CN1572829A - 树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供含有乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)和聚酰胺树脂的、在熔融成形时的长期运转性、外观以及耐热水性方面具有优良特性的树脂组合物。该树脂组合物中聚酰胺树脂所有末端的70摩尔％或以上被含有亚胺结构的单元封闭。含有亚胺结构的单元的至少一部分是含有环状亚胺结构的单元，例如可以是含有邻苯二甲酰亚胺结构或琥珀酰亚胺结构的单元。
Description
技术领域
本发明涉及含有乙烯—乙烯醇共聚物(以下有时也简称为“EVOH”)和聚酰胺树脂的树脂组合物。
背景技术
EVOH和聚酰胺树脂的树脂组合物具有基于EVOH的气阻性、耐油性以及耐溶剂性，和基于聚酰胺树脂的耐热水(耐蒸馏)性(例如可以参照特开平1-253442号公报)。因此，该树脂组合物可以用于食品包装用的薄膜、薄片、容器等多种的用途。
由EVOH和聚酰胺树脂的树脂组合物形成的薄膜，在蒸馏杀菌中由于弯曲和伸缩等使得应力集中在薄膜上，就可以看到在薄膜上产生“裂纹”，引起剥离。考虑到这些，提出了一种抑制该树脂组合物在高含水时的弯曲所引起的外观不良的多层包装体(参照特开平6-23924号公报)。
EVOH和聚酰胺树脂的树脂组合物在熔融状态下，两者会反应。因此，如果经过较长的时间后进行熔融成形，树脂的劣化物附着在挤压机的出口部分和螺杆上，在成形体中发生凝胶，难以继续成形。也就是说，该树脂组合物在熔融成形时具有长期运转性较差的问题。进一步，当薄膜和多层包装体等的成形体中含有凝胶时，成形体在蒸馏等苛刻的条件下进行处理时，会产生剥离等外观不良的问题。
为了解决这些问题，目前提出了各种办法。例如提出了一种由用单胺化合物将末端羧基改性为N-取代酰胺的聚酰胺树脂和EVOH形成的树脂组合物，通过使用该树脂组合物，以改良熔融成形性的方法(参照特公平5-1819号公报)。此外，还提出了一种由用末端调节剂使末端氨基量少于末端羧基量的聚酰胺共聚物和EVOH形成的树脂组合物，通过使用该树脂组合物，改良耐热水性和延伸性(参照特开平4-178447号公报)。
进一步的，还提出了将通过酸酐等使末端氨基改性至30μ当量(eq)/g以下的聚酰胺树脂和EVOH混合，以改善熔融成形时的热稳定性的技术(参照特开平5-140386号公报、特开平4-114060号公报)和、将通过二胺化合物以及羧酸改性了的聚酰胺树脂和EVOH混合，以改善蒸馏杀菌时以及杀菌后的形状保持性的技术(参照特开平8-259756号公报)。
但是，在解决上述为了现有的问题而进行的尝试中，如后述的比较例中所示，其改良的效果不充分。
发明内容
本发明的目的是提供含有EVOH和聚酰胺树脂、气阻性和耐热水性优良、进一步在熔融成形时的长期运转性以及熔融成形后的外观这些方面具有优良特性的树脂组合物。
本发明提供含有乙烯—乙烯醇共聚物(A)和聚酰胺树脂(B)、且聚酰胺树脂(B)所有末端的70摩尔％或以上被含有亚胺结构的单元封闭的树脂组合物。
在本发明的树脂组合物中，使用的是所有末端的70％或以上被含有亚胺结构的单元封闭的聚酰胺树脂(B)。本发明的树脂组合物由于熔融时的热稳定性良好，因此熔融成形时的长期运转性优良。由此，使用本发明的树脂组合物，可以提供经过较长时间后，其外观和蒸馏杀菌时以及杀菌后的形状保持性优良的成形体。
本发明的优选实施方式
在本发明的优选实施方式中，聚酰胺树脂(B)中含有亚胺结构的单元的至少一部分是含有环状亚胺结构的单元。这时，优选含有环状亚胺结构的单元的至少一部分是含有邻苯二甲酰亚胺结构或琥珀酰亚胺结构的单元。
在本发明的优选实施方式中，聚酰胺树脂(B)的末端氨基量在10μeq/g或以下。
在本发明的优选实施方式中，构成聚酰胺树脂(B)单元的75摩尔％或以上是己酰胺单元。这里所述的己酰胺单元是如-NH-(CH2)5-CO-所示的单元。
在本发明的优选实施方式中，EVOH(A)具有10～65摩尔％的乙烯含量和90摩尔％或以上的皂化度。
在本发明的优选实施方式中，相对于聚酰胺树脂(B)的EVOH(A)的重量比(A/B)在95/5～50/50。
本发明从其它方面出发，还提供包含混合乙烯—乙烯醇共聚物(A)和聚酰胺树脂(B)混合的工序、优选含有熔融混炼工序，聚酰胺树脂(B)所有末端的70摩尔％或以上是被含有亚胺结构的单元封闭的树脂组合物的制备方法。
在该制备方法中，聚酰胺树脂(B)的相对粘度优选在2.0～7.0。在本说明书中，相对粘度(relative viscosity)是指用乌氏粘度计在25℃测定的值。
根据本发明的制备方法，将所有末端的75摩尔％或以上是氨基的聚酰胺树脂(C)和能形成氨基和亚胺结构的末端封闭剂(D)反应，得到聚酰胺树脂(B)。这时，构成聚酰胺树脂(C)的单元的75摩尔％或以上优选是己酰胺单元。此外，聚酰胺树脂(C)的相对粘度优选在2.0～7.0。进一步，末端封闭剂(D)的至少一部分优选是环状酸酐。这时环状酸酐的至少一部分可以是邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐。
进一步从其它方面出发，本发明提供所有末端的70摩尔％或以上被含有亚胺结构的单元封闭的聚酰胺树脂。该聚酰胺树脂优选的形态如上面聚酰胺树脂(B)的优选形态的说明中所述。本发明的聚酰胺树脂适用于抑制末端反应的用途，其用途不限于和EVOH(A)混合。
EVOH(A)可以通过将乙烯—乙烯酯共聚物皂化得到。作为乙烯酯的具有代表性的例子，可以列举的是醋酸乙烯酯，作为其他的乙烯酯，也可以使用脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)。
EVOH(A)的乙烯单元的含量优选在10～65摩尔％，更优选在20～45摩尔％。乙烯含量不足10摩尔％时，高湿度时的气阻性会降低。另一方面，乙烯含量超过65摩尔％，得不到足够的气阻性。此外，EVOH(A)的皂化度优选在90摩尔％或以上，更优选在96摩尔％或以上，特别优选在98摩尔％或以上。皂化度不足90摩尔％，则不仅高湿度时的气阻性会降低，而且EVOH的热稳定性也容易恶化，成膜后得到的膜的表面容易产生凝胶。
EVOH(A)可以含有少量的、例如10摩尔％或以下的共聚成分。作为该共聚成分，可以列举的是丙烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐、其部分酯或完全酯、其腈、其酰胺及其酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸及其盐；等。
作为优选的EVOH(A)的熔体流动指数(MFI)(190℃，2160g)的范围，可以列举的是0.1～100g/10分钟。但是熔点在190℃附近或者超过190℃时，在190℃以上的多个温度下测定MFI，在半对数图纸上以绝对温度的倒数为横轴，以MFI(对数)为纵轴，将外插到190℃的值作为该树脂的MFI。
本发明的树脂组合物的MFI(230℃，2160g)优选在1.0～100g/10分钟。通过和190℃的MFI同样的方法求出在230℃的MFI。
为了提高各种特性，可以在EVOH(A)中添加各种微量成分。作为添加至EVOH中的成分，公知的是羧酸或其盐、磷酸化合物、硼化合物、碱金属盐、碱土类金属盐等。通过添加这些成分，可以改善长期运转性和当层压EVOH和其他树脂时的层间粘着性。微量成分的添加可以通过例如，将EVOH和含有一定成分的水溶液接触的方法进行。
虽然碱金属盐是改善EVOH的层间粘着性等的优选的成分，但是如果和EVOH接触的水溶液是碱性的，EVOH在熔融成形时的稳定性会降低。因此，经常向含有碱金属盐的水溶液中，添加以醋酸为代表的羧酸。但是，如果EVOH中的羧酸根增多，特别是在食品包装的用途中，由于羧酸根会引起发臭的问题。为了解决该问题，可以使二氧化碳气体溶解于含有碱金属盐的水溶液中。
虽然硼化合物是改善EVOH长期运转性的优选的成分，但是希望能够进一步改善长期运转性。这种改善可以通过使二氧化碳气体溶解于含有硼化合物的水溶液中以达到。也就是说，通过含有二氧化碳气体，羧酸的含量变小，进一步的通过用添加了硼化合物的水溶液进行处理，可以改善EVOH的长期运转性、进而改善含有EVOH和聚酰胺树脂的树脂组合物的长期运转性。
对于本发明的树脂组合物中的EVOH(A)，可以使用到目前为止已知的EVOH，没有特别的限制，但是考虑到上述内容，优选通过含有下述工序的方法以制得，该工序是：使至少含有选自碱金属盐以及硼化合物中的1种、且含有二氧化碳气体的水溶液和EVOH接触。
用水溶液进行处理的EVOH的形状没有限制，可以使用成形为颗粒状的EVOH。EVOH颗粒可以通过例如，使皂化后的EVOH的醇溶液在凝固浴中以丝状析出，通过切断该丝而得到。如此得到的含水状态的EVOH颗粒(含水EVOH颗粒)可以适用于水溶液的处理。
水溶液中的二氧化碳气体的量没有特别的限定，不过优选以多于空气中的二氧化碳气体自然溶解程度的量溶解。水溶液中的二氧化碳气体的浓度(具体的说，是由游离的二氧化碳和碳酸合计算出的浓度)优选在0.5mmol/L或以上，更优选在2mmol/L或以上，特别优选在10mmol/L或以上。为了提高二氧化碳气体的溶解量，可以在1.5～10大气压左右的加压条件下进行处理。
在使用连续式处理容器，特别是塔式容器对EVOH颗粒进行连续处理时，如果水溶液中的二氧化碳气体浓度过高，EVOH颗粒的周围产生气泡，会对颗粒的沉降产生影响。因此，在进行连续处理时，应将水溶液中的二氧化碳气体浓度设定为低于饱和二氧化碳气体浓度，例如在饱和二氧化碳气体浓度的0.95倍或以下，优选在饱和二氧化碳气体浓度的0.9倍或以下。不过也可以使用分批式处理容器进行水溶液中EVOH颗粒的处理。
用于处理EVOH的水溶液中优选含有碱金属盐。若添加碱金属盐，则可以改善树脂组合物的层间粘着性以及长期运转性。水溶液中碱金属盐含量的优选范围由EVOH颗粒的含水率决定，一般在0.05～40mmol/L。该范围的更优选的下限为0.1mmol/L，更优选的上限为20mmol/L。
对于碱金属盐的阳离子没有特别的限制，碱金属盐可以以锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐，优选钠盐、钾盐，特别优选钾盐的形式添加。若使用钾盐，可以容易地得到层间粘着性以及长期运转性都优良的、含有EVOH和聚酰胺树脂的树脂组合物。
对于碱金属盐的阴离子没有特别的限制，碱金属盐可以以碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、氢氧化物、羧酸盐，优选碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、氢氧化物的形式添加。此外，还可以添加硼酸盐。但是为了减少羧酸根的含量，应该避免羧酸盐。
用于处理EVOH的水溶液中，优选含有硼化合物。若添加硼化合物，则例如可以抑制在树脂组合物的熔融成形时模具刀刃部中的“龈”的产生。水溶液中硼化合物的优选浓度以换算为硼元素计，为0.1～50mmol/L。该浓度更优选的下限为0.5mmol/L，进一步在1mmol/L或以上，更优选的上限为40mmol/L，进一步在30mmol/L。该浓度若超过50mmol/L，则EVOH容易凝胶化，使成形体的外观劣化。
关于硼化合物没有特别的限定，可以列举的是硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类。作为硼酸类可以使用原硼酸、偏硼酸、四硼酸等，作为硼酸酯可以使用硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作为硼酸盐可以使用上述硼酸类的碱金属盐、碱土类金属盐、硼砂等。特别优选的硼化合物是原硼酸(以下有时简称为“硼酸”)。
特别是在用于食品包装的用途时，优选不向处理EVOH的水溶液中添加羧酸或其盐。即使不向水溶液中添加羧酸或其盐，残存于EVOH中的羧酸或其盐有时也会从EVOH中溶出至水溶液中。但是，来源于此的微量的羧酸根不足以产生成为问题的臭味。
处理EVOH的水溶液中可以进一步含有磷酸化合物。若添加磷酸化合物，树脂组合物在熔融成形时的长期运转性、耐着色性、特别是高温成形时的耐着色性和层间粘着性之间容易达到平衡。若向EVOH中添加适量的磷酸化合物，则可以抑制熔融成形导致的成形体的着色以及凝胶·颗粒的产生。水溶液中优选的磷酸化合物的浓度换算为磷酸根为0.01～10mmol/L。该浓度更优选的下限为0.03mmol/L，进一步为0.05mmol/L，特别为0.1mmol/L，更优选的上限为5mmol/L，进一步为3.5mmol/L，特别为2.5mmol/L。
作为磷酸化合物没有特别的限定，优选无机磷酸化合物，可以列举的是磷酸、亚磷酸及其盐。磷酸盐可以是磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、磷酸盐中的任何一种。磷酸盐的阳离子也没有特别的限定，适合的是碱金属盐。作为特别优选的磷酸化合物，可以列举的是磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾。
处理EVOH的水溶液中可以进一步含有碱土类金属盐。但是由于碱土类金属盐容易形成难溶性的碳酸盐，不适宜大量地添加。根据用途，通过添加适当量的碱土类金属盐，可以进一步改善熔融成形时的长期运转性。水溶液中优选的碱土类金属盐的浓度以换算为碱土类金属计，为0～10mmol/L。该浓度更优选的上限为5mmol/L，进一步为3mmol/L。
对于碱土类金属盐的阳离子没有特别的限制，可以使用镁盐、钙盐、钡盐、锶盐等，优选是镁盐、钙盐。对于碱土类金属的阴离子也没有限定，可以用碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、氢氧化物、羧酸盐等，较适合的是碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、氢氧化物。碱土类金属盐大多难溶于水，而由于碳酸的存在可以提高其溶解度。对于碱土类金属盐也优选添加羧酸盐以外的盐。
处理EVOH的水溶液的pH优选在3.5～6.5。如果含有二氧化碳气体，则可以比较容易地将水溶液调整至上述范围的酸性内。pH值优选在3.8或以上，更优选在4或以上，优选在6.3或以下，更优选在6.0或以下，特别优选在5.8或以下。
水溶液和EVOH的接触可以是通过例如将EVOH颗粒浸渍在水溶液中进行。EVOH颗粒的形状可以是粉末、粒状、球状、圆柱等任意的形状。EVOH颗粒可以在含水状态下和水溶液接触。这是为了使得所添加的成分要有效且均匀地含在EVOH颗粒中。合适的EVOH颗粒的含水率是10～80重量％，优选20重量％或以上，更优选在30重量％或以上，优选在75重量％或以下，更优选在70重量％或以下。
处理EVOH的水溶液的温度没有特别的限定，优选在10～90℃。若不足10℃，则均匀地添加需要较长时间，若超过90℃则由于二氧化碳气体饱和溶解度降低，难以使水溶液中含有足够量的二氧化碳气体，可能会引起颗粒之间互相融合。水溶液的温度优选在20℃或以上，更优选30℃或以上，优选在85℃或以下，更优选80℃或以下。水溶液的温度若在70℃或以上时，为了弥补碳酸溶解度的降低，可以使其在1.5～10大气压左右的加压下接触。
EVOH和水溶液接触处理的时间，根据EVOH的形状，在1～10mm左右的颗粒的情况下优选在1小时或以上，更优选在2小时或以上。
也可以预先使EVOH和水溶液接触，再使添加的成分和二氧化碳气体溶解在其水溶液中。但是为了得到均匀地含有添加剂的、品质稳定的EVOH，优选使预先调整好的水溶液和EVOH接触。
EVOH和水溶液的接触可以是分批式、连续式中的任何一种。作为较合适的例子，可以列举的有，对于连续式，可以一边使EVOH在塔型的容器中缓慢地向下方移动，一边使其和连续供给的水溶液接触的方法。
通过和水溶液的接触添加了微量成分的EVOH(EVOH树脂组合物)可以根据需要脱水之后提供至干燥工序。干燥方法没有特别的限定，可以使用流动式干燥机或静置式干燥机，也可以将其组合使用，优选先用流动干燥法干燥，接着用静置干燥法干燥的方法。干燥温度没有特别的限制，优选70～120℃左右。干燥后的EVOH的含水率例如可以在1重量％或以下，优选在0.5重量％或以下。由此得到的干燥EVOH颗粒和聚酰胺树脂混合，优选熔融混炼。
EVOH(A)含有换算为碱金属为0.1～20μmol/g的碱金属盐，其含有0～2μmol/g的、在95℃水中浸渍处理10小时后萃取出的羧酸根(c1)，并且优选含有0～40μmol/g的、在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取出的羧酸根(c2)。
该优选的EVOH(A1)由于含有较少的羧酸根，难以产生臭气，由于含有一定含量的碱金属盐，熔融成形时的长期运转性也是优良的。EVOH(A1)可以通过和上述的水溶液接触而得到，也可以通过除此以外的方法而得到。
在EVOH(A1)中，由于碱金属盐使得树脂组合物中的层间粘着性、熔融成形时的耐着色性以及长期运转性得到了改善。若碱金属盐的含量不足0.1μmol/g则这些特性的改善不充分，若超过20μmol/g则熔融时的耐着色性会变得不良。碱金属盐的含量在0.1～0.3μmol/g时，熔融时的耐着色性和长期运转性比较好，但是在和其他树脂形成多层结构而使用时对于通常的酸酐改性的粘接性树脂其粘接强度变得不充分。
优选碱金属盐的含量的下限为0.3μmol/g或以上，更优选在0.5μmol/g或以上，优选的上限为15μmol/g，更优选为10μmol/g，特别优选为8μmol/g。
碱金属盐的含量和EVOH(A1)的乙烯含量优选满足下述式(1)。0.95×exp(0.039×ET)-2≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+2(1)
其中，a是换算为碱金属的碱金属盐的含量(μmol/g)，ET是EVOH中的乙烯含量(摩尔％)。
若a超过了式(1)中的上限时，EVOH(A1)的色泽会劣化，若不足式(1)中的下限时，长期运转性和粘接性会劣化。a更优选满足式(1’)，特别优选满足下式(1”)。
0.95×exp(0.039×ET)-1.5≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+1.5(1’)
0.95×exp(0.039×ET)-1≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+1(1”)
在95℃的水中浸渍处理10小时后萃取出的羧酸根(c1)的量与EVOH中所含的羧酸以及羧酸盐的总量大致相对应。羧酸根(c1)的含量优选在1.5μmol/g或以下，更优选在1μmol/g或以下，特别优选在0.5μmol/g或以下。
在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取出的羧酸根(c2)的量与EVOH中所含的羧酸和羧酸盐以及EVOH中残留的未皂化的羧酸酯基的总量大致相对应。这是由于通过氢氧化钠，EVOH中残留的羧酸酯基被皂化，游离为羧酸盐。羧酸根(c2)的含量优选在20μmol/g或以下，更优选在10μmol/g或以下，特别优选在5μmol/g或以下，尤其优选在2μmol/g或以下。
含有EVOH的树脂的熔融混炼通常在200℃或以上的高温下进行。由此认为，EVOH中残留的羧酸酯基和水反应被水解，游离为羧酸，或者和羧酸或羧酸盐进行酯交换反应。此外，认为羧酸或羧酸盐与EVOH的羟基反应生成羧酸酯基，或者与羧酸酯基进行酯交换反应。因此，在熔融成形中，特别是在长时间的熔融成形中，不可以忽视这种由于熔融树脂内发生的化学反应而产生的影响。
于是着眼于这些方面进行改进得到了EVOH(A1)，通过对这些经过相互变换得到的羧酸、羧酸盐以及羧酸酯的含量的总量进行规定，可以达到改善熔融稳定性和防止臭气产生的目的。首先限制以游离状态存在的羧酸根(c1)的量，并且限制含有加热熔融下游离得到的羧酸根(c2)的量，由此，可以抑制臭气，得到长期运转性优良的树脂组合物。
作为EVOH(A)其它的优选的例子，可以是含有换算为碱金属为0.1～20μmol/g的碱金属盐，含有0～2μmol/g的、在95℃水中浸渍处理10小时后萃取出的羧酸根(c1)，且皂化度在99.7～100摩尔％的EVOH(A2)。
对于EVOH(A2)，以未皂化的羧酸酯基的量来代替羧酸根(c2)的量用皂化度来规定。EVOH(A2)的皂化度优选在99.7摩尔％或以上，更优选在99.8摩尔％或以上，特别优选在99.9摩尔％或以上，尤其优选在99.95摩尔％或以上。
EVOH(A)还可以含有硼化合物。合适的EVOH的硼化合物的含量以换算为硼元素的值计，为1～200μmol/g。该含量优选在2μmol/g或以上，更优选在3μmol/g或以上，优选在150μmol/g或以下，更优选在100μmol/g或以下。
EVOH(A)还可以含有磷酸化合物。EVOH的磷酸化合物的含量以换算为磷酸根计，优选在5μmol/g或以下，更优选在4μmol/g或以下，特别优选在3μmol/g或以下，尤其优选在1.5μmol/g或以下，优选在0.05μmol/g或以上，更优选在0.1μmol/g或以上，特别优选在0.15μmol/g或以上，尤其优选在0.2μmol/g或以上。
此时，在EVOH(A)中，以碱金属换算的碱金属盐的含量(a：μmol/g)与以磷酸根换算的磷酸化合物的含量(d：μmol/g)的比(a/d)优选在2.4～50。由此可以得到色泽和长期运转性良好的树脂组合物。若该比例(a/d)不足2.4，则得不到足够的长期运转性，若比例(a/d)超过50则色泽劣化，会对长期运转性产生不好的影响。该比例(a/d)优选在40或以下，更优选在30或以下。
EVOH(A)还可以含有碱土类金属盐。EVOH的碱土类金属盐的含量以换算为碱土类金属计，合适的是在0～10μmol/g。该含量优选在5μmol/g或以下，更优选在3μmol/g或以下。在需要重视熔融成形时的着色抑制的情况下，该含量优选在2μmol/g或以下，更优选在1μmol/g或以下，特别优选在实质上不含有的范围。
构成本发明树脂组合物的聚酰胺树脂(B)所有末端的70摩尔％或以上被含有亚胺结构的单元所封闭。该比例不足70摩尔％时，不能充分改善长期运转性，难以得到外观优良的成形体。该比例优选在75摩尔％或以上。
作为亚胺结构没有特别的限制，优选亚胺结构的至少一部分是环状亚胺结构。作为构成该结构的环状亚胺，可以列举的是例如邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、3-甲基戊二酰亚胺、马来酰亚胺、二甲基马来酰亚胺、偏苯三甲酰亚胺、1，2，4，5-苯四甲酰亚胺，优选邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺。含有邻苯二甲酰亚胺的末端的封闭结构可以是如式(1)所示，含有琥珀酰亚胺的末端的封闭结构可以是如式(2)所示。
【化1】 【化2】
聚酰胺树脂(B)的末端氨基量为每1g树脂的百万分之10当量或以下，也就是说，优选10μeq/g或以下，更优选7μeq/g或以下，特别优选4μeq/g或以下。若末端氨基量超过10μeq/g时，则熔融成形时的长期运转性不能得到充分的改善，树脂组合物的色泽降低。
对于聚酰胺树脂(B)的种类没有特别的限制，优选为以己酰胺为主体的聚酰胺树脂。具体的说，优选构成聚酰胺树脂(B)的单元的75摩尔％或以上是己酰胺单元。作为聚酰胺树脂(B)，可以使用聚己内酰胺(PA6)、己内酰胺/ω-十二碳内酰胺共聚物(PA6/12)、己内酰胺/六亚甲基己二酰二胺共聚物(PA6/66)等。
作为己酰胺单元以外的结构单元，可以列举的是由：丁内酰胺、ω-十二碳内酰胺等己酰胺以外的环状内酰胺；1，10-氨基癸酸、1，12-氨基月桂酸等氨基羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六碳烷二酸、二十烷二酸、二十碳烯二酸、二十二烷二酸、2，2，4-三甲基己二酸、二聚酸、1，4-环己二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲基二羧酸等的二元酸；乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十六烷二胺、2，2，4(或2，4，4)-三甲基己二胺、环己二胺、甲基环己二胺、双-(4，4’-氨基环己基)甲烷、苯二甲基二胺、苯二胺等的二胺所衍生的结构单元。
聚酰胺树脂(B)的相对粘度[ηr]优选在2.0～7.0的范围，更优选在2.5～5.0的范围。若相对粘度[ηr]不足2.0时，熔融成形时难以绞丝化以及薄膜化。另一方面，若相对粘度[ηr]超过7.0时，由于熔融粘度过高使得和EVOH(A)的相溶性变低，难以得到希望的熔融成形性。
聚酰胺树脂(B)的MFI优选在0.1～100g/10分钟(230℃、2160g)的范围，更优选在1～50g/10分钟的范围。若MFI不足0.1g/10分钟时，由于熔融粘度过高使得和EVOH(A)的相溶性变低，难以得到希望的熔融成形性。另一方面，若MFI超过100g/10分钟时，熔融成形时难以绞丝化以及薄膜化等。
聚酰胺树脂(B)的制备方法没有特别的限制，为了使其末端含有适当量的亚胺结构，必须使用含有亚胺结构的单体，或者必须在制备工序中进行亚胺化。其中，从容易调节分子量的角度出发，优选在制备工序中进行亚胺化。具体的说，可以列举的是a)在聚酰胺树脂(B)聚合时，添加末端封闭剂(D)和分子量调节剂对聚合度和末端结构进行调节的方法，b)使预先使用分子量调节剂聚合了的聚酰胺树脂(C)和末端封闭剂(D)反应，以调整末端结构的方法。从确保进行末端封闭的角度出发，优选上述b)的制备方法。
作为分子量调节剂，可以列举的是乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，16-十六烷二胺、环己二胺、甲基环己二胺、环己二甲胺、双-(4，4’-氨基环己基)甲烷、三甲基戊烷-1，5-二胺、2，2，4(或2，4，4)-三甲基己烷-1，6-二胺、苯二甲基二胺等碳原子数4～20的二胺。其中，从化合物自身的沸点以及反应性、分子量调节剂的精度、作为目标产物的聚酰胺树脂(C)收率的角度出发，优选1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺。
作为分子量调节剂，除了上述二胺外，也可以将公知的作为聚酰胺树脂的分子量调节剂的醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、壬酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等的脂肪族一元酸；环己烷羧酸、甲基环己烷羧酸等的脂环式一元羧酸；安息香酸、甲苯甲酸、乙基安息香酸、苯乙酸等的芳香族一元羧酸组合使用。
对于使用分子量调节剂得到的聚酰胺树脂(C)，优选其所有末端的75摩尔％或以上是氨基。若该比例不足75摩尔％时，不能充分提高亚胺结构在聚酰胺树脂(B)的末端结构中所占的比例。该比例优选在85摩尔％或以上。
对于聚酰胺树脂(C)的种类没有特别的限制，但是优选以己酰胺为主体的聚酰胺树脂。具体的说，优选构成聚酰胺树脂(C)的单元中75摩尔％或以上是己酰胺单元。作为这种聚酰胺树脂(C)，可以示例的是和上述聚酰胺树脂(B)同样的树脂。对于己酰胺单元以外的结构单元，也和上述的示例同样。
聚酰胺树脂(C)可以通过例如，将能形成上述结构单元的单体和分子量调节剂混合，在200～280℃的范围熔融聚合0.2～4小时而制得。为了使树脂所有末端的75摩尔％或以上是氨基，优选在相对于上述单体的0.01～2重量％的范围添加二胺。
由此得到的聚酰胺树脂(C)的相对粘度[ηr]优选在2.0～7.0的范围，更优选在2.5～5.0的范围。若相对粘度[ηr]不足2.0时，在制造聚酰胺树脂(B)时难以绞丝化。另一方面，若相对粘度[ηr]超过7.0时，在制造聚酰胺树脂(B)时和末端封闭剂(D)的相溶性降低。
对于末端封闭剂(D)，只要是能形成聚酰胺树脂(C)中所含的氨基和亚胺结构的化合物，即没有特别的限制。作为这种化合物，可以列举的是琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、马来酸酐、二甲基马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等的环状酸酐。其中，从与聚酰胺树脂(C)的氨基的反应性、化合物自身的热稳定性等的角度出发，优选邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐。
聚酰胺树脂(B)可以通过使用分批式反应器、单轴或双轴挤压机等，在190～290℃的范围、优选在聚酰胺树脂(C)的熔点+5℃～+80℃的范围，使聚酰胺树脂(C)和末端封闭剂(D)混合反应而得到。若反应温度低于190℃，可能会使聚酰胺树脂(C)和末端封闭剂(D)的反应性降低。另一方面，若超过290℃，则聚酰胺树脂(C)本身可能会热分解。
作为末端封闭剂(D)的添加量，优选在相对于聚酰胺树脂(C)的氨基量为0.95～3.0当量的范围、更优选在1.0～2.0当量的范围。若末端封闭剂(D)的添加量不足0.95当量时，得到的聚酰胺树脂(B)所含的亚胺结构的量可能会不充分。另一方面，若末端封闭剂(D)的添加量超过3.0当量时，则得到的聚酰胺树脂(B)可能会发生色泽不良和未反应物渗出等的问题。作为在这种情况下的反应时间，优选在0.1～30分钟的范围。
EVOH(A)相对于聚酰胺树脂(B)的重量比(A/B)优选在95/5～50/50的范围，更优选在92/8～60/40，特别优选在90/10～70/30。若重量比超过95/5时，则耐热水性不充分，由树脂组合物形成的包装材料在进行蒸馏处理时以及处理之后引起外观异常。另一方面，重量比(A/B)不足50/50时，得到的树脂组合物的气阻性有时会降低。
在本发明的树脂组合物中，只要在不妨碍达到本发明的效果的范围内，还可以搀和抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、增滑剂、抗静电剂、增塑剂、硼酸等的交联剂，无机填充剂、无机干燥剂等的各种添加剂，高吸水性树脂等的各种树脂。
在EVOH(A)和聚酰胺树脂(B)中，可以根据需要，以公知的方法加入上述添加剂、混合。从工序的简便以及成本的角度出发，可以使用单轴或者双轴螺杆挤压机(同向或异向)、高功率炼胶机、连续式高功率炼胶机等的熔融混炼法。作为混炼温度优选在150～280℃的范围。为了防止得到的树脂组合物的氧化，可以将进料斗口氮封，低温挤出。混炼时间越长可以得到越好的结果，但从防止树脂组合物的氧化以及生产效率的角度出发，优选在0.1～20分钟。
本发明的树脂组合物可以通过采用适当的成形方法，成形为例如薄膜、薄片、容器等其它各种的成形体。这时，可以将本发明的树脂组合物一经造粒后成形，也可以将树脂组合物的各成分干混以直接成形。由于由此得到的熔融成形体的气阻性优良、具有卓越的耐热水性，适用于食品包装、特别是通过热封密封的容器、袋子、小包、容器的盖子、蒸煮或者蒸馏杀菌食品的包装容器等。本发明的树脂组合物用作食品以外的包装，例如医药品、农药、化妆品、洗涤剂、有机药品、音频部件、文具等的包装用材料时具有优选的特性。
含有本发明的树脂组合物的结构体，作为例如蒸煮或者蒸馏杀菌用的容器是有用的。这里的结构体，是指形状上具有3维特征的成形体，相当于袋子、容器、其盖子、小包等。
含有由本发明的树脂组合物形成的层的多层体，例如多层薄膜、多层结构体，在上述所列举的用途方面也是有用的。
含有本发明的树脂组合物的薄膜和上述结构体同样也是有用的。该薄膜可以是，将由树脂组合物熔融成形得到的单层的延伸基膜(原反)(延伸用基膜)至少沿着单轴方向延伸2倍或以上得到的延伸薄膜。通过延伸，可以进一步提高基膜的气阻性。此外，如后述的实施例中所述，在制备延伸薄膜时，如果使用上述树脂组合物，可以长期稳定地制造延伸薄膜。
对于延伸基膜的制备方法没有特别的限制，但是如果使树脂组合物在挤压机中熔融，由圆模或T模排出，这样可以使工序简略化，控制生产成本。为了提高基膜的延伸性，可以将熔融成形得到的延伸基膜急冷。若对延伸基膜进行急冷，可以抑制冷却中树脂组合物的结晶化，容易保证良好的延伸性。对于急冷的方法没有特别的限制，可以应用水冷法、空气冷却法、金属辊接触法等。
延伸基膜的延伸倍数优选在2倍或以上，更优选在2.5倍或以上，特别优选在3倍或以上。延伸可以是单轴延伸、双轴延伸中的任何一种，但是为了充分改善延伸薄膜的气阻性以及机械强度，优选双轴延伸。在双轴延伸时，以面积倍数计优选延伸至3倍或以上，更优选4倍或以上，特别优选6倍或以上。
作为延伸基膜的延伸方法，可以列举的是双膜泡法、拉幅法、辊压法等。其中从有利于薄膜厚度的精确度的角度出发优选拉幅法。具体的说，可以用组合了几根轧辊的纵向延伸机在纵向延伸后，用拉幅式延伸机进行横向的延伸，也可以在横向延伸后进行纵向延伸。也可以在拉幅法或双膜泡法的同时进行双轴延伸。
延伸温度没有特别的限制，优选在构成延伸基膜的树脂组合物的熔点以下的温度，更优选在比该熔点低60℃或低更多的温度，特别优选在比该熔点低80℃或低更多的温度。降低延伸温度则会使延伸困难。因此，在延伸时可以使延伸基膜处于含水的状态。为了得到含水状态的延伸基膜，可以列举的是，使含水的树脂组合物颗粒熔融成形的方法、将延伸基膜在温水(优选60～90℃)中浸渍的方法等。
这里的延伸温度是指延伸之前的延伸基膜的表面温度。
为了进一步提高得到的延伸薄膜的气阻性以及机械强度，优选进行热处理。但是，在使用热收缩性薄膜时，没有必要进行热处理。虽然热处理的温度没有特别的限制，最好使构成延伸薄膜的树脂组合物的熔点和热处理温度的差在10℃或以下。热处理温度也取决于延伸薄膜的表面温度。
延伸薄膜的厚度没有特别的限定，优选在3～30μm。若厚度不足3μm，则薄膜的强度降低，也容易发生针孔等。另一方面，若厚度超过30μm，其用途会受到限制，由于必须使用厚的延伸基膜，则难以均匀地延伸。延伸薄膜的厚度优选在5～25μm，更优选在7～20μm。
延伸薄膜可以单层使用，也可以和由其它的材料，例如由聚酰胺、聚酯、聚烯烃等热塑性树脂形成的基材、与粘接性树脂等层压形成多层薄膜。在考虑到成本的情况下，相对于所有层的厚度，延伸薄膜的厚度优选在2～30％。
对于多层薄膜的制备方法没有特别的限制，可以列举的有例如向单层的延伸薄膜中熔融挤出热塑性树脂的方法，用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物等粘接剂将单层的延伸薄膜和其它的基材层压的方法(干式层压法)等。
作为多层薄膜的层结构，将由延伸薄膜形成的层记做E、由热塑性树脂形成的层记做R、粘着性树脂层记做Ad，可以列举如下所示的层结构：
·R1/Ad/E/Ad/R2
(R1、R2)是(聚酰胺、聚烯烃)
(聚酯，聚烯烃)
(聚烯烃、聚烯烃)等
·R1/Ad/E/Ad/R2/Ad/R3
(R1、R2、R3)是(聚酰胺、聚酰胺、聚烯烃)
(聚酯、聚酰胺、聚烯烃)等
但是多层薄膜的层结构并不受限于上述这些。此外，如上述示例中所示，R层可以是相同的，也可以是互不相同的。
作为多层薄膜的一个示例，可以是将含有EVOH(A)和聚酰胺树脂(B)的树脂组合物、以及该树脂组合物以外的热塑性树脂一起挤压成形，形成多层延伸基膜后，通过共延伸法等，向至少一个轴的方向进行优选2倍或以上的延伸得到的多层延伸薄膜。上述树脂组合物和其它的热塑性树脂优选各自在分别设置的挤压机中熔融，用圆模或者T模以多层的状态排出、冷却。作为共延伸的方法，可以列举的是双膜泡法、拉幅法、辊压法等单轴或双轴延伸的方法、用轧辊进行压延的方法等。
对于通过共挤压以及共延伸得到的多层延伸薄膜，如果将由上述树脂组合物形成的层记做E，由聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂等的热塑性树脂形成的层记做R，粘接性树脂层记做Ad，可以列举的是R1/E/R2、R1/E/Ad/R2、R1/Ad/E/Ad/R2等的层结构。这里由热塑性树脂形成的层也可以是相同的或不同的。在多层延伸薄膜中，还可以进一步添加由在成形时产生的修边等碎片而形成的回收树脂层、或者将回收树脂混合至由热塑性树脂形成的层中。
作为多层薄膜中的聚酰胺树脂没有特别的限定，优选聚己内酰胺(PA6)、聚六亚甲基己二酰二胺(PA66)、聚ω-十二碳内酰胺(PA12)。作为聚烯烃树脂，可以列举的是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物，优选聚丙烯。作为聚酯树脂，可以列举的是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯弹性体等。
多层延伸基膜的制备方法没有特别的限定，和单层延伸基膜的情况同样，为了提高延伸性，可以对熔融成形得到的多层延伸基膜进行急冷。
关于多层延伸基膜的延伸倍数、延伸方法、延伸温度、热处理，和上述关于延伸基膜的说明是同样的。
另外，对于上述R1/Ad/E/Ad/R2的层结构，在R1和R2同时是聚酰胺树脂的情况下，优选进行两阶段的热处理：首先在超过该聚酰胺树脂熔点的温度下进行热处理后，再在与该聚酰胺树脂熔点温度的差在10℃或更多的温度下进行热处理。
多层延伸薄膜的总层厚没有特别的限制，优选在5～50μm。若总层厚不足5μm时，薄膜的机械强度降低，容易发生针孔等。另一方面，若总层厚超过50μm，其用途会受到限制。多层取向薄膜的厚度优选在7～30μm，特别更优选在9～25μm。
多层延伸薄膜可以单独使用，也可以使用和其它的材料例如聚酰胺、聚酯、聚烯烃等热塑性树脂、粘接性树脂等的层压体。作为其它的材料，更具体的可以列举的是直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、乙烯—丙烯共聚物、聚酰胺、聚酯等。
上述层压体的制备方法没有特别的限定，可以使用和制备多层薄膜同样的方法。
根据以上的说明，本发明的树脂组合物也可以和由其它材料构成的层一起层压，用于袋子、容器等的多层结构体。下面对多层结构体进行更详细的说明。
作为其它的材料，除了热塑性树脂、粘接性树脂以外，还可以用纸、金属箔等。作为多层化的方法，也可列举共挤压、挤压叠层、夹层叠层、干式叠层、湿式叠层等。通过这些方法得到的薄片或薄膜可以根据需要，二次成形为袋子、热成形品容器、杯子、管、箱等。
对于构成多层结构体的层数、各层的材质没有特别的限制。但是对于希望透明的用途或伴有热成形的用途，优选是具有由含EVOH(A)和聚酰胺树脂(B)的树脂组合物形成的厚度为5～50μm的中间层和具有优选由热塑性树脂形成的层的其它层的、总厚度为50～600μm的结构。在用于蒸煮或者蒸馏的用途时，上述的其它层在蒸馏杀菌时成为保护层。由于上述其它层的存在，要保持作为包装体的强度也比较容易。
如果对多层结构体进行蒸馏杀菌，在含有EVOH(A)和聚酰胺树脂(B)的树脂组合物的层中水分增加。为了尽快恢复气阻性，希望使水分能够迅速逸出至多层结构体的外部。因此，在由多层结构体形成的容器中，可以在由上述树脂组合物形成的层的外侧使用透湿率较大的层，内侧使用透湿率较小的层。
为了对多层结构体进行热封，可以在最内层配置可热封的树脂层例如聚烯烃层。作为聚烯烃，是指高密度、中密度或低密度的聚乙烯；与丁烯、己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃类共聚的聚乙烯；聚丙烯均聚物；与乙烯、丁烯、己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃类共聚的聚丙烯；聚醋酸乙烯酯；聚丙烯酸酯；离子聚合树酯等。特别重要的是耐热水性优良的聚丙烯类，然后是低温密封性优良的聚乙烯类。
在使用热塑性树脂作为其它材料时，热塑性树脂可以根据多层结构体的目的和用途，考虑透湿性、耐热性、强度、热封性、透明性等，进行适当的选择。作为热塑性树脂，可以列举的是聚乙烯、共聚聚乙烯、聚丙烯、共聚聚丙烯等的聚烯烃，聚己内酰胺(PA6)、聚六亚甲基己二酰二胺(PA66)、聚ω-十二碳内酰胺(PA12)等的聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯等，优选含有耐热水性、耐透湿性优良的聚丙烯系树脂和密封性优良的聚乙烯系树脂的聚烯烃层，强度优良的聚酰胺层。作为各层之间的粘接性树脂，可以使用以不饱和羧酸或其酸酐改性的烯烃系共聚物为代表的粘接性树脂。
作为多层结构体，将由含有EVOH(A)和聚酰胺树脂(B)的树脂组合物形成的层记做E，由热塑性树脂形成的层记做R，可以列举出以下的层结构。外侧R1/E/R2内侧
(R1、R2)是(聚乙烯、聚丙烯)
(聚酰胺、聚丙烯)等
外侧R1/E/R2/R3内侧
(R1、R2、R3)是(聚酰胺、聚酰胺、聚丙烯)等
外侧R1/R2/E/R3/R4内侧
(R1、R2、R3、R4)是(聚丙烯、聚酰胺、聚酰胺、聚丙烯)等
如果没有加工性、强度等方面的问题，可以将由含有EVOH(A)和聚酰胺树脂(B)的树脂组合物形成的层配置在最外层。在任何一种情况下，各层间可以根据需要设置粘接层。
在没有必要热成形的情况下，还可以将厚度200～500μm的纸作为其它材料使用。由此，不使用具有气阻性的内袋等，可以得到箱型的液状食品用蒸馏包装体。阻水性以及遮光性优良的铝箔和铝沉积薄膜，进一步沉积了硅石、氧化铝等的金属氧化物的薄膜等也是优选的其它材料。由含有EVOH(A)和聚酰胺树脂(B)的树脂组合物形成的层的优良的气阻性以及耐热水性，弥补了这些具有高度气阻性的层的针孔和沉积缺陷，从而可以发明出性能和可靠性很高的包装材料。
作为使用纸或金属的本发明的结构体，认为可以是如下所列举的层结构。
外侧R1/纸/E/R2内侧
(R1、R2)是(聚丙烯、聚丙烯)等
外侧R1/E/金属/R2内侧
(R1、R2)是(聚丙烯、聚乙烯)等
金属是铝箔等
外侧R1/纸/E/金属/R2内侧
(R1、R2)是(聚丙烯、聚丙烯)等
金属是铝箔等
外侧R1/E/金属/R2/R3内侧
(R1、R2、R3)是(聚酰胺、聚酯、聚丙烯)等
金属是氧化铝沉积层等
实施例
以下通过列举的实施例对本发明进行说明，但是本发明的范围并不受到这些实施例的任何限制。此外，实施例中测定值的定量各自按照如下所述的方法进行。水使用离子交换水。
1.聚酰胺树脂的相对粘度
将作为样品的聚酰胺树脂溶解于97％的浓硫酸中，使其浓度成为1g/dL。得到的溶液用乌氏粘度计在25℃下进行测定，得到相对粘度(无因次量)。
2.聚酰胺树脂的末端氨基量：
将适当量的作为样品的聚酰胺树脂溶解于苯酚中。得到的溶液用0.05N盐酸滴定，得到末端氨基量(μeq/g)。
3.聚酰胺树脂的末端羧酸量：
将适当量的作为样品的聚酰胺树脂溶解于苄醇中。得到的溶液用0.05N氢氧化钾水溶液滴定，得到末端羧酸量(μeq/g)。
4.聚酰胺树脂的末端亚胺结构量：
将作为样品的聚酰胺树脂溶解于重氢化的六氟异丙醇中。用日本电子制造的核磁共振光谱测量仪“GX-500”(500MHz-NMR)对该溶液进行NMR的测定。在得到的谱中，从与末端亚胺结构邻接的亚甲基氢的峰面积和与酰胺结构邻接的亚甲基氢的峰面积的比例，得到每重量份的聚酰胺树脂中末端亚胺结构的量(μeq/g)的数值。
5.末端氨基比例以及末端亚胺结构比例
以上述2～4中得到的末端量的总数作为总末端量，算出末端氨基比例以及末端亚胺结构的比例(摩尔％)。
(实施例1：聚酰胺树脂B-1的制备)
在30升耐压反应器中，加入10kg作为单体的ε-己内酰胺、82g作为分子量调节剂的1，6-环己二胺以及1.0kg水，一边搅拌一边加热至260℃，升高压力至0.5MPa。然后放开压力至常压，在260℃下聚合3小时。在聚合结束时以丝状拉出反应产物，冷却、固化后切断，形成颗粒。得到的颗粒用95℃的热水洗净，干燥得到聚酰胺树脂C-1，该树脂的相对粘度为2.7，末端氨基量为81μeq/g，末端羧酸量为16μeq/g，末端氨基的比例为84％。其结果如表1所示。
向5kg的聚酰胺树脂C-1中，加入80g作为末端封闭剂(D)的邻苯二甲酸酐干混，用双轴挤压机使之在260℃下混合反应，以丝状拉出，切断得到粒状的聚酰胺树脂B-1。该树脂的相对粘度为2.6，末端氨基量、末端羧酸量以及末端邻苯二甲酰亚胺结构量分别为4μeq/g、20μeq/g以及77μeq/g，末端亚胺结构的比例为76％，其结果如表2所示。
(实施例2：聚酰胺树脂B-2的制备)
除了将1，6-环己二胺的量改为75g以外，其余按照和实施例1同样的方法，得到聚酰胺树脂C-2。除了用C-2代替C-1作为聚酰胺树脂，用50.1g琥珀酸酐作为末端封闭剂(D)以外，按.照和实施例1同样的方法，得到聚酰胺树脂B-2。
(比较例1：聚酰胺树脂B-3的制备)
除了用43g醋酸作为分子量调节剂以外，其余按照和实施例1同样的方法，得到聚酰胺树脂C-3。除了用C-3代替C-1作为聚酰胺树脂，将邻苯二甲酸酐的用量改为29g以外，其余按照和实施例1同样的方法，得到聚酰胺树脂B-3。
(比较例2：聚酰胺树脂B-4的制备)
除了不使用分子量调节剂以外，其余按照和实施例1同样的方法，得到聚酰胺树脂C-4。除了用C-4代替C-1作为聚酰胺树脂，将邻苯二甲酸酐的用量改为40g以外，其余按照和实施例1同样的方法，得到聚酰胺树脂B-4。
(比较例3：聚酰胺树脂B-5的制备)
使用实施例1中得到的聚酰胺树脂C-1，除了用154g硬脂酸代替80g邻苯二甲酸酐以外，其余按照和实施例1同样的方法，得到聚酰胺树脂B-5。
(比较例4：聚酰胺树脂B-6的制备)
使用宇部兴产制造的尼龙6“宇部尼龙1011FK”作为聚酰胺树脂C-6。除了用C-6代替C-1作为聚酰胺树脂，将邻苯二甲酸酐的用量改为38.5g以外，其余按照和实施例1同样的方法，得到聚酰胺树脂B-6。
实施例2、各比较例的结果在表1和表2中一并表示。
【表1】
(表1a)
| 树脂 | 单体(x) | 分子量调节剂(y) | y/x(g/g) | |
| 实施例1 | C-1 | ε-己内酰胺 | 1.6-环己二胺 | 82/10000 |
| 实施例2 | C-2 | ε-己内酰胺 | 1.6-环己二胺 | 75/10000 |
| 比较例1 | C-3 | ε-己内酰胺 | 醋酸 | 43/10000 |
| 比较例2 | C-4 | ε-己内酰胺 | - | - |
| 比较例3 | C-1 | ε-己内酰胺 | 1.6-环己二胺 | 82/10000 |
| 比较例4 | C-6*1 | - | - | - |
(表1b)
| 树脂 | 相对粘度 | 末端氨基量(μeq/g) | 末端羧酸量(μeq/g) | 末端亚胺结构量(μeq/g) | 末端氨基比例(mol％) | |
| 实施例1 | C-1 | 2.7 | 81 | 16 | 0 | 84 |
| 实施例2 | C-2 | 2.6 | 77 | 21 | 0 | 79 |
| 比较例1 | C-3 | 2.5 | 30 | 75 | 0 | 29 |
| 比较例2 | C-4 | 2.5 | 40 | 61 | 0 | 40 |
| 比较例3 | C-1 | 2.7 | 81 | 16 | 0 | 84 |
| 比较例4 | C-6*1 | 2.4 | 40 | 68 | 0 | 37 |
*1宇部兴产制造“宇部尼龙1011FK”
【表2】
(表2a)
| 树脂(B) | 原料(C) | 末端封闭剂(D) | D/C(g/g) | |
| 实施例1 | B-1 | C-1 | 邻苯二甲酸酐 | 80/5000 |
| 实施例2 | B-2 | C-2 | 琥珀酸酐 | 50.1/5000 |
| 比较例1 | B-3 | C-3 | 邻苯二甲酸酐 | 29/5000 |
| 比较例2 | B-4 | C-4 | 邻苯二甲酸酐 | 40/5000 |
| 比较例3 | B-5 | C-1 | 硬脂酸 | 154/5000 |
| 比较例4 | B-6 | C-6 | 邻苯二甲酸酐 | 38.5/5000 |
(表2b)
| 树脂(B) | 相对粘度 | 末端氨基量(μeq/g) | 末端羧酸量(μeq/g) | 末端亚胺结构量(μeq/g) | 末端亚胺比例(mol％) | |
| 实施例1 | B-1 | 2.6 | 4 | 20 | 77 | 76 |
| 实施例2 | B-2 | 2.6 | 7 | 23 | 73 | 71 |
| 比较例1 | B-3 | 2 5 | 4 | 50 | 53 | 50 |
| 比较例2 | B-4 | 2.4 | 5 | 69 | 35 | 32 |
| 比较例3 | B-5 | 2 6 | 10 | 19 | 0 | 0 |
| 比较例4 | B-6 | 2.2 | 8 | 75 | 33 | 28 |
(实施例3)
用クラレ制造的“エバ-ルF101”(乙烯含量为32摩尔％，皂化度99.9％，MFI(190℃，2160g)1.5g/10分钟)作为EVOH(A)，用B-1作为聚酰胺树脂(B)，将其以90∶10的重量比干混，送入至直径40mm、L/D＝24、压缩比为3.8的具有全螺纹型螺杆的挤压机内，使用宽度550mm的平模进行成膜。使挤压机的成膜温度为190～240℃，模的温度为225℃。在牵引机中将厚度为15μm的薄膜卷绕起来，进行24小时连续的制膜运转。通过下述的方法对经过24小时后得到的薄膜进行氧透过系数的测定、膜面判定以及热水处理后的外观判定。其结果如表3所示。
6.氧透过系数
对得到的薄膜使用OXY-TRAN100(Modern Control公司制造)，在20℃，65％RH的条件下进行测定，得到氧透过系数(ml·15μm/m2·day·atm)。
7.膜面评价
对得到的薄膜按照以下的基准进行判定。
◎：膜面均匀且平坦，膜平均厚度和制膜试验刚开始之后比较没有变化，通过目视确认没有发现异物。
○：膜面均匀且平坦，膜平均厚度和制膜试验刚开始之后比较没有变化，虽然通过目视确认发现少许异物，但是在不会引起实用性问题的范围。
×：通过目视确认发现大量异物。
××：由于制膜试验刚开始之后通过目视确认发现大量异物，在中途中止运转。
8.热水处理后的外观判定：
将得到的薄膜作为中间层，双轴延伸尼龙6薄膜(ユニチカ制造的“エンブレム”、厚度15μm)作为外层、将无延伸聚丙烯薄膜(ト-セロ制造“RXC-7”，厚度60μm)作为内层，将作为干式叠层用粘着剂(二液型、氨基甲酸酯系)的武田药品工业制造的“タクネ-トA-385/A-50”以固态成分计4g/m2的量涂覆在它们上面，在80℃下使溶剂蒸发后将薄膜互相粘合起来，在40℃下经过5天的熟化得到多层薄膜。将该薄膜的三边热封密封作成袋子，放入水和市售的食用色拉油的混合物(体积比90/10)后，将余下的一边热封密封。接着，使用蒸馏装置(日阪制作所制造的高温高压蒸煮杀菌试验机“RCS-40RTGN”)，进行100℃/30分钟的热水处理。热水处理后，在20℃，65％RH的室内保存1天，按照以下的标准判定其外观。
◎：中间层和内外层之间确认没有剥离，中间层的透明性得到保持。
○：中间层和内外层之间确认没有剥离，虽然中间层的透明性受到一些损害，但是在不会引起实用性问题的范围。
×：中间层和内外层之间确认有白点状的剥离。
××：在热水处理前，已经在中间层和内外层之间确认有剥离。
(实施例4)
除了将EVOH(A)和聚酰胺树脂(B)的重量比改为80∶20以外，其余按照和实施例3同样的方法，进行24小时的连续制膜运转。
(实施例5)
除了将EVOH(A)和聚酰胺树脂(B)的重量比改为70∶30以外，其余按照和实施例3同样的方法，进行24小时的连续制膜运转。
(实施例6)
除了用B-2代替B-1作为聚酰胺树脂(B)以外，其余按照和实施例5同样的方法，进行24小时的连续制膜运转。
(比较例5)
除了用B-3代替B-1作为聚酰胺树脂(B)以外，其余按照和实施例4同样的方法，进行24小时的连续制膜运转。
(比较例6)
除了用B-3代替B-1作为聚酰胺树脂(B)以外，其余按照和实施例5同样的方法，进行24小时的连续制膜运转。
(比较例7)
除了用B-4代替B-1作为聚酰胺树脂(B)以外，其余按照和实施例5同样的方法，进行24小时的连续制膜运转。
(比较例8)
除了用B-5代替B-1作为聚酰胺树脂(B)以外，其余按照和实施例5同样的方法，进行24小时的连续制膜运转。
(比较例9)
除了用B-6代替B-1作为聚酰胺树脂(B)以外，其余按照和实施例5同样的方法，进行24小时的连续制膜运转。
(比较例10)
除了用宇部兴产制造的尼龙“宇部尼龙1011FK”代替B-1作为聚酰胺树脂(B)以外，其余按照和实施例5同样的方法，进行24小时的连续制膜运转。
(比较例11)
除了用东レ制造的“アミランCM1001”代替B-1作为聚酰胺树脂(B)以外，其余按照和实施例5同样的方法，进行24小时的连续制膜运转。
在实施例4～6、各比较例中得到的薄膜的特性在表3中一并表示。
【表3】
(表3a)
| EVOH(A) | 聚酰胺树脂(B) | A/B(重量比) | ||
| 种类 | 末端亚受结构比例(mol％) | |||
| 实施例3 | F101 | B-1 | 76 | 90/10 |
| 实施例4 | F101 | B-1 | 76 | 80/20 |
| 实施例5 | F101 | B-1 | 76 | 70/30 |
| 实施例6 | F101 | B-2 | 71 | 70/30 |
| 比较例5 | F101 | B-3 | 50 | 80/20 |
| 比较例6 | F101 | B-3 | 50 | 70/30 |
| 比较例7 | F101 | B-4 | 32 | 70/30 |
| 比较例8 | F101 | B-5 | 0 | 70/30 |
| 比较例9 | F101 | B-6 | 28 | 70/30 |
| 比较例10 | F101 | 1011FK | 0 | 70/30 |
| 比较例11 | F101 | CM1001 | 0 | 70/30 |
(表3b)
| 氧透过系数(ml·15μm/m2·day·atm) | 膜面判定 | 蒸馏处理后的外观判定 | |
| 实施例3 | 0.9 | ◎ | ○ |
| 实施例4 | 1.6 | ◎ | ◎ |
| 实施例5 | 2.6 | ◎ | ◎ |
| 实施例6 | 2.8 | ○ | ◎ |
| 比较例5 | 1.7 | ○ | ○ |
| 比较例6 | 2.9 | × | ○ |
| 比较例7 | 3.0 | × | × |
| 比较例8 | 2.7 | × | ○ |
| 比较例9 | 2.7 | × | × |
| 比较例10 | 2.9 | ×× | × |
| 比较例11 | 2.7 | ×× | ×× |
下面对后述实施例7中的特性的测定方法进行说明。
9.碱金属盐的定量
将干燥的EVOH(A)的颗粒冷冻粉碎。得到的粉碎EVOH(A)用公称尺寸1mm的筛网(依照标准筛网规格JIS Z-8801)筛分。将10g通过筛网的EVOH(A)的粉末和50ml的0.01当量盐酸溶液投入至100ml带毛玻璃塞的三角烧瓶中，装上冷凝器，在95℃下搅拌10小时，加热萃取。将2mL得到的萃取液用8mL离子交换水稀释。稀释的萃取液用横河电机制造的离子色谱仪IC7000进行定量分析，对Na和K离子的量进行定量。另外，在定量时分别用氯化钠水溶液以及氯化钾水溶液做成标准曲线。根据由此得到的Na和K离子的量，通过金属元素换算值得到干燥EVOH颗粒中所含的碱金属盐的量。
·离子色谱法的测定条件
柱体： 横河电机制造ICS-C25
洗脱液： 含有5.0mM的酒石酸和1.0mM的2，6-吡啶二酸的水溶液
测定温度： 40℃
洗脱液速度：1mL/min.
投入样品量：50μL
10.在95℃水中浸渍处理10小时后萃取出的羧酸根(c1)的定量
将干燥的EVOH(A)颗粒冷冻粉碎。得到的粉碎EVOH(A)用公称尺寸1mm的筛网(依照标准筛网规格JIS Z-8801)筛分。将10g通过筛网的EVOH(A)的粉末和50ml的离子交换水投入至100ml带毛玻璃塞的三角烧瓶中，装上冷凝器，在95℃下搅拌10小时，萃取。将2mL得到的萃取液用8mL离子交换水稀释。稀释的萃取液用横河电机制造的离子色谱仪IC 7000进行定量分析，对羧酸(醋酸)离子的量进行定量，得到羧酸根(c1)的量。另外，在定量时使用以醋酸水溶液做成的标准曲线。
·离子色谱法的测定条件
柱体： 横河电机制造SCS5-252
洗脱液： 0.1％磷酸水溶液
测定温度： 40℃
洗脱液速度：1mL/min.
投入样品量：50μL
11.在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取出的羧酸根(c2)的定量
将干燥的EVOH(A)颗粒冷冻粉碎。得到的粉碎EVOH(A)用公称尺寸1mm的筛网(依照标准筛网规格JIS Z-8801)筛分。将10g通过筛网的EVOH(A)的粉末和50ml的0.05当量氢氧化钠水溶液投入至100ml带毛玻璃塞的三角烧瓶中，装上冷凝器，在95℃下搅拌10小时，萃取。将2mL得到的萃取液用7mL离子交换水稀释，再加入1mL0.1当量磷酸水溶液，配制出分析用样品液。用横河电机制造的离子色谱仪IC 7000对该样品液中所含的羧酸离子的量进行定量分析，对羧酸(醋酸)离子的量进行定量，得到羧酸根(c2)的量。另外，在定量时使用2mL以0.05当量氢氧化钠水溶液对醋酸进行稀释而得的溶液，向其中加入7mL离子交换水，再加入1mL0.1当量磷酸水溶液配制成的分析用样品液，以此做成的标准曲线。
·离子色谱法的测定条件
柱体： 横河电机制造SCS5-252
洗脱液： 0.1％磷酸水溶液
测定温度： 40℃
洗脱液速度：1mL/min.
投入样品量：50μL
12.硼化合物的定量
用氧烧瓶燃烧法使50mg干燥的EVOH(A)颗粒完全燃烧，将得到的燃烧灰分溶解在10mL的1mol/L硝酸水溶液中。使用该溶液，用高频等离子发射光谱分析(ジヤ-レルアツシユ制造的ICP发射光谱分析装置IRIS AP)通过硼元素换算值得到硼化合物的含量。
13.磷酸化合物的含量(d)的定量
在本实施例中，测定熔融成形前的颗粒的磷酸化合物的含量(d1)和熔融成形后的单层薄膜的磷酸化合物的含量(d2)。
对熔融成形前的EVOH(A)的颗粒进行测定时，首先将干燥的EVOH(A)颗粒通过冷冻粉碎。得到的粉碎EVOH(A)用公称尺寸1mm的筛网(依照标准筛网规格JIS Z-8801)筛分。将10g通过筛网的EVOH(A)的粉末和50ml的0.01当量盐酸水溶液投入至100ml带毛玻璃塞的三角烧瓶中，装上冷凝器，在95℃下搅拌4小时，萃取。得到的萃取液用横河电机制造的离子色谱仪IC 7000进行定量分析，对磷酸离子的量进行定量得到磷酸根的量(d1：μmol/g)。另外，在定量时使用以磷酸二氢钠水溶液做成的标准曲线。
在对熔融成形后的单层薄膜进行测定时，除了用5g切断成短条状的薄膜代替10g EVOH(A)粉末以外，其余按照和颗粒形态的样品同样的方法进行测定，对磷酸离子的量进行定量得到磷酸根的量(d2：μmol/g)。
·离子色谱法的测定条件
柱体： 横河电机制造ICS-A23
洗脱液： 含有2.5mM碳酸钠和1.0mM碳酸氢钠的水溶液
测定温度：40℃
投入样品量：50μL
14.磷元素含量(t)
用氧烧瓶燃烧法使100mg熔融成形后的单层薄膜完全燃烧，将得到的燃烧灰分溶解在10mL的1mol/L硝酸水溶液中。使用由此得到的溶液，通过高频等离子发射光谱分析(ジヤ-レルアツシユ制造的ICP发射光谱分析装置“IRIS AP”)得到磷元素的含量(μmol/g)。
15.可用氯仿萃取出的有机磷化合物的含量
将熔融成形后的单层薄膜破碎成边长在5mm以下的四角形，取此破碎物100g填充至圆筒滤纸中，将3000ml的氯仿投入至烧瓶中，用索格斯利特型萃取装置在回流条件下萃取48小时。在旋转式汽化器中从萃取液中除去氯仿得到残渣。用氧烧瓶燃烧法使得到的残渣完全燃烧，将得到的燃烧灰分溶解在10mL的1mol/L硝酸水溶液中。使用由此得到的溶液，通过高频等离子发射光谱分析(ジヤ-レルアツシユ制造的ICP发射光谱分析装置“IRIS AP”)得到磷元素的含量。
16.皂化度的测定(NMR法)
将干燥的EVOH颗粒通过冷冻粉碎。得到的粉碎EVOH用公称尺寸1mm的筛网(依照标准筛网规格JIS Z-8801)筛分。将5g通过筛网的EVOH粉末浸渍在100g的离子交换水中，在85℃搅拌4小时，进行2次的脱液干燥操作。用该得到的洗净后的粉末EVOH，在下述测定条件下进行NMR测定，以下述的分析方法求得皂化度。
·离子色谱法的测定条件
装置名： 日本电子制造超导核磁共振装置Lambda 500
观测频率数： 500MHz
溶剂： DMSO-d6
聚合物浓度： 4重量％
测定温度： 40℃和95℃
累积次数： 600次
脉冲延迟时间：3.836秒
样品旋转速度：10～12Hz
脉冲宽度(90°脉冲)：6.75μsec
·分析方法
在40℃下的测定中，在3.3ppm附近观测到水分子中的氢的峰，在EVOH的乙烯醇单元中的次甲基氢的峰中，3.1～3.7ppm的部分重叠。另一方面，在95℃下的测定中，虽然40℃产生的重叠消失了，但是在4～4.5ppm附近存在的EVOH的乙烯醇单元中羟基氢的峰和EVOH的乙烯醇单元中次甲基氢的峰在3.7～4ppm的部分重叠。根据该结果，对于EVOH的乙烯醇单元中的次甲基氢(3.1～4ppm)的定量，为了避免其和水或者羟基中氢的峰重叠，对于3.1～3.7ppm的部分，采用在95℃下的测定数据，对于3.7～4ppm的部分，采用在40℃下的测定数据，以其合计的值对该次甲基氢的总量进行定量。此外，已知的是，水或者羟基中氢的峰随着测定温度的上升会移向高磁场侧。
由此，下面用在40℃和95℃下两方的结果进行分析。根据在40℃测定的上述波谱，求出在3.7～4ppm的化学位移的峰的积分值(I1)以及在0.6～1.8ppm的化学位移的峰的积分值(I2)。另一方面，根据在95℃测定的上述波谱，求出在3.1～3.7ppm的化学位移的峰的积分值(I3)和在0.6～1.8ppm的化学位移的峰的积分值(I4)以及在1.9～2.1ppm的化学位移的峰的积分值(I5)。其中，0.6～1.8ppm的化学位移的峰主要是来自于亚甲基氢，1.9～2.1ppm的化学位移的峰来自于未皂化的醋酸乙烯酯单元中的甲基氢。根据它们的积分值通过下述的式子计算皂化度。
17.固有粘度
准确秤量0.20g作为样品的干燥EVOH颗粒，将其在40mL含水苯酚(水/苯酚＝15/85重量％)中在60℃下加热溶解4小时，在温度30℃下，用奥斯特瓦尔德型粘度计测定(t0＝90秒)、根据下式求得固有(极限)粘度[η]。
[η]＝(2×(ηsp-lnηrel))1/2/C(L/g)
ηsp＝t/t0-1 (比粘度)
ηrel＝t/t0 (相对粘度)
C：EVOH浓度(g/L)
·t0：空白(含水苯酚)通过粘度计的时间
·t：溶解了样品的含水苯酚溶液通过粘度计的时间
18.含水EVOH颗粒的含水率的测定
用METTLER公司制造的HR73卤素含水率分析装置，在干燥温度180℃、干燥时间20分钟、样品量约10g的条件下，对EVOH颗粒的含水率进行测定。
19.二氧化碳气体浓度的测定
将二氧化碳气体检测器(CE-2041)连接在东亚电波工业制造的携带式离子·pH计(IM-22P)上，对溶液中的二氧化碳气体进行测定。
20.单层制膜试验
对干燥EVOH(A)的颗粒使用东洋精机制作所制造的20mm挤压机D2020(D(mm)＝20、L/D＝20、压缩比＝2.0、螺杆：全螺纹)在下面的条件下进行单层制膜，得到单层薄膜。
·单层制膜
挤压温度：C1/C2/C3/模＝175/200/220/220℃
螺杆转数：40rpm
排出量： 1.3kg/hr
拉辊温度：80℃
拉辊速度：3.1m/min
薄膜厚度：20μm
·耐着色性
将通过上述方法制造的单层薄膜卷绕在纸管上，如下用肉眼对薄膜末端的着色度进行判定；
判定：基准
A：无着色
B：微微发黄
C：发黄
·72小时长期运转性
对单层制膜开始72小时以后的薄膜进行取样，对薄膜中的凝胶状颗粒(用肉眼可以确认的约100μm以上的颗粒)进行计数。将凝胶状颗粒的个数换算为每1.0m2的个数，如下进行判定。
判定：基准
A：不到20个
B：20个或更多但不到40个
C：40个或更多但不到60个
D：60个或更多
·120小时长期运转性
对单层制膜开始120小时以后的薄膜进行取样，对薄膜中的凝胶状颗粒(用肉眼可以确认的约100μm以上的颗粒)进行计数。将凝胶状颗粒的个数换算为每1.0m2的个数，如下进行判定。
判定：基准
A：不到20个
B：20个或更多但不到40个
C：40个或更多但不到60个
D：60个或更多
21.高温着色性评价
将5g干燥EVOH(A)的颗粒在加热压缩压制装置中在250℃下加热熔融2分钟，制成厚度2mm的圆盘状样品，通过目视如下对色泽进行评价。
判定：基准
A：几乎无着色。
B：微微发黄。
C：发黄。
22.臭气试验
将10g干燥EVOH(A)的颗粒和10mL离子交换水投入至100mL的玻璃制螺旋形管中，盖上盖密封。然后放入90℃的セ-フベントドライヤ-(干燥机)中加热15小时萃取后，在室温下放置30分钟使螺旋形管冷却。冷却后，打开螺旋形管的盖子，由5个人对得到的萃取液的臭气进行监测，如下进行评价。
判定：基准
A：没有臭气的感觉。
B：感到有微量的臭气。
C：感觉到臭气。
23.粘接强度试验
用干燥EVOH(A)的颗粒、直链状低密度聚乙烯(LLDPE；三井化学制造，ウルトゼツクス 2022L)以及粘接性树脂(Tie；SUMIKA ATOCHEM Co，Ltd制造，BondineTX8030)，用下面的方法得到3种5层的多层薄膜(LLDPE/Tie/EVOH/Tie/LLDPE＝50μ/10μ/10μ/10μ/50μ)。
·挤压机以及T模的规格
挤压机：
EVOH用 20φ挤压机实验机ME型CO-EXT(东洋精机制造)
Tie用 25φ挤压机P25-18AC(大阪精机制造)
LLDPE用 32φ挤压机GF-32-A(プラスチツク工学研究所制造)
EVOH挤压温度：
C1/C2/C3/模＝175/210/220/220℃
Tie挤压温度：
C1/C2/C3/模＝100/160/220/220℃
LLDPE挤压温度：
C1/C2/C3/模＝150/200/210/220℃
T模：300mm宽度的衣架式机头(プラスチツク工学研究所制造)
·刚刚制膜之后的粘接强度
得到的多层薄膜在刚刚多层制膜之后，在以MD方向切出150mm、TD方向切出10mm，立即用自动绘图仪(岛津制作所制造，DCS-50M)对T模剥离强度进行测定。在测定时，对多层薄膜的冷却辊侧的Tie和EVOH之间的层间粘接强度进行测定。
·制膜经过一周后的粘接强度
将由上述制造的纵150mm、横10mm的多层薄膜形成的样品在23℃-50％RH的恒温恒湿室中放置1周。使用该样品，通过自动绘图仪(岛津制作所制造，DCS-50M)对在23℃-50％RH的恒温恒湿室中T模剥离强度进行测定。在测定时，对多层薄膜的冷却辊侧的Tie和EVOH之间的层间粘接强度进行测定。
(实施例7)
[EVOH(A)的制备]
将含有27摩尔％乙烯的乙烯—醋酸乙烯酯共聚物的45％甲醇溶液50kg和129kg甲醇加入至容量为470L的皂化反应器中，在向反应器内通入氮气的同时，使内温达到60℃。向其中添加29L氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，开始皂化反应。在皂化反应中，为了提高反应效率，为使反应体系内作为副产物生成的醋酸甲酯和反应体系内的甲醇一起排出反应体系外，继续连续地向反应器内通入氮气。排出速度以醋酸甲酯和甲醇的合计约为20kg/hr，用冷凝器使其凝缩后回收。反应开始后2小时，进一步添加29L氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，以推动皂化反应。反应开始后6小时，添加6.8kg的醋酸和56L的水以中和上述反应液，停止反应。
将中和后的反应液从反应器中转移至贮料桶中，在室温下放置16小时，使其冷却固化成滤饼状，然后用离心分离机(国产离心器制造，H-130，转数1200rpm)，使滤饼状的树脂脱液。然后在离心分离机的中央部位，一边从上方连续地供给离子交换水一边脱液，如此进行10小时的树脂水洗工序。清洗开始10小时后的清洗液导电率为30μS/cm(用东亚电波工业制造的CM-30ET测定)。
将由此得到的粒状EVOH用干燥机在60℃下干燥48小时。将20kg干燥的粒状EVOH在43L的水/甲醇混合溶液(重量比：水/甲醇＝5/5)中在80℃下搅拌12小时使其溶解。接着停止搅拌，将溶解槽的温度降至65℃放置5小时，进行EVOH的水/甲醇溶液的脱气。然后，从具有直径3.5mm的圆形开口部的金属板内挤压在5℃的水/甲醇混合溶液(重量比：水/甲醇＝9/1)中，使其以丝状析出，切断后得到直径约4mm、长度约5mm的颗粒。
将2.4kg由此得到的含水颗粒以及24L离子交换水加入至高400mm、开口直径370mm的塑料制容器内，在25℃下一边搅拌2小时，一边重复2次清洗脱液操作。然后向2.4kg的含水颗粒中加入24L的1g/L的醋酸水溶液，在25℃下一边搅拌2小时，一边重复2次清洗脱液操作。再向2.4kg的含水颗粒中加入24L的离子交换水，在25℃下一边搅拌2小时，一边重复6次清洗脱液操作。进行第6次清洗后用东亚电波工业制造的CM-30ET测定清洗液的导电率为3μS/cm。得到的EVOH颗粒的含水率为50重量％。
将2.4kg由此得到的洗净后的EVOH(乙烯含量27摩尔％，皂化度99.98摩尔％以上(通过NMR法算出)，固有粘度0.094L/g)的含水颗粒和5L浓度为0.30g/L的硼酸水溶液加入至高300mm、开口直径280mm的塑料制容器内，在25℃下浸渍10小时，浸渍后脱液。
然后将5L离子交换水加入至高300mm、开口直径280mm的塑料制容器内。向该容器中的离子交换水中投入石英管(内径7mm，外径10mm)，以0.5小时、1L/min的速度起泡，通入二氧化碳气体。此外，二氧化碳气体的供给由二氧化碳气泵(日本碳酸制造液化二氧化碳30kg)以及流量计(KOFLOC制造Model RK-1600R)进行。在该通入了二氧化碳气体的水中，溶解0.35g硼酸、0.65g碳酸氢钾以及0.85g磷酸二氢钾，再以1小时、1L/min的速度继续通入二氧化碳气体。该处理液的硼酸含量为0.07g/L，碳酸氢钾的含量为0.13g/L，磷酸二氢钾的含量为0.17g/L，此外，用pH计(METTLER制造MA235)测定该通入二氧化碳气体1小时后的处理液的pH，处理液的pH为5.0。
然后以1L/min的速度继续通入二氧化碳气体，向处理液中加入2.4kg上述含水颗粒，在25℃下浸渍、搅拌6小时。然后从处理开始到处理结束之间，每1小时对处理液的pH进行测定，在任何一次测定时处理液的pH都维持在5，没有变动。对处理液中的二氧化碳气体浓度进行分析，为20mmol/L。在处理液浸渍搅拌6小时后，将得到的颗粒直接脱液，在80℃下进行3小时的热风干燥，接着在107℃下进行24小时的热风干燥，得到干燥EVOH(A)颗粒(含水率0.2重量％)。
得到的干燥EVOH(A)颗粒中的碱金属盐是钾盐，以金属元素换算的碱金属盐的含量为2.6μmol/g，以磷酸根换算的磷酸化合物的含量(d1)为0.4μmol/g。得到的干燥EVOH(A)颗粒中的硼化合物的含量以硼元素换算值计为160ppm(15μmol/g)。此外，将干燥EVOH(A)颗粒在95℃的纯水中浸渍处理10小时后萃取出的羧酸根(c1)的量为0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取出的羧酸(醋酸)根(c2)的量为35ppm(0.6μmol/g)。另外，干燥EVOH(A)颗粒的MFI为4.0g/10min，(210℃，2160g负重下)。
用得到的干燥EVOH(A)颗粒，依照上述方法制作单层薄膜，进行耐着色性以及长期运转性的试验。本实施例的EVOH(A)的耐着色性判定为B，72小时的长期运转性判定为A，120小时的长期运转性判定为B。此外，单层薄膜的磷酸化合物(D)的含量(d2)以磷酸根换算计，为0.02μmol/g，磷元素含量(t)为0.4μmol/g。另外，可用氯仿萃取出的有机磷化合物的含量不到0.01μmol/g。
用得到的干燥EVOH(A)颗粒，依照上述方法进行高温着色性评价，评价判定为B。再用得到的干燥EVOH(A)颗粒，依照上述方法进行臭气试验，所有5人的监测员都没有感觉到臭气，评价判定为A。
此外，用得到的干燥EVOH(A)颗粒，依照上述方法进行粘接强度评价，刚制膜后的粘接强度为800g/15mm，制膜经过一周后的粘接强度为950g/15mm，任何一种都得到良好的粘接强度。
[制造由本发明的树脂组合物形成的薄膜]
预先将70重量份上述EVOH(A)以及30重量份在实施例1中得到的聚酰胺树脂B-1干混后，加料斗部分用氮气清洗，送入至直径40mm、L/D＝24、压缩比3.8的具有全螺纹型螺杆的挤压机内，用宽度550mm的平模进行成膜。对于制膜温度，使挤压机的温度为190～240℃，模的温度为225℃。在牵引机中将厚度为15μm的薄膜卷绕起来，进行24小时连续的制膜运转。对经过24小时后得到的薄膜进行膜面判定、热水处理后的外观判定(判定方法记载在下面)、制膜后的模具粘着性判定。
由上述树脂组合物形成的薄膜的膜面均匀且平坦，鱼眼之类的异物也在不会引起实用性问题的范围。热水处理后中间层和内外层之间也确认没有剥离部分，显示出良好的粘接性。此外，制膜后附着在挤压机内的模部分上的EVOH的量也在不会引起实用性问题的范围。
·热水处理后的外观判定
将得到的薄膜作为中间层，双轴延伸尼龙6薄膜(ユニチカ制造“エンブレム”、厚度15μm)作为外层、将无延伸聚丙烯薄膜(ト-セロ制造“RXC-7”，厚度60μm)作为内层，将作为干式叠层用粘接剂(2液型、氨基甲酸酯类)的武田药品工业制造的“タケネ-トA-385/A-50”以固态成分计4g/m2的量涂覆在它们上面，在80℃下使溶剂蒸发后将薄膜互相粘合起来，在40℃下经过5天的熟化得到多层薄膜。将该薄膜的三边热封密封作成袋子，放入水和市售的食用色拉油的混合物(体积比90/10)后，将余下的一边热封密封。接着，使用蒸馏装置(日阪制作所制造的高温高压蒸煮杀菌试验机“RCS-40RTGN”)，进行100℃/30分钟的热水处理。热水处理后，在20℃、65％RH的室内保存1天，判定其外观。
(实施例8)
用クラレ制造的“エバ-ルL 101”(乙烯含量为27摩尔％，皂化度99.9％，熔点191℃，MFI 7g/10分钟(230℃，2160g))作为EVOH(A)，用B-1作为聚酰胺树脂(B)，将其以75∶25的重量比干混，送入至直径40mm、L/D＝24、压缩比3.8的具有全螺纹型螺杆的单轴挤压机内，在240℃的成形温度下进行颗粒化，然后在热风干燥机中干燥至含水率在0.15％以下。针对由此得到的颗粒测得的MFI为15g/10分钟(230℃，2160g)。以上结果如表4所示。
将得到的树脂组合物颗粒送入至螺径20mm、L/D＝24、压缩比3.8的单轴挤压机内，用宽度150mm的平模进行成膜。制膜温度为挤压机240℃，冷却辊20℃，得到厚度为135μm的延伸基膜。
然后，使用在制膜开始48小时后得到的延伸基膜，对延伸基膜进行调湿使其水分为15％，用东洋精机制造的二轴延伸装置，预热80℃(20秒钟)，延伸温度80℃，延伸倍数9倍(纵3.0倍×横3.0倍)，以1m/分钟的延伸速度同时进行二轴延伸，得到厚度为15μm的延伸薄膜。将得到的延伸薄膜固定在木框上，用热风干燥机在160℃温度下进行1分钟的热处理。
对该延伸薄膜用OX-TRAN 100(MODERN CONTROLS公司制造)，在20℃-65％RH的条件下测定氧透过速度，为0.5ml·15μm/m2·day·atm。
同样地对得到的延伸薄膜的凝胶(肉眼可以确认的约200μm以上的)进行计数，换算为每1.0m2的数量。根据凝胶的个数按照下述对膜面的状态进行判定。
A；不到20个 B；20～50个 C；50～100个 D；100个以上
该取向薄膜的凝胶数非常少，非常美丽，膜面判定为A。
进一步，以双轴延伸尼龙6薄膜(ユニチカ制造“エンフレム”、厚度15μm)作为外层、将通过和上述同样的方法得到的延伸薄膜作为中间层，将无延伸聚丙烯薄膜(东セロ制造“RXC-7”，厚度60μm)作为内层，将作为干式叠层用粘接剂(二液型、氨基甲酸酯系)的武田药品工业制造的“タケネ-トA-385/A-50”以固态成分计4g/m2的量涂覆在它们上面，在80℃下使溶剂蒸发后将薄膜互相粘合起来，在40℃下经过5天的熟化得到多层延伸薄膜。
将该多层延伸薄膜的三边热封密封作成袋子，放入水和市售的食用色拉油的混合物(体积比90/10)后，将余下的一边热封密封。接着，使用日阪制作所制造的加热杀菌装置(通称：蒸馏装置，RCS-40RTGN型)，在121℃下进行30分钟的热水处理后，在20℃，65％RH的室内放置1天，按照以下的标准，通过目视对袋子的表面进行判定。
A(良)………没有发现泛白和脱层
B(不可)……发现轻微的泛白和脱层
C(不良)……全体泛白，脱层的数量也很多
对于该袋子，没有发现泛白和脱层，判定为A。以上的结果如表5所示。
(实施例9)
在实施例8中，除了将聚酰胺树脂B-1变为B-2以外，其余按照和实施例8同样的方法得到颗粒。对该颗粒进行测定MFI为15g/10分钟(230℃，2160g)。
将得到的颗粒按照和实施例8同样的方法制膜、延伸、热处理，得到延伸薄膜，测得氧透过速度为0.5ml·15μm/m2·day·atm。此外，对于按照同样的方法得到的延伸薄膜的膜面状态，按照和实施例8同样的方法进行判定，膜面判定为A。
进一步按照和实施例8同样的方法由3种3层的多层延伸薄膜制成袋子，热水处理后对袋子的表面进行评价，没有发现泛白和脱层，判定为A。
(实施例10)
将在实施例8中得到的颗粒作为中间层，将6尼龙树脂(宇部兴产制造“1022FD”，MFI 5.5g/10分钟(230℃，2160g)，熔点220℃)作为内外层，在具有T模的共挤压机中以2种3层(尼龙层45μ/中间层45μ/尼龙层45μ)熔融挤压，和温度为20℃的冷却辊接触进行制膜，得到整体厚度为135μm的多层延伸基膜。
然后，使用在制膜开始48小时后得到的多层延伸基膜，用东洋精机制造的二轴延伸装置，预热120℃(15秒钟)，延伸温度120℃，延伸倍数9倍(纵3.0倍×横3.0倍)，以1m/分钟的延伸速度同时进行二轴延伸，得到尼龙层5μ/中间层5μ/尼龙层5μ、整体厚度为15μm的多层延伸薄膜。将得到的延伸薄膜固定在木框上，用热风干燥机进行在温度190℃下进行15秒钟和温度170℃下进行15秒钟的二阶段的热处理。
对该多层延伸薄膜用OX-TRAN 100(MODERN CONTROLS公司制造)，在20℃-65％RH的条件下测定氧透过速度，为1.5ml·15μm/m2·day·atm。
同样地对得到的多层延伸薄膜的凝胶(肉眼可以确认的约200μm以上的)进行计数，按照和实施例8同样的方法对膜面的状态进行判定，膜面判定为A。该多层延伸薄膜的的厚度是均匀的。
进一步，使用同样得到的多层延伸薄膜和将无延伸聚丙烯薄膜(东セロ制造“RXC-7”，厚度60μm)一起，用和实施例8同样的干式叠层用粘接剂得到叠层薄膜，将该叠层薄膜的三边热封密封作成袋子，按照和实施例8同样的方法进行热水处理后对袋子的表面进行评价，没有发现泛白和脱层，判定为A。
(参照例1)
将在实施例8中得到的颗粒送入至螺杆直径20mm、L/D＝24、压缩比3.8的单轴挤压机内，用宽度300mm的平模进行制膜。制膜温度为挤压机240℃，冷却辊80℃，得到厚度为15μm的无延伸薄膜。将得到的无延伸薄膜固定在木框上，用热风干燥机进行温度在160℃的1分钟的热处理。
使用制膜开始48小时后得到的无延伸薄膜，按照和实施例8同样的方法测得氧透过速度为1.4ml·15μm/m2·day·atm。为实施例8延伸薄膜的氧透过系数的约3倍。此外，对于按照同样的方法得到的无延伸薄膜的膜面状态，按照和实施例8同样的方法进行判定，膜面判定为A。
进一步按照和实施例8同样的方法由3种3层的多层延伸薄膜制成袋子，热水处理后对袋子的表面进行评价，没有发现泛白和脱层，判定为A。
(比较例12)
除了用B-3代替B-1作为聚酰胺树脂以外，其余按照和实施例8同样的方法得到颗粒。对该颗粒进行测定，MFI为17g/10分钟(230℃，2160g)。
将得到的颗粒按照和实施例8同样的方法制膜、延伸、热处理得到延伸薄膜，测得氧透过速度为0.5ml·15μm/m2·day·atm。此外，对于按照同样的方法得到的延伸薄膜的膜面状态，按照和实施例8同样的方法进行判定，发现产生凝胶，膜面判定为C。
进一步按照和实施例8同样的方法由3种3层的多层延伸薄膜制成袋子，热水处理后对袋子的表面进行评价，没有发现泛白，但发现由于凝胶引起的脱层，判定为B。
(比较例13)
除了用B-6代替B-1作为聚酰胺树脂以外，其余按照和实施例8同样的方法得到颗粒。对该颗粒进行测定，MFI为20g/10分钟(230℃，2160g)。
将得到的颗粒按照和实施例8同样的方法制膜、延伸、热处理得到延伸薄膜，测得氧透过速度为0.5ml·15μm/m2·day·atm。此外，对于按照同样的方法得到的延伸薄膜的膜面状态，按照和实施例8同样的方法进行判定，发现显著地产生凝胶，膜面判定为D。
进一步按照和实施例8同样的方法由3种3层的多层取向薄膜制成袋子，热水处理后对袋子的表面进行评价，发现轻微的泛白，进一步发现由于凝胶引起大量的脱层，膜面判定为B。
(比较例14)
除了用C-6(宇部兴产制造尼龙6“宇部尼龙1011FK”)代替B-1作为聚酰胺树脂以外，其余按照和实施例8同样的方法得到颗粒。对该颗粒进行测定，MFI为20g/10分钟(230℃，2160g)。
将得到的颗粒按照和实施例8同样的方法进行制膜，产生大量的凝胶，因此放弃了延伸以后的操作。
(比较例15)
除了将在比较例14中得到的颗粒作为中间层以外，按照和实施例10同样的方法，得到整体厚度为135μm的2种3层(尼龙层45μ/中间层45μ/尼龙层45μ)的多层延伸基膜。制膜开始48小时后得到的基膜上发现产生大量的凝胶。
然后按照和实施例10同样的方法，进行同时二轴延伸、二阶段的热处理，氧透过速度的测定以及膜面评价。多层延伸基膜的氧透过速度为1.5ml·15μm/m2·day·atm。此外，对于按照同样的方法得到的延伸薄膜的膜面状态，按照和实施例8同样的方法进行判定，发现产生非常多的凝胶，膜面判定为D。此时已经完全失去了作为产品的价值，因此没有进行袋子的制作、热水处理以及袋子表面的评价。
由实施例9～10、参照例、各比较例得到的结果在表4、表5中一并显示。
【表4】
| EVOH(A) | 聚酰胺树脂(B) | A/B(重量比) | MFI(g/10分钟) | ||
| 种类 | 末端亚胺结构比例(mol％) | ||||
| 实施例8 | L101 | B-1 | 76 | 75/25 | 15 |
| 实施例9 | L101 | B-2 | 71 | 75/25 | 15 |
| 实施例10 | L101 | B-1 | 76 | 75/25 | 15 |
| 参照例1 | L101 | B-1 | 76 | 75/25 | 15 |
| 比较例12 | L101 | B-3 | 50 | 75/25 | 17 |
| 比较例13 | L101 | B-6 | 28 | 75/25 | 20 |
| 比较例14 | L101 | C-6*1 | 0 | 75/25 | 20 |
| 比较例15 | L101 | C-6*1 | 0 | 75/25 | 20 |
*1宇部兴产制造“宇部尼龙1011FK”
【表5】
| 使用薄膜 | 氧透过速度(ml·15μm/m2·day·atm) | 膜面判定 | 使用薄膜层结构 | 蒸馏处理后的外观判定 | |
| 实施例8 | EVOH-PA(B-1)·单层延伸 | 0.5 | A | PA/薄膜/PP | A |
| 实施例9 | EVOH-PA(B-2)·单层延伸 | 0.5 | A | PA/薄膜/PP | A |
| 实施例10 | PA/EVOH-PA(B-1)/PA共挤压共延伸 | 1.5 | A | PA/多层薄膜 | A |
| 参照例1 | EVOH-PA(B-1)单层(未延伸) | 1.4 | A | PA/薄膜/PP | A |
| 比较例12 | EVOH-PA(B-3)·单层延伸 | 0.5 | C | PA/薄膜/PP | B |
| 比较例13 | EVOH-PA(B-6)·单层延伸 | 0.5 | D | PA/薄膜/PP | B |
| 比较例14 | EVOH-PA(C-6)(未延伸) | 未测定 | 未判定 | 未制作 | - |
| 比较例15 | PA/EVOH-PA(C-6)/PA共挤压共延伸 | 1.5 | D | 未制作 | - |
(实施例11)
用クラレ制造的“エバ-ル F 101”(乙烯含量为32摩尔％，皂化度99.9％，MFI 7.0g/10分钟(230℃，2160g))作为EVOH(A)，用B-1作为聚酰胺树脂(B)，将其以75∶25的重量比干混，送入至直径40mm的单轴挤压机内。此外，将6尼龙树脂(宇部兴产制造“1022FD”，相对粘度2.8，MFI 5.5g/10分钟(230℃，2160g)，熔点220℃)送入至另外的直径40mm的单轴挤压机内，将三井化学制造的“アドマ-QF551”作为粘接性树脂送入至直径30mm的挤压机，将聚丙烯(日本ポリケム公司制造，“ノバテツクPP FW3E”(MFI7.0g/10分钟(230℃，2160g))送入至直径65mm的挤压机，在进料块型多层薄膜制膜设备(模温度：250℃)中制膜制得以下的多层共挤压薄膜。
PP/Ad/Ny/E/Ny/Ad/PP
(厚度：15/10/5/15/5/10/30μm)
其中，PP：聚丙烯，Ad：粘接剂，Ny：尼龙，E：(EVOH+聚酰胺树脂)树脂组合物，PES：聚酯，Al：铝。
然后，对在制膜开始48小时后得到的多层薄膜，用OX-TRAN 100(MODERN CONTROLS公司制造)，在20℃-65％RH的条件下测定氧透过速度，为2.0ml/m2·day·atm。该多层薄膜的外观良好。
同样地对得到的多层薄膜的凝胶(肉眼可以确认的约200μm以上的)进行计数换算为每1.0m2的数量。根据凝胶的个数按照和实施例8同样的方法对膜面的状态进行判定。
该多层薄膜的凝胶数非常少，非常美丽，膜面判定为A。
另外，用口径12cm、深2cm的圆形金属铸模，使用分批式真空成形机对通过上述同样的方法得到的多层薄膜在180℃进行热成形加工，对得到的圆形热成形体的外观进行观察，结束良好。
再将以同样的方法得到的多层薄膜的三边热封密封作成袋子，放入水和市售的食用色拉油的混合物(重量比90/10)后，将余下的一边热封密封。接着，按照和实施例8同样的方法进行热水处理，按照同样的基准进行判定。
对于该袋子，没有发现泛白和脱层，判定为A。以上的结果如表6所示。
(实施例12)
用クラレ制造的“エバ-ルF 104”(乙烯含量为32摩尔％，皂化度99.9％，MFI 20.0g/10分钟(230℃，2160g))作为EVOH(A)，用B-1作为聚酰胺树脂(B)，将其以90∶10的重量比干混，送入至直径40mm、L/D＝24、压缩比3.8的具有全螺纹型螺杆的单轴挤压机内，在成形温度240℃下颗粒化，然后用热风干燥机进行干燥使含水率在0.15％以下。
将得到的颗粒送入至直径65mm的单轴挤压机内，将三井化学制造的“アドマ-NF538E”作为粘接性树脂送入至直径45mm的挤压机内，在涂敷了40μm厚聚丙烯(日本ポリケム公司制造，“ノバテツクPP FW3E”)的400μm厚的白色板(纸)以及涂敷了40μm厚聚丙烯(日本ポリケム公司制造，“ノバテツクPP FW3E”)的160μm厚的铝箔之间，使用进料块型多层薄膜制膜设备(模温度：250℃)中进行多层共挤压涂敷，制得以下的多层共挤压薄膜。
PP/纸/Ad/E/Ad/Al箔/PP
(厚度：40/400/5/15/5/16/40μm)
然后，对在制膜开始48小时后得到的多层薄膜，按照和实施例11同样的方法测定氧透过速度，为0.9ml/m2·day·atm。该多层薄膜的外观良好。另外，同样地对得到的多层薄膜的凝胶(肉眼可以确认的约200μm以上的进行计数)按照和实施例11同样的方法对膜面的状态进行判定，膜面判定为A。
进一步，按照和实施例11同样的方法由多层薄膜制作成袋子，热水处理后对袋子的表面进行评价，没有发现泛白和脱层，判定为A。
(实施例13)
以实施例11中所用的EVOH“エバ-ル F 101”作为EVOH(A)，以B-1作为聚酰胺树脂(B)，将其以75∶25的重量比干混，按照和实施例12同样的方法得到颗粒。
将得到的颗粒送入直径65mm的单轴挤压机内，另外，将实施例11中所用的6尼龙树脂“1022FD”供给至直径40mm的其他单轴挤压机内，使用进料块型多层薄膜制膜设备(模温度：250℃)制膜制得具有Ny/E/Ny(厚度：30/15/30μm)结构的多层共挤压薄膜。
然后，使用在制膜开始48小时后得到的多层薄膜和无延伸聚丙烯薄膜(东セロ制造“RXC-7”，厚度60μm)，将作为干式叠层用粘接剂(二液型、氨基甲酸酯系)的武田药品工业制造的“タケネ-ト A-385/A-50”以固态成分计4g/m2的量涂覆在它们上面，在80℃下使溶剂蒸发后将薄膜互相粘合起来，在40℃下经过5天的熟化得到层压体。
按照和实施例11同样的方法对得到的层压体测定氧透过速度，为2.0ml/m2·day·atm。该层压体的外观良好。另外，同样地对得到的层压体的凝胶(肉眼可以确认的约200μm以上的进行计数)按照和实施例11同样的方法对膜面的状态进行判定，膜面判定为A。
另外，对同样方法制得的层压体按照和实施例11同样的方法进行热成形加工，对得到的成形体的外观进行观察，结果良好。
进一步的按照和实施例11同样的方法由层压体制作成袋子，热水处理后对袋子的表面进行评价，没有发现泛白和脱层，判定为A。
(实施例14)
以实施例12中所用的“エバ-ル F 104”作为EVOH(A)，以B-1作为聚酰胺树脂(B)，将其以75∶25的重量比干混，送入直径90mm的单轴制膜机内，在250℃的模温度下制膜得到厚度为15μm的单层薄膜。
进一步，将二轴延伸聚酯膜(东レ制造“ルミラ-P60”，厚度12μm)作为外层，使用在制膜开始48小时后得到的单层薄膜作为中间层，无延伸聚丙烯薄膜(东セロ制造“RXC-7”，厚度60μm)作为内层，将作为干式叠层用粘接剂(二液型、氨基甲酸酯系)的武田药品工业制造的“タケネ-トA-385/A-50”以固态成分计4g/m2的量涂覆在它们上面，在80℃下使溶剂蒸发后将薄膜互相粘合起来，在40℃下经过5天的熟化得到多层薄膜。
按照和实施例11同样的方法对该得到的多层薄膜测定氧透过速度，为2.0ml/m2·day·atm。该多层薄膜的外观良好。另外，同样地对得到的多层薄膜的凝胶(肉眼可以确认的约200μm以上的进行计数)按照和实施例11同样的方法对膜面的状态进行判定，膜面判定为A。
进一步的按照和实施例11同样的方法由层压体制作成袋子，热水处理后对袋子的表面进行评价，没有发现泛白和脱层，判定为A。
(比较例16)
除了使用C-1代替B-1作为聚酰胺树脂以外，其余按照和实施例11同样的方法制膜得到多层薄膜，测得氧透过速度为2.5ml/m2·day·atm。发现在该多层薄膜的表面上出现条纹。此外，按照和实施例11同样的方法对多层薄膜的膜面状态进行判定，发现显著的凝胶，膜面判定为D。进一步按照和实施例11同样的方法得到热成形体，观察其外观，发现成形体破裂。
然后进一步按照和实施例11同样的方法制作成袋子，热水处理后对袋子的表面进行评价，判定为C。
(比较例17)
除了使用B-3代替B-1作为聚酰胺树脂以外，其余按照和实施例11同样的方法制膜得到多层薄膜，测得氧透过速度为2.5ml/m2·day·atm。发现在该多层薄膜的表面上出现条纹。此外，按照和实施例11同样的方法对多层薄膜的膜面状态进行判定，发现大量的凝胶，膜面判定为C。进一步按照和实施例11同样的方法得到热成形体，观察其外观，发现成形体破裂。
然后进一步按照和实施例11同样的方法制作成袋子，热水处理后对袋子的表面进行评价，判定为B。
(比较例18)
除了使用C-1代替B-1作为聚酰胺树脂以外，其余按照和实施例13同样的方法制膜得到多层薄膜，进一步得到层压体，测得氧透过速度为2.5ml/m2·day·atm。发现在该多层薄膜到处都是大小为700μm左右的凝胶，在这些部分出现层间剥离(层浮离)。此外，按照和实施例11同样的方法对多层薄膜的膜面状态进行判定，发现显著的凝胶，膜面判定为D。进一步按照和实施例11同样的方法得到热成形体，观察其外观，发现上述层间剥离(层浮离)进一步扩大，在判定膜面时认为已经完全失去了作为产品的价值，因此没有进行袋子的制作、热水处理以及袋子表面的评价。
(比较例19)
除了使用C-1代替B-1作为聚酰胺树脂以外，其余按照和实施例14同样的方法制膜得到单层薄膜，进一步得到多层薄膜，测得氧透过速度为2.5ml/m2·day·atm。发现在该多层薄膜到处都是大小为700μm左右的凝胶，在这些部分出现层间剥离(层浮离)。此外，按照和实施例11同样的方法对多层薄膜的膜面状态进行判定，发现显著的凝胶，膜面判定为D。在判定膜面时认为已经完全失去了作为产品的价值，因此没有进行袋子的制作、热水处理以及袋子表面的评价。
由以上的实施例11～14以及各比较例得到的结果如表6所示。
【表6】
| 薄膜结构 | 氧透过速度(ml/m2·day·atm) | 薄膜外观 | 膜面(凝胶)判定 | 热成形体外观 | 外观判定 | |
| 实施例11 | PP/Ad/Ny/E/Ny/Ad/PP | 2.0 | 良好 | A | 良好 | A |
| 实施例12 | PP/纸/Ad/E/Ad/Al箔/PP | 0.9 | 良好 | A | - | A |
| 实施例13 | Ny/E/Ny/Ad/PP | 2.0 | 良好 | A | 良好 | A |
| 实施例14 | PES/Ad/E/Ad/PP | 2.0 | 良好 | A | - | A |
| 比较例16 | PP/Ad/Ny/E/Ny/Ad/PP | 2.5 | 条纹 | D | 破裂 | C |
| 比较例17 | PP/Ad/Ny/E/Ny/Ad/PP | 2.5 | 条纹 | C | 破裂 | B |
| 比较例18 | Ny/E/Ny/Ad/PP | 2.5 | 层浮离 | D | 层浮离扩大 | - |
| 比较例19 | PES/Ad/R/Ad/PP | 2.5 | 层浮离 | D | - | - |
PP：聚丙烯，Ad：粘接剂，Ny：尼龙，E：(EVOH+聚酰胺树脂)树脂组合物，
PES：聚酯，Al：铝
Claims (19)
1.树脂组合物，含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)和聚酰胺树脂(B)，该聚酰胺树脂(B)所有末端的70摩尔％或以上被含有亚胺结构的单元封闭。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述含有亚胺结构单元的至少一部分是含有环状亚胺结构的单元。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其中所述含有环状亚胺结构单元的至少一部分是含有邻苯二甲酰亚胺结构或琥珀酰亚胺结构的单元。
4，如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述聚酰胺树脂(B)的末端氨基量在10μeq/g或以下。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中构成所述聚酰胺树脂(B)的单元的75摩尔％或以上是己酰胺单元。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)具有10～65摩尔％的乙烯含量和90摩尔％或以上的皂化度。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)相对于所述聚酰胺树脂(B)的重量比为95/5～50/50。
8.树脂组合物的制备方法，含有将乙烯-乙烯醇共聚物(A)和聚酰胺树脂(B)混合的工序，该聚酰胺树脂(B)所有末端的70％摩尔或以上被含有亚胺结构的单元封闭。
9.如权利要求8所述的树脂组合物的制备方法，其中所述聚酰胺树脂(B)的相对粘度为2.0～7.0。
10.如权利要求8所述的树脂组合物的制备方法，其中进一步含通过使所有末端的75摩尔％或以上是氨基的聚酰胺树脂(C)和能形成氨基和亚胺结构的末端封闭剂(D)反应，得到所述聚酰胺树脂(B)的工序。
11.如权利要求10所述的树脂组合物的制备方法，其中构成所述聚酰胺树脂(C)单元的75摩尔％或以上是己酰胺单元。
12.如权利要求10所述的树脂组合物的制备方法，其中所述聚酰胺树脂(C)的相对粘度为2.0～7.0。
13.如权利要求10所述的树脂组合物的制备方法，其中所述末端封闭剂(D)为环状酸酐。
14.如权利要求13所述的树脂组合物的制备方法，其中所述环状酸酐的至少一部分是邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐。
15.如权利要求8所述的树脂组合物的制备方法，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)具有10～65摩尔％的乙烯含量和90摩尔％或以上的皂化度。
16.如权利要求8所述的树脂组合物的制备方法，其中混合所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)和所述聚酰胺树脂(B)，使得所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)相对于所述聚酰胺树脂(B)的重量比(A/B)为95/5～50/50。
17.聚酰胺树脂，其所有末端的70摩尔％或以上被含有亚胺结构的单元所封闭。
18.含有如权利要求1所述的树脂组合物的薄膜。
19.含有如权利要求1所述的树脂组合物的结构体。
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