将2.4kg这样得到的洗涤后的EVOH(乙烯含量32％摩尔、皂化率99.98％摩尔以上(通过NMR法计算)、特性粘度0.085L/g)含水颗粒和5.1L浓度0.36g/L的硼酸水溶液装入高300mm、开口直径280mm的塑料制容器中，在25℃浸渍10小时，浸渍后脱液。
接着，将24L离子交换水装入高400mm、开口直径370mm的塑料制容器。向上述容器内的离子交换水中加入硅管(内径7mm、外径10mm)(使用5根上述硅管)，以5L/分钟的速度鼓泡吹入二氧化碳2小时。使用二氧化碳钢瓶(日本碳酸株式会社制 液化二氧化碳30kg)和流量计(KOFLOC制 型号RK-1600R)供给二氧化碳。使1.68g硼酸和6.48g磷酸氢二钾、1.20g磷酸溶解于上述吹入了二氧化碳的水中，再以5L/分钟的速度持续吹入1小时二氧化碳。上述处理液中硼酸含量为0.07g/L，磷酸氢二钾含量为0.27g/L，磷酸为0.05g/L。用pH计(METTLER公司制MA235)测定吹入1小时二氧化碳后的上述处理液的pH，上述处理液的pH为4.9。
接着，一边以5L/分钟的吹入速度持续吹入二氧化碳，一边向上述处理液中装入2.4kg上述含水颗粒，在25℃浸渍并搅拌6小时。处理开始至处理结束期间，每隔1小时测定上述处理液的pH，每次测定，上述处理液的pH均为4.9，没有变动。分析上述处理液中的二氧化碳浓度，结果为20mmol/L。在上述处理液中浸渍并搅拌6小时，然后立即将所得颗粒进行脱液，在80℃热风干燥3小时，接着在107℃热风干燥24小时，得到干燥EVOH颗粒(含水率0.2％重量)。
所得干燥EVOH颗粒中的碱金属盐(A)为钾，碱金属盐(A)的含量按碱金属计算为3.40μmol/g。磷酸化合物(D)的含量(d1)按磷酸根计算为1.2μmol/g。所得干燥EVOH颗粒中硼化合物(B)的含量按硼元素计算为143ppm(13μmol/g)。将上述干燥EVOH颗粒在95℃的纯水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)的量为0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05当量的氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取的羧酸(乙酸)根(C2)的量为36ppm(0.6μmol/g)。上述干燥EVOH颗粒的MFR为1.6g/10分钟(190℃、2160g载荷下)。
用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法制作单层薄膜，实施耐着色性和长时间加工性的试验。本实施例的EVOH的耐着色性、72小时长时间加工性和120小时长时间加工性的评价结果全都判定为A。单层薄膜的磷酸化合物(D)的含量(d2)按磷酸根计算为0.10μmol/g，磷元素含量(t)为1.2μmol/g。
用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法进行高温着色性评价试验，结果评价为A。用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法进行臭气试验，5名监测员全部未感觉到臭味，评价为A。
用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法进行粘合强度试验，结果刚制膜后的粘合强度为760g/15mm，制膜1周后的粘合强度为900g/15mm，都得到了良好的粘合强度。
实施例8
将50kg乙烯含量为44％摩尔的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的45％甲醇溶液和129kg甲醇装入容量470L的皂化反应器，向反应器内吹入氮气，并将内部温度设在60℃。向其中加入29L氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，开始皂化反应。皂化反应中，为了提高反应效率，要连续地向反应器内吹入氮气，以将反应体系内生成的副产物乙酸甲酯与反应体系内的甲醇一起排出反应体系外。乙酸甲酯和甲醇的排出速度合计为约20kg/小时，将其用冷凝器进行凝缩回收。反应开始2小时后再添加29L氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，进行追加的皂化反应。反应开始6小时后，加入6.8kg乙酸和45L水，中和上述反应液，使反应停止。
将中和的反应液由反应器转入鼓式罐，在室温下放置16小时，冷却固化成饼状。之后用离心分离机(国产远心器株式会社制、H-130、转数1200rpm)对上述饼状树脂进行脱液。接着，一边从上方向离心分离机的中央部连续供给离子交换水，一边进行脱液，将水洗上述树脂的步骤进行10小时。洗涤开始10小时后，洗涤液的电导率为30μS/cm(用东亚电波工业制的CM-30ET测定)。
用干燥器将如此得到的颗粒状EVOH在60℃干燥48小时。将20kg干燥后的颗粒状EVOH在48L水/甲醇混合溶液(重量比：水/甲醇＝2/8)中于80℃一边搅拌12小时一边使其溶解。接着停止搅拌，将溶解槽的温度下降到65℃，静置5小时，进行上述EVOH的水/甲醇溶液的脱泡。将其通过具有直径3.5mm的圆形开口部的金属板挤出到5℃的水/甲醇混合溶液(重量比：水/甲醇＝9/1)中，析出成绳线状，通过切断得到直径约4mm、长约5mm的颗粒。
将如此得到的2.4kg含水颗粒和24L离子交换水装入高400mm、开口直径370mm的塑料制容器中，一边在25℃搅拌2小时一边洗涤、脱液，将该操作重复两次。接着，相对于2.4kg的含水颗粒加入24L 1g/L的乙酸水溶液，一边在25℃搅拌2小时一边洗涤、脱液，将该操作重复两次。再相对于2.4kg含水颗粒加入24L离子交换水，一边在25℃搅拌2小时一边洗涤、脱液，将该操作重复六次。进行第六次洗涤后，用东亚电波工业制的CM-30ET测定洗涤液的电导率，结果上述洗涤液的电导率为3μS/cm。所得EVOH颗粒的含水率为50％重量。
将2.4kg这样得到的洗涤后的EVOH(乙烯含量44％摩尔、皂化率99.98％摩尔以上(通过NMR法计算)、特性粘度0.088L/g)含水颗粒和5.1L浓度0.51g/L的硼酸水溶液装入高300mm、开口直径280mm的塑料制容器中，在25℃浸渍10小时，浸渍后脱液。
接着，将24L离子交换水装入高400mm、开口直径370mm的塑料制容器。向上述容器内的离子交换水中加入硅管(内径7mm、外径10mm)(使用5根上述硅管)，以5L/分钟的速度鼓泡吹入二氧化碳2小时。使用二氧化碳钢瓶(日本碳酸株式会社制液化二氧化碳30kg)和流量计(KOFLOC制型号RK-1600R)供给二氧化碳。使2.88g硼酸和4.08g碳酸氢钾、6.17g磷酸二氢钾溶解于上述吹入了二氧化碳的水中，再以5L/分钟的速度持续吹入1小时二氧化碳。上述处理液中硼酸含量为0.12g/L，碳酸氢钾含量为0.17g/L，磷酸二氢钾为0.257g/L。用pH计(METTLER公司制MA235)测定吹入1小时二氧化碳后的上述处理液的pH，上述处理液的pH为5.1。
接着，一边以5L/分钟的吹入速度持续吹入二氧化碳，一边向上述处理液中装入2.4kg上述含水颗粒，在25℃浸渍并搅拌6小时。处理开始至处理结束期间，每隔1小时测定上述处理液的pH，每次测定，上述处理液的pH均为5.1，没有变动。分析上述处理液中的二氧化碳浓度，结果为20mmol/L。在上述处理液中浸渍并搅拌6小时，然后立即将所得颗粒进行脱液，在80℃热风干燥3小时，接着在107℃热风干燥24小时，得到干燥EVOH颗粒(含水率0.2％重量)。
所得干燥EVOH颗粒中的碱金属盐(A)为钾，碱金属盐(A)的含量按碱金属计算为5.4μmol/g。磷酸化合物(D)的含量(d1)按磷酸根计算为0.5μmol/g。所得干燥EVOH颗粒中硼化合物(B)的含量按硼元素计算为242ppm(22μmol/g)。将上述干燥EVOH颗粒在95℃的纯水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)的量为0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05当量的氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取的羧酸(乙酸)根(C2)的量为36ppm(0.6μmol/g)。上述干燥EVOH颗粒的MFR为1.6g/10分钟(190℃、2160g载荷下)。
用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法制作单层薄膜，实施耐着色性和长时间加工性的试验。本实施例的EVOH的耐着色性、72小时长时间加工性和120小时长时间加工性的评价结果全都判定为A。单层薄膜的磷酸化合物(D)的含量(d2)按磷酸根计算为0.03μmol/g，磷元素含量(t)为0.5μmol/g。
用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法进行高温着色性评价试验，结果评价均为A。用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法进行臭气试验，5名监测员全部未感觉到臭味，评价均为A。
用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法进行粘合强度试验，结果刚制膜后的粘合强度为760g/15mm，制膜1周后的粘合强度为880g/15mm，都得到了良好的粘合强度。
实施例9
将50kg乙烯含量为27％摩尔的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的45％甲醇溶液和129kg甲醇装入容量470L的皂化反应器，向反应器内吹入氮气，并将内部温度设在60℃。向其中加入29L氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，开始皂化反应。皂化反应中，为了提高反应效率，要连续地向反应器内吹入氮气，以将反应体系内生成的副产物乙酸甲酯与反应体系内的甲醇一起排出反应体系外。乙酸甲酯和甲醇的排出速度合计为约20kg/小时，将其用冷凝器进行凝缩回收。反应开始2小时后再添加29L氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，进行追加的皂化反应。反应开始6小时后，加入6.8kg乙酸和56L水，中和上述反应液，使反应停止。
将中和的反应液由反应器转入鼓式罐，在室温下放置16小时，冷却固化成饼状。之后用离心分离机(国产远心器株式会社制、H-130、转数1200rpm)对上述饼状树脂进行脱液。接着，一边从上方向离心分离机的中央部连续供给离子交换水，一边进行脱液，将水洗上述树脂的步骤进行10小时。洗涤开始10小时后，洗涤液的电导率为30μS/cm(用东亚电波工业制的CM-30ET测定)。
用干燥器将如此得到的颗粒状EVOH在60℃干燥48小时。将20kg干燥后的颗粒状EVOH在43L水/甲醇混合溶液(重量比：水/甲醇＝5/5)中于80℃一边搅拌12小时一边使其溶解。接着停止搅拌，将溶解槽的温度下降到65℃，静置5小时，进行上述EVOH的水/甲醇溶液的脱泡。将其通过具有直径3.5mm的圆形开口部的金属板挤出到5℃的水/甲醇混合溶液(重量比：水/甲醇＝9/1)中，析出成绳线状，通过切断得到直径约4mm、长约5mm的颗粒。
将如此得到的2.4kg含水颗粒和24L离子交换水装入高400mm、开口直径370mm的塑料制容器中，一边在25℃搅拌2小时一边洗涤、脱液，将该操作重复两次。接着，相对于2.4kg的含水颗粒加入24L 1g/L的乙酸水溶液，一边在25℃搅拌2小时一边洗涤、脱液，将该操作重复两次。再相对于2.4kg含水颗粒加入24L离子交换水，一边在25℃搅拌2小时一边洗涤、脱液，将该操作重复六次。进行第六次洗涤后，用东亚电波工业制的CM-30ET测定洗涤液的电导率，结果上述洗涤液的电导率为3μS/cm。所得EVOH颗粒的含水率为50％重量。
将2.4kg这样得到的洗涤后的EVOH(乙烯含量27％摩尔、皂化率99.98％摩尔以上(通过NMR法计算)、特性粘度0.094L/g)含水颗粒和5L浓度0.30g/L的硼酸水溶液装入高300mm、开口直径280mm的塑料制容器中，在25℃浸渍10小时，浸渍后脱液。
接着，将5L离子交换水装入高300mm、开口直径280mm的塑料制容器。向上述容器内的离子交换水中加入硅管(内径7mm、外径10mm)，以1L/分钟的速度鼓泡吹入二氧化碳0.5小时。使用二氧化碳钢瓶(日本碳酸株式会社制液化二氧化碳30kg)和流量计(KOFLOC制型号RK-1600R)供给二氧化碳。使0.35g硼酸、0.65g碳酸氢钾和0.85g磷酸二氢钾溶解于上述吹入了二氧化碳的水中，再以1L/分钟的速度持续吹入1小时二氧化碳。上述处理液中硼酸含量为0.07g/L，碳酸氢钾含量为0.13g/L，磷酸二氢钾为0.17g/L。用pH计(METTLER公司制MA235)测定吹入1小时二氧化碳后的上述处理液的pH，上述处理液的pH为5.0。
接着，一边以1L/分钟的吹入速度持续吹入二氧化碳，一边向上述处理液中装入2.4kg上述含水颗粒，在25℃浸渍并搅拌6小时。处理开始至处理结束期间，每隔1小时测定上述处理液的pH，每次测定，上述处理液的pH均为5，没有变动。分析上述处理液中的二氧化碳浓度，结果为20mmol/L。在上述处理液中浸渍并搅拌6小时，然后立即将所得颗粒进行脱液，在80℃热风干燥3小时，接着在107℃热风干燥24小时，得到干燥EVOH颗粒(含水率0.2％重量)。
所得干燥EVOH颗粒中的碱金属盐(A)为钾，碱金属盐(A)的含量按碱金属计算为2.6μmol/g。磷酸化合物(D)的含量(d1)按磷酸根计算为0.4μmol/g。
所得干燥EVOH颗粒中硼化合物(B)的含量按硼元素计算为160ppm(15μmol/g)。将上述干燥EVOH颗粒在95℃的纯水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)的量为0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05当量的氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取的羧酸(乙酸)根(C2)的量为35ppm(0.6μmol/g)。上述干燥EVOH颗粒的MFR为4.0g/10分钟(210℃、2160g载荷下)。
用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法制作单层薄膜，实施耐着色性和长时间加工性的试验。本实施例的EVOH的耐着色性判定为B，72小时长时间加工性判定为A，120小时长时间加工性判定为B。单层薄膜的磷酸化合物(D)的含量(d2)按磷酸根计算为0.02μmol/g，磷元素含量(t)为0.4μmol/g。
用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法进行高温着色性评价试验，结果评价为B。用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法进行臭气试验，5名监测员全部未感觉到臭味，评价均为A。
用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法进行粘合强度试验，结果刚制膜后的粘合强度为800g/15mm，制膜1周后的粘合强度为950g/15mm，都得到了良好的粘合强度。
实施例10
将50kg乙烯含量为47％摩尔的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的45％甲醇溶液和129kg甲醇装入容量470L的皂化反应器，向反应器内吹入氮气，并将内部温度设在60℃。向其中加入29L氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，开始皂化反应。皂化反应中，为了提高反应效率，要连续地向反应器内吹入氮气，以将反应体系内生成的副产物乙酸甲酯与反应体系内的甲醇一起排出反应体系外。乙酸甲酯和甲醇的排出速度合计为约20kg/小时，将其用冷凝器进行凝缩回收。反应开始2小时后再添加29L氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，进行追加的皂化反应。反应开始6小时后，加入6.8kg乙酸和45L水，中和上述反应液，使反应停止。
将中和的反应液由反应器转入鼓式罐，在室温下放置16小时，冷却固化成饼状。之后用离心分离机(国产远心器株式会社制、H-130、转数1200rpm)对上述饼状树脂进行脱液。接着，一边从上方向离心分离机的中央部连续供给离子交换水，一边进行脱液，将水洗上述树脂的步骤进行10小时。洗涤开始10小时后，洗涤液的电导率为30μS/cm(用东亚电波工业制的CM-30ET测定)。
用干燥器将如此得到的颗粒状EVOH在60℃干燥48小时。将20kg干燥后的颗粒状EVOH在43L水/甲醇混合溶液(重量比：水/甲醇＝2/8)中于80℃一边搅拌12小时一边使其溶解。接着停止搅拌，将溶解槽的温度下降到65℃，静置5小时，进行上述EVOH的水/甲醇溶液的脱泡。将其通过具有直径3.5mm的圆形开口部的金属板挤出到5℃的水/甲醇混合溶液(重量比：水/甲醇＝9/1)中，析出成绳线状，通过切断得到直径约4mm、长约5mm的颗粒。
将如此得到的2.4kg含水颗粒和24L离子交换水装入高400mm、开口直径370mm的塑料制容器中，一边在25℃搅拌2小时一边洗涤、脱液，将该操作重复两次。接着，相对于2.4kg的含水颗粒加入24L 1g/L的乙酸水溶液，一边在25℃搅拌2小时一边洗涤、脱液，将该操作重复两次。再相对于2.4kg含水颗粒加入24L离子交换水，一边在25℃搅拌2小时一边洗涤、脱液，将该操作重复六次。进行第六次洗涤后，用东亚电波工业制的CM-30ET测定洗涤液的电导率，结果上述洗涤液的电导率为3μS/cm。所得EVOH颗粒的含水率为50％重量。
将2.4kg这样得到的洗涤后的EVOH(乙烯含量47％摩尔、皂化率99.98％摩尔以上(通过NMR法计算)、特性粘度0.082L/g)含水颗粒和5L浓度0.21g/L的硼酸水溶液装入高300mm、开口直径280mm的塑料制容器中，在25℃浸渍10小时，浸渍后脱液。
接着，将5L离子交换水装入高300mm、开口直径280mm的塑料制容器。向上述容器内的离子交换水中加入硅管(内径7mm、外径10mm)，以1L/分钟的速度鼓泡吹入二氧化碳0.5小时。使用二氧化碳钢瓶(日本碳酸株式会社制 液化二氧化碳30kg)和流量计(KOFLOC制型号RK-1600R)供给二氧化碳。使0.20g硼酸、1.15g碳酸氢钾和0.55g磷酸二氢钾溶解于上述吹入了二氧化碳的水中，再以1L/分钟的速度持续吹入1小时二氧化碳。上述处理液中硼酸含量为0.04g/L，碳酸氢钾含量为0.23g/L，磷酸二氢钾的含量为0.11g/L。
用pH计(METTLER公司制MA235)测定吹入1小时二氧化碳后的上述处理液的pH，上述处理液的pH为5.2。
接着，一边以1L/分钟的吹入速度持续吹入二氧化碳，一边向上述处理液中装入2.4kg上述含水颗粒，在25℃浸渍并搅拌6小时。处理开始至处理结束期间，每隔1小时测定上述处理液的pH，每次测定，上述处理液的pH均为5.2，没有变动。分析上述处理液中的二氧化碳浓度，结果为20mmol/L。在上述处理液中浸渍并搅拌6小时，然后立即将所得颗粒进行脱液，在80℃热风干燥3小时，接着在107℃热风干燥24小时，得到干燥EVOH颗粒(含水率0.2％重量)。
所得干燥EVOH颗粒中的碱金属盐(A)为钾，碱金属盐(A)的含量按碱金属计算为5.6μmol/g。磷酸化合物(D)的含量(d1)按磷酸根计算为0.5μmol/g。
所得干燥EVOH颗粒中硼化合物(B)的含量按硼元素计算为110ppm(10μmol/g)。将上述干燥EVOH颗粒在95℃的纯水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)的量为0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05当量的氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取的羧酸(乙酸)根(C2)的量为35ppm(0.6μmol/g)。上述干燥EVOH颗粒的MFR为6.2g/10分钟(190℃、2160g载荷下)。
用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法制作单层薄膜，实施耐着色性和长时间加工性的试验。本实施例的EVOH的耐着色性、72小时长时间加工性和120小时长时间加工性的评价结果均判定为A。单层薄膜的磷酸化合物(D)的含量(d2)按磷酸根计算为0.03μmol/g，磷元素含量(t)为0.5μmol/g。
用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法进行高温着色性评价试验，结果评价为A。用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法进行臭气试验，5名监测员全部未感觉到臭味，评价均为A。
用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法进行粘合强度试验，结果刚制膜后的粘合强度为700g/15mm，制膜1周后的粘合强度为880g/15mm，都得到了良好的粘合强度。
比较例1
将2.4kg与实施例1同样制得的洗涤后的含水颗粒和5.1L浓度0.36g/L的硼酸水溶液装入高300mm、开口直径280mm的塑料制容器中，在25℃浸渍10小时，浸渍后脱液。
接着，将脱液后的含水颗粒在5.1L含有0.56g/L乙酸和0.025g/L乙酸钠的水溶液中于25℃浸渍并搅拌6小时。之后脱液，在80℃热风干燥3小时，然后在107℃热风干燥24小时，得到干燥EVOH颗粒(含水率0.2％重量)。用所得干燥颗粒，与实施例1一样进行各种评价。干燥EVOH树脂组合物的组成如表2所示，评价结果如表3所示。
比较例2
除对洗涤后的含水颗粒进行浸渍处理的处理液组成变成如表1所示外，与比较例1一样操作，制得干燥EVOH颗粒。用所得干燥颗粒，与实施例1一样进行各种评价。干燥EVOH树脂组合物的组成如表2所示，评价结果如表3所示。
比较例3
将乙烯含量32％摩尔、皂化率99.6％摩尔(通过NMR法算出)、特性粘度0.085L/g的含有皂化催化剂残余物的含水EVOH颗粒(含水率50％重量)与比较例1一样洗涤。
用上述制成的含水颗粒作为含水颗粒，浸渍所得含水颗粒的处理液组成变成如表1所示，除此之外，与比较例1一样操作，制得干燥EVOH颗粒。用所得干燥颗粒，与实施例1一样进行各种评价。干燥EVOH树脂组合物的组成如表2所示，评价结果如表3所示。
比较例4
除对洗涤后的含水颗粒进行浸渍处理的处理液组成变成如表1所示外，与比较例1一样操作，制得干燥EVOH颗粒。用所得干燥颗粒，与实施例1一样进行各种评价。干燥EVOH树脂组合物的组成如表2所示，评价结果如表3所示。
表1：处理液的配方
 有或无二氧化碳吹入   乙酸(g/L)    碳酸钠(g/L)   碳酸钾(g/L)    碳酸氢钾(g/L)   磷酸氢二钾(g/L)   磷酸二氢钾(g/L)    磷酸(g/L)   乙酸钠(g/L)    硼酸(H3BO3)(g/L)   pH
  实施例1   有     0     0.110     0     0     0     0     0     0     0.10   5.1
  实施例2   有     0     0     0.140     0     0     0     0     0     0.10   4.7
  实施例3   有     0     0.016     0     0     0     0     0     0     0.10   4.7
  实施例4   有     0     0     0.020     0     0     0     0     0     0.10   4.2
  实施例5   有     0     0.240     0     0     0     0     0     0     0.10   5.4
  实施例6   有     0     0     0.310     0     0     0     0     0     0.10   5.3
  实施例7   有     0     0     0     0     0.270     0     0.050     0     0.07   4.9
  实施例8   有     0     0     0     0.170     0     0.257     0     0     0.12   5.1
  实施例9   有     0     0     0     0.130     0     0.170     0     0     0.07   5.0
  实施例10   有     0     0     0     0.230     0     0.110     0     0     0.04   5.2
  比较例1   无     0.560     0     0     0     0     0     0     0.025     0.10   未测定
  比较例2   无     0.560     0     0     0     0     0     0     0.700     0.10   未测定
  比较例3   无     0.200     0     0     0     0     0     0     0.800     0.10   未测定
  比较例4   无     0.500     0     0     0     0.270     0     0.050     0     0.07   未测定
表2 EVOH树脂组合物的组成
                       EVOH             熔融成型前的颗粒的分析结果               单层薄膜的分析结果
 乙烯含量(ET)(％摩尔)     皂化率(％摩尔)   碱金属盐(a：钠)(μmol/g)  碱金属盐(a：钾)(μmol/g)  硼化合物(B)(μmol/g)   羧酸根(C1)(μmol/g)    羧酸根(C2)(μmol/g)   磷酸化合物(d1)(μmol/g)     比a/d1    磷酸化合物(d2)(μmol/g)   磷元素含量(t)(μmol/g)    比d2/t
  实施例1     32    99.98以上     3.1     0     15     0      0.6      0     -      -     -    -
  实施例2     32    99.98以上     0     3.0     15     0      0.6      0     -      -     -    -
  实施例3     32    99.98以上     0.6     0     15     0      0.6      0     -      -     -    -
  实施例4     32    99.98以上     0     0.5     15     0      0.6      0     -      -     -    -
  实施例5     32    99.98以上     6.0     0     15     0      0.6      0     -      -     -    -
  实施例6     32    99.98以上     0     5.8     15     0      0.6      0     -      -     -    -
  实施例7     32    99.98以上     0     3.4     13     0      0.6      1.2     2.8      0.10     1.2    0.08
  实施例8     44    99.98以上     0     5.4     22     0      0.6      0.5     10.8      0.03     0.5    0.06
  实施例9     27    99.98以上     0     2.6     15     0      0.6      0.4     6.5      0.02     0.4    0.05
  实施例10     47    99.98以上     0     5.6     10     0      0.6      0.5     11.2      0.03     0.5    0.06
  比较例1     32    99.98以上     0.3     0     15     6.8      7.6      0     -      -     -    -
  比较例2     32    99.98以上     5.8     0     15     6.9      7.7      0     -      -     -    -
  比较例3     32    99.6     8.0     0     15     9.0      60.9      0     -      -     -    -
  比较例4     32    99.98以上     0     3.1     13     6.9      7.7      1.0     3.1      0.95     1.0    0.95
表3 评价结果
  层间粘合强度(g/15mm)                        单层制膜试验  高温着色性  臭气
  刚制膜后    1周后  耐着色性  长时间加工性(72小时)  长时间加工性(120小时)
  实施例1     550     800     A           A            A     B   A
  实施例2     675     870     A           A            A     B   A
  实施例3     240     565     A           A            B     B   A
  实施例4     280     650     A           A            A     B   A
  实施例5     500     730     A           A            B     B   A
  实施例6     750     890     A           A            A     B   A
  实施例7     760     900     A           A            A     A   A
  实施例8     760     880     A           A            A     A   A
  实施例9     800     950     B           A            B     B   A
  实施例10     700     880     A           A            A     A   A
  比较例1     100     355     A           D            D     B   C
  比较例2     480     760     A           B            C     B   C
  比较例3     440     725     A           C            D     C   C
  比较例4     450     760     A           C            D     A   C
实施例7-10中使用了乙烯含量从27％摩尔到47％摩尔变化的EVOH，但从迄今为止的经验可知，乙烯含量越大，则优选碱金属盐(A)的含量越大。本次的实施例7-10中碱金属(A)的含量是基于上述认知，根据各自的乙烯含量，混合了认为最适量的碱金属盐(A)。
图1是表示实施例7-10中的乙烯含量(ET)与碱金属盐(A)含量(a)的关系的图。由绘制出的4点的数据，通过指数近似法得到近似曲线，得到“a＝0.95×exp(0.039×ET)”的近似式。优选使用在其上下2μmol/g幅度范围内的碱金属盐(A)。
产业实用性
如上所述，本发明的EVOH树脂组合物的制备方法和EVOH树脂组合物颗粒的制备方法是不对周围环境排放乙酸等羧酸，顾及了环境的制备方法。本发明的EVOH树脂组合物和EVOH树脂组合物颗粒产生臭气少，熔融成型时的长时间加工性也优良，可提供品质良好的熔融成型品。

Claims (26)

1.乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的制备方法，该方法使乙烯-乙烯醇共聚物树脂与含有至少一种选自碱金属盐(A)和硼化合物(B)的添加剂、且含有二氧化碳的水溶液接触。
2.权利要求1的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的制备方法，其中预先制备所述水溶液，然后使乙烯-乙烯醇共聚物树脂与其接触。
3.权利要求1或2的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的制备方法，其中用水洗涤乙烯-乙烯醇共聚物树脂，使皂化催化剂残余物含量减少，然后使其与所述水溶液接触。
4.权利要求1-3中任一项的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的制备方法，其中所述水溶液含有碱金属盐(A)。
5.权利要求1-4中任一项的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的制备方法，其中所述水溶液含有硼化合物(B)。
6.权利要求1-5中任一项的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的制备方法，其中所述水溶液的pH为3.5-6.5。
7.权利要求1-6中任一项的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的制备方法，其中使乙烯-乙烯醇共聚物树脂与所述水溶液接触后，将其干燥至含水率为1％重量以下。
8.乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物颗粒的制备方法，该方法使乙烯-乙烯醇共聚物树脂颗粒与含有至少一种选自碱金属盐(A)和硼化合物(B)的添加剂且含有二氧化碳的水溶液接触。
9.权利要求8的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物颗粒的制备方法，其中使含水率为10-80％重量的乙烯-乙烯醇共聚物树脂颗粒与所述水溶液接触。
10.权利要求8或9的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物颗粒的制备方法，其中使所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂颗粒与所述水溶液接触后，将其干燥至含水率为1％重量以下。
11.乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，该组合物含有按碱金属计算为0.1-20μmol/g的碱金属盐(A)，含有0-2μmol/g在95℃的水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)，且含有0-40μmol/g在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C2)。
12.权利要求11的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的皂化率为99.7-100％摩尔。
13.乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，该组合物含有按碱金属计算为0.1-20μmol/g的碱金属盐(A)，含有0-2μmol/g在95℃的水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)，且皂化率为99.7-100％摩尔。
14.权利要求11-13中任一项的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量为5-60％摩尔。
15.权利要求11-14中任一项的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其中所述碱金属盐(A)为钾盐。
16.权利要求11-15中任一项的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，该组合物满足下式(1)：
0.95×exp(0.039×ET)-2≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+2  (1)
其中，
a表示按碱金属计算的碱金属盐(A)的含量(μmol/g)，
ET表示乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(％摩尔)。
17.权利要求11-16中任一项的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，该组合物含有按硼元素计算为1-200μmol/g的硼化合物(B)。
18.权利要求11-17中任一项的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，该组合物含有按磷酸根计算为0.05-5μmol/g的磷酸化合物(D)。
19.权利要求18的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其中按碱金属计算的碱金属盐(A)的含量(a：μmol/g)与按磷酸根计算的磷酸化合物(D)的含量(d：μmol/g)之比(a/d)为2.4-50。
20.由权利要求11-19中任一项的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物制成的颗粒。
21.由乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物制成的熔融成型品，其中按磷酸根计算的磷酸化合物(D)的含量(d：μmol/g)与磷元素含量(t：μmol/g)之比(d/t)为0.4以下。
22.权利要求21的熔融成型品，该成型品含有按碱金属计算为0.1-20μmol/g的碱金属盐(A)。
23.权利要求21或22的熔融成型品，其中碱金属盐(A)为钾盐。
24.权利要求21-23中任一项的熔融成型品，该成型品满足下述式(1)：
0.95×exp(0.039×ET)-2≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+2  (1)
其中，
a表示按碱金属计算的碱金属盐(A)的含量(μmol/g)，
ET表示乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(％摩尔)。
25.权利要求21-24中任一项的熔融成型品，该成型品含有按硼元素计算为1-200μmol/g的硼化合物(B)。
26.权利要求21-25中任一项的熔融成型品，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量为5-60％摩尔。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100556503B1 (ko) * 2002-11-26 2006-03-03 엘지전자 주식회사 건조기의 건조 시간제어 방법
ATE346115T1 (de) * 2003-08-01 2006-12-15 Kuraray Co Harz-masse und verfahren zu ihrer herstellung
ATE425218T1 (de) 2003-08-07 2009-03-15 Kuraray Co Harzzusammensetzung und verfahren zur herstellung
CA2473520C (en) * 2003-08-11 2012-03-27 Kuraray Co., Ltd. Blow molded container and method for producing the same
JP4954514B2 (ja) * 2005-08-31 2012-06-20 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物
JP5031411B2 (ja) * 2007-03-12 2012-09-19 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体の洗浄方法
US20100080943A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene vinyl alcohol composition with metal carboxylate
JP2012246858A (ja) * 2011-05-30 2012-12-13 Nippon Soken Inc 燃料供給システム
JP5944388B2 (ja) 2011-07-07 2016-07-05 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物及びその製造方法
CA2905099A1 (en) 2013-03-14 2014-10-02 Altria Client Services Llc Soft oral product
SG11201604971YA (en) * 2014-01-14 2016-08-30 Nippon Synthetic Chem Ind Molding material produced using ethylene-(vinyl ester)-type copolymer saponification product
EP3309215B1 (en) * 2015-06-12 2019-07-24 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition, film using same and multilayer structure
SG11201804958TA (en) 2015-12-25 2018-07-30 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd Ethylene/vinyl alcohol copolymer and process for producing said ethylene/vinyl alcohol copolymer
EP3480251B1 (en) * 2016-06-29 2021-05-05 Kuraray Co., Ltd. Resin composition, extrusion-molded article, injection-molded article, and blow-molded article
RU2766918C2 (ru) * 2017-06-27 2022-03-16 Митсубиси Кемикал Корпорейшн Композиция на основе сополимера этилена и винилового спирта для формования из расплава, гранула и многослойная структура
US10507399B2 (en) * 2017-08-15 2019-12-17 Sanford, L.P. Glue slime activator and associated methods and kits
US10738175B2 (en) * 2017-08-15 2020-08-11 Sanford, L.P. Glue slime activator and associated methods and kits
US11130319B2 (en) * 2017-12-29 2021-09-28 Kuraray Co., Ltd. Multilayer article suitable for use as a fumigation barrier
US11021599B1 (en) * 2019-12-24 2021-06-01 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, film, and multi-layer structure comprising the same, as well as methods thereof
US11124642B1 (en) * 2021-03-18 2021-09-21 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition with improved oxygen barrier properties
JP7285298B2 (ja) * 2021-06-16 2023-06-01 長春石油化學股▲分▼有限公司 エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物
TWI767756B (zh) * 2021-06-16 2022-06-11 長春石油化學股份有限公司 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物、由其形成之乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其之多層結構

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5038136B2 (zh) * 1971-10-30 1975-12-08
JP2667830B2 (ja) * 1987-09-07 1997-10-27 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物
JPH0826194B2 (ja) 1987-11-20 1996-03-13 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物
JPH0618958B2 (ja) * 1989-03-08 1994-03-16 株式会社クラレ 多層容器および包装体
US5665742A (en) * 1994-05-31 1997-09-09 Kao Corporation Bath medicine composition and its use in inhibiting the generation of body odor
US6121285A (en) 1995-11-22 2000-09-19 Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd. Substituted aminocycloalkylpyrrolidine derivatives and cis-substituted aminocycloalkylpyrrolidine derivatives
JP3590498B2 (ja) * 1996-06-19 2004-11-17 株式会社クラレ エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物およびそれを用いた共押出多層成形体
NZ314939A (en) * 1996-06-19 1998-10-28 Kuraray Co Composition comprising ethylene-vinyl alcohol polymer, polyamide resin, and hydrophobic plasticiser
JPH1135774A (ja) * 1997-07-23 1999-02-09 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物組成物及び その成形物
EP0892006B1 (en) * 1997-07-18 2005-09-28 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Hydrous pellets of ethylene-vinyl acetate copolymer hydrolyzate, production thereof and moldings from such hydrous pellets
JP3841943B2 (ja) * 1997-10-09 2006-11-08 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物の製造法
CA2267756C (en) 1997-07-25 2003-02-11 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition, production thereof, and laminate comprising a layer composed of said resin composition
JP3895010B2 (ja) * 1997-07-25 2007-03-22 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物およびその積層体
JP3539846B2 (ja) 1997-10-02 2004-07-07 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物およびその積層体
TW431967B (en) * 1998-04-09 2001-05-01 Kuraray Co Coinjection stretch blow molded container
JP2000043040A (ja) * 1998-07-27 2000-02-15 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物ペレットの製造法
JP3985982B2 (ja) * 1998-09-28 2007-10-03 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットおよびその用途
CA2283989C (en) * 1998-09-28 2005-11-08 Kuraray Co., Ltd. Multilayered film
CA2312392C (en) * 1998-10-07 2004-08-10 Kuraray Co., Ltd. Multilayer structure and process for producing the same
JP4164191B2 (ja) * 1999-03-31 2008-10-08 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の洗浄方法
JP4705209B2 (ja) * 1999-07-01 2011-06-22 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの処理方法
KR100489724B1 (ko) * 1999-07-07 2005-05-16 가부시키가이샤 구라레 층간 접착성이 우수한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로이루어진 수지 조성물
US6686405B1 (en) * 1999-07-23 2004-02-03 Kuraray Co., Ltd. Process for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, process for producing pellets and resin pellets
JP2001164070A (ja) * 1999-09-29 2001-06-19 Kuraray Co Ltd 低臭性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物
JP5700898B2 (ja) * 1999-09-29 2015-04-15 株式会社クラレ ロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
CA2321320C (en) * 1999-09-29 2006-08-15 Kuraray Co., Ltd. Resin composition of good long-run workability comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer
JP5307960B2 (ja) * 1999-12-16 2013-10-02 株式会社クラレ ロングラン性の改善されたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物およびその成形物
US6964990B2 (en) * 1999-12-16 2005-11-15 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition of improved long-run workability, and its shaped articles
ATE283873T1 (de) * 2000-06-06 2004-12-15 Kuraray Co Verfahren zur herstellung einer ethylen- vinylalkohol-copolymer harzmischung
WO2001096464A1 (fr) * 2000-06-14 2001-12-20 Kuraray Co. Ltd. Composition de resine constituee d'un copolymere ethylene/alcool vinylique
EP1179546B8 (en) * 2000-08-07 2006-06-07 Kuraray Co., Ltd. Method for producing aqueous ethylene-vinyl alcohol copolymer composition
AU778561B2 (en) * 2000-09-01 2004-12-09 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition and multilayered container using the same
US6838029B2 (en) * 2001-01-19 2005-01-04 Kuraray Co., Ltd. Method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin
ATE525183T1 (de) 2002-07-18 2011-10-15 Kuraray Co Verfahren zur herstellung von ethylen- vinylalkoholcopolymerpellets
US7087263B2 (en) 2002-10-09 2006-08-08 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Rare limiting barriers for implantable medical devices
EP1479726B1 (en) * 2003-05-20 2006-07-19 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and method for producing the same
ATE346115T1 (de) 2003-08-01 2006-12-15 Kuraray Co Harz-masse und verfahren zu ihrer herstellung
ATE425218T1 (de) * 2003-08-07 2009-03-15 Kuraray Co Harzzusammensetzung und verfahren zur herstellung
CA2473520C (en) * 2003-08-11 2012-03-27 Kuraray Co., Ltd. Blow molded container and method for producing the same

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