CN111918885B - 用作聚氯乙烯悬浮聚合用分散剂的聚乙烯醇、包含该聚乙烯醇的分散剂及使用了该聚乙烯醇的聚氯乙烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的用作聚氯乙烯悬浮聚合用分散剂的聚乙烯醇是皂化度为60～80mol％，嵌段特征为0.4～0.6，在1H‑NMR光谱中下述(a)为0.04～0.1，下述(b)为0.01～0.2的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的0.1质量％水溶液在波长320nm处的UV吸光度为0.18以上且小于0.3，其用作聚氯乙烯悬浮聚合用分散剂。(a)将在3.83～3.87ppm确认到的峰的3.65～4.05ppm的积分值设为100的情况下，在5.50～5.54ppm确认到的峰的5.42～5.62ppm的积分值。(b)将在3.83～3.87ppm确认到的峰的3.65～4.05ppm的积分值设为100的情况下，在5.86～5.90ppm确认到的峰的5.76～5.98ppm的积分值。

Description

用作聚氯乙烯悬浮聚合用分散剂的聚乙烯醇、包含该聚乙烯 醇的分散剂及使用了该聚乙烯醇的聚氯乙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及用作聚氯乙烯悬浮聚合用分散剂的聚乙烯醇、包含该聚乙烯醇的分散剂、和使用了该聚乙烯醇的聚氯乙烯的制造方法。
背景技术
聚氯乙烯一般通过将氯乙烯单体悬浮聚合而制造。悬浮聚合在聚乙烯醇等分散剂的存在下，使氯乙烯单体分散在水中而进行。
从抑制聚合时的发泡的观点、制造所希望的粒径和粒径分布的聚氯乙烯的观点等考虑，对分散剂进行了各种研究。
在日本特开2004-250695号公报(以下，称为“专利文献1”)中，记载了在分子内具有羰基，具有特定范围的嵌段特征，并且显示特定的紫外线吸收光谱的聚乙烯醇系分散剂。在国际公开2016/141256号(以下，称为“专利文献2”)中，记载了包含使皂化度、320nm处的吸光度、嵌段特征、浊点等为特定范围的聚乙烯醇的分散剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-250695号公报
专利文献2：国际公开2016/141256号
发明内容
发明所要解决的课题
在使用了专利文献1所记载的分散剂的情况下，有制造的聚氯乙烯的粒径比较大的倾向，需要使分散性更加提高。此外，在使用了专利文献2所记载的分散剂的情况下，分散性高，制造的聚氯乙烯的粒径过细，操作变得困难。进一步，所得的聚氯乙烯的空隙率变低，加工性丧失。如果使添加量少而将粒径调整为适度则空隙率进一步变低，氯乙烯聚合时的发泡被大量确认，在生产性方面具有改良的余地。
本发明鉴于这样的现有技术的课题，其目的是提供分散性良好，并且可以抑制聚合时的发泡，并且可以获得操作性和加工性良好的聚氯乙烯的、用作聚氯乙烯悬浮聚合用分散剂的聚乙烯醇、和使用了该聚乙烯醇的聚氯乙烯的制造方法。
用于解决课题的手段
[1]一种聚乙烯醇，其用作聚氯乙烯悬浮聚合用分散剂，所述聚乙烯醇的皂化度为60～80mol％，嵌段特征为0.4～0.6，在1H-NMR光谱中下述(a)为0.04～0.1，下述(b)为0.01～0.2，并且上述聚乙烯醇的0.1质量％水溶液在波长320nm处的UV吸光度为0.18以上且小于0.3。
(a)将在3.83～3.87ppm确认到的峰的3.65～4.05ppm的积分值设为100的情况下，在5.50～5.54ppm确认到的峰的5.42～5.62ppm的积分值。
(b)将在3.83～3.87ppm确认到的峰的3.65～4.05ppm的积分值设为100的情况下，在5.86～5.90ppm确认到的峰的5.76～5.98ppm的积分值。
[2]根据上述[1]所述的聚乙烯醇，其羰基指标为0.5以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的聚乙烯醇，其在1H-NMR光谱中下述(c)为0.2～0.7，下述(d)为0.1～0.2。
(c)将在3.83～3.87ppm确认到的峰的3.65～4.05ppm的积分值设为100的情况下，在6.51～6.55ppm确认到的峰的5.98～7.09ppm的积分值。
(d)将在3.83～3.87ppm确认到的峰的3.65～4.05ppm的积分值设为100的情况下，在7.39～7.41ppm确认到的峰的7.09～7.72ppm的积分值。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的聚乙烯醇，其4质量％水溶液的粘度为4～10cP。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚乙烯醇，其浊点为35～50℃。
[6]一种分散剂，其包含上述[1]～[5]中任一项所述的聚乙烯醇。
[7]根据上述[1]～[5]中任一项所述的聚乙烯醇，其是通过包含下述工序(1)～(3)的制造方法制造的。
工序(1)：将乙烯基酯单体聚合而制造聚乙烯基酯，
工序(2)：将该聚乙烯基酯进行部分皂化，而制造被部分皂化了的聚乙烯基酯，
工序(3)：将被部分皂化了的聚乙烯基酯进行热处理。
[8]根据上述[7]所述的聚乙烯醇，乙烯基酯单体为乙酸乙烯酯单体。
[9]根据上述[7]或[8]所述的聚乙烯醇，在过氧化物和碱化合物存在下进行上述部分皂化。
[10]根据上述[9]所述的聚乙烯醇，上述过氧化物为过氧化氢，上述碱化合物为氢氧化钠。
[11]一种聚氯乙烯的制造方法，其包含下述工序：将上述[1]～[5]、[7]～[10]中任一项所述的聚乙烯醇、氯乙烯单体、和水进行混合而制成悬浮液的工序；以及使氯乙烯单体聚合的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供分散性良好，可以抑制聚合时的发泡，并且可以使所得的聚氯乙烯的操作性和加工性良好的、用作聚氯乙烯悬浮聚合用分散剂的聚乙烯醇、和使用了该聚乙烯醇的聚氯乙烯的制造方法。
附图说明
图1为各实施例、比较例中获得的聚乙烯醇S1～S4、C1的1H-NMR光谱。
图2为将图1的1H-NMR光谱的一部分放大了的图。
图3为显示聚乙烯醇S1的1H-NMR光谱中的(a)～(d)的图。
具体实施方式
[聚乙烯醇]
本发明的聚乙烯醇用作聚氯乙烯悬浮聚合用分散剂。该聚乙烯醇经过将聚乙烯基酯进行部分皂化的工序而制造。例如，经过使用聚乙酸乙烯酯作为聚乙烯基酯，将其进行部分皂化的工序而制造的本发明的聚乙烯醇具有以下那样的式所示的结构单元。
Figure BDA0002705728920000041
在上述式中，OAc表示作为残存酯基的乙酰氧基，x、y、z表示聚合物中的各个结构单元的摩尔分率，x+y+z＝1，x、y、z分别为0～1，x、y、z都不为0。在上述式中，在分子链中具有乙酰氧基、羟基、羰基、与羰基接近的双键。双键为单一双键和/或具有2个以上双键的共轭双键。n优选为1～5，更优选为1～3。本发明是考虑到这些各结构的量、排列等与作为分散剂的性能相关，发现通过使反映它们的、皂化度、嵌段特征、320nm处的吸光度、1H-NMR光谱的面积比等为特定范围，从而可获得分散性良好，并且可以抑制聚合时的发泡的聚乙烯醇的发明。
以下，详细说明本发明的聚乙烯醇。
(皂化度)
本发明的聚乙烯醇的皂化度为60～80mol％。通过使皂化度为这样的范围，从而在使用聚乙烯醇作为聚氯乙烯悬浮用分散剂时的分散性变得良好。从使分散性更加良好的观点考虑，皂化度优选为70～80mol％。
需要说明的是，皂化度可以按照JIS K6726测定。
(嵌段特征)
本发明的聚乙烯醇的残存酯基的嵌段特征为0.4～0.6。如果为这样的值，则使用聚乙烯醇作为聚氯乙烯悬浮用分散剂时的分散性变得良好。可以认为这是因为，通过残存酯基的分布的嵌段性比较高，从而易于形成稳定的乳液或悬浮液。从使分散性更良好的观点考虑，聚乙烯醇的残存酯基的嵌段特征优选为0.4～0.5。
需要说明的是，嵌段特征通常取0～2的值，越接近于0则表示残存酯基分布的嵌段性越高，越接近于1则表示无规性越高，越接近于2则表示交替性越高。
所谓残存酯基的嵌段特征(η)，是表示聚乙烯醇的残存酯基的分布的指标，通过在1H-NMR光谱中的次甲基区域出现的峰的解析而求出。上述峰通过相邻的取代基为羟基(O)、或残存酯基(A)的3链结构而分别分裂成3个。具体而言，对于残存酯基峰中心，成为(OAO)、(AAO)、(AAA)，对于羟基中心，成为(OOO)、(AOO)、(AOA)，其吸收强度与结构的存在比成比例。嵌段特征(η)由下述(式1)表示。需要说明的是，残存酯基(A)例如在使用了乙酸乙烯酯作为原料的情况下，表示残存乙酰氧基(OAc基)。
(式1)
Figure BDA0002705728920000051
在NMR测定时，混入到溶剂和试样中的水分干扰，有时不能准确求出光谱的面积。此时，有时在试样中添加0.5wt％的氘代三氟乙酸，使水峰移动，或者在NMR测定时，追加使水的峰饱和的脉冲系列从而将水的峰除去。
此外，关于测定/解析的详细内容，记载于现有文献(Macromolecules，1982，15，1071)。
(UV吸光度)
本发明的聚乙烯醇的0.1质量％水溶液的波长320nm处的UV吸光度为0.18以上且小于0.30。如果聚乙烯醇的上述UV吸光度小于0.18，则用作聚氯乙烯悬浮聚合用分散剂时的分散性易于变差。如果聚乙烯醇的上述UV吸光度为0.30以上，则有所得的聚氯乙烯的平均粒径过小，操作性变差的倾向。此外，在降低了UV吸光度为0.30以上的聚乙烯醇的使用量的情况下，虽然所得的聚氯乙烯的平均粒径变大，但是有空隙率变低，加工性变差的倾向。进一步，在降低了UV吸光度为0.30以上的聚乙烯醇的使用量的情况下，氯乙烯聚合时的发泡易于变多。
从使分散性良好，降低聚合时的发泡，并且获得操作性和加工性良好的聚氯乙烯的观点考虑，聚乙烯醇的0.1质量％水溶液的波长320nm处的UV吸光度优选为0.20以上且0.29以下。
本发明的聚乙烯醇如上述那样具有双键。该双键的一部分如下述式(2)和(3)所示那样，沿着与羰基接近的聚合物主链而形成共轭双键。
Figure BDA0002705728920000061
式(2)表示聚乙烯醇中的具有与羰基接近的2个双键的共轭双键部位，式(3)表示聚乙烯醇中的具有与羰基接近的3个双键的共轭双键部位。波长320处的UV吸光度为反映上述(3)的具有3个双键的共轭双键的量的值，波长320nm处的UV吸光度越大，则意味着在聚乙烯醇中具有3个双键的共轭双键部位越多，与此同时，也意味着与该共轭双键接近的羰基越多。可以认为上述(3)那样的特定结构一定量存在的聚乙烯醇易于与氯乙烯单体相互作用，分散性变得良好，并且可以降低氯乙烯聚合时的发泡性。
(1H-NMR光谱)
本发明的聚乙烯醇在1H-NMR光谱中下述(a)为0.04～0.1，下述(b)为0.01～0.2。
(a)将在3.83～3.87ppm确认到的峰的3.65～4.05ppm的积分值设为100的情况下，在5.50～5.54ppm确认到的峰的5.42～5.62ppm的积分值。
(b)将在3.83～3.87ppm确认到的峰的3.65～4.05ppm的积分值设为100的情况下，在5.86～5.90ppm确认到的峰的5.76～5.98ppm的积分值。
在聚乙烯醇的1H-NMR光谱中，在上述(a)中的5.50～5.54ppm、上述(b)中的5.86～5.90ppm确认到的峰为起因于与形成与上述羰基接近的双键(包含共轭双键)的碳结合了的质子的峰。该双键为不是在聚合物的端部，而是在聚合物的内部存在的双键。因此，通过满足(a)和(b)，意味着在聚乙烯醇分子链中与羰基接近的双键一定量存在。在后述的(c)的6.51～6.55ppm、(d)的7.39～7.41ppm确认到的峰也同样。
《(a)》
本发明的聚乙烯醇在1H-NMR光谱中在5.50～5.54ppm具有峰，该峰的5.42～5.62ppm的积分值在将在3.83～3.87ppm确认到的峰的3.65～4.05ppm的积分值(以下也简称为基准峰积分值)设为100的情况下为0.04～0.1。如果为这样的范围，则使用聚乙烯醇作为聚氯乙烯悬浮用分散剂时的分散性变得良好。
在5.50～5.54ppm确认到的峰的5.42～5.62ppm的积分值在将基准峰积分值设为100的情况下优选为0.05～0.08。
需要说明的是，在5.50～5.54ppm未明确确认到峰的情况下，也可以通过算出5.42～5.62ppm的积分值而作为(a)中的积分值。
关于在5.50～5.54ppm确认到的峰的宽度，使高磁场侧为例如5.42ppm、5.43ppm、或5.44ppm左右，使低磁场侧为例如5.59ppm、5.60ppm、5.61ppm、或5.62ppm左右，只要包含于这些低磁场侧和高磁场侧的范围即可。
同样地，关于在3.83～3.87ppm确认到的峰的宽度，使高磁场侧为例如3.65ppm、3.7ppm左右，使低磁场侧为例如4.0ppm、4.05ppm左右，只要包含于这些低磁场侧和高磁场侧的范围即可。
《(b)》
本发明的聚乙烯醇在1H-NMR光谱中在5.86～5.90ppm确认到的峰的5.76～5.98ppm的积分值在将基准峰积分值设为100的情况下为0.01～0.2。如果为这样的范围，则使用了聚乙烯醇作为聚氯乙烯悬浮用分散剂时的分散性变得良好。在5.86～5.90ppm确认到的峰的5.76～5.98ppm的积分值在将基准峰积分值设为100的情况下优选为0.015～0.15。
需要说明的是，在5.86～5.90ppm未明确确认到峰的情况下，也可以通过算出5.76～5.98ppm的积分值而作为(b)中的积分值。
关于在5.86～5.90ppm确认到的峰的宽度，使高磁场侧为例如5.76ppm、或5.80ppm左右，使低磁场侧为例如5.96ppm、或5.98ppm左右，只要包含于这些低磁场侧和高磁场侧的范围即可。
本发明的聚乙烯醇在1H-NMR光谱中，进一步优选下述(c)为0.2～0.7，优选下述(d)为0.1～0.2。
(c)将在3.83～3.87ppm确认到的峰的3.65～4.05ppm的积分值(基准峰积分值)设为100的情况下，在6.51～6.55ppm确认到的峰的5.98～7.09ppm的积分值。
(d)将在3.83～3.87ppm确认到的峰的3.65～4.05ppm的积分值(基准峰积分值)设为100的情况下，在7.39～7.41ppm确认到的峰的7.09～7.72ppm的积分值。
《(c)》
本发明的聚乙烯醇在1H-NMR光谱中在6.51～6.55ppm确认到的峰的5.98～7.09ppm的积分值在将基准峰积分值设为100的情况下优选为0.2～0.7。如果为这样的范围，则使用了聚乙烯醇作为聚氯乙烯悬浮用分散剂时的分散性变得良好。在6.51～6.55ppm确认到的峰的5.98～7.09ppm的积分值在将基准峰积分值设为100的情况下更优选为0.25～0.6。
需要说明的是，在6.51～6.55ppm未明确确认到峰的情况下，也可以通过算出5.98～7.09ppm的积分值而作为(c)中的积分值。
关于在6.51～6.55ppm确认到的峰的宽度，使高磁场侧为例如5.98ppm、或6.0ppm左右，使低磁场侧为例如7.0ppm、或7.09ppm左右，只要包含于这些低磁场侧和高磁场侧的范围即可。
《(d)》
本发明的聚乙烯醇在1H-NMR光谱中在7.39～7.41ppm确认到的峰的7.09～7.72ppm的积分值在将基准峰积分值设为100的情况下优选为0.1～0.2。如果为这样的范围，则使用了聚乙烯醇作为聚氯乙烯悬浮用分散剂时的分散性变得良好。在7.39～7.41ppm确认到的峰的7.09～7.72ppm的积分值在将基准峰积分值设为100的情况下更优选为0.12～0.18。
需要说明的是，在7.39～7.41ppm未明确确认到峰的情况下，也可以通过算出7.09～7.72ppm的积分值而作为(d)中的积分值。
关于在7.39～7.41ppm确认到的峰的宽度，使高磁场侧为例如7.09ppm、或7.12ppm左右，使低磁场侧为例如7.68ppm、或7.72ppm左右，只要包含于这些低磁场侧和高磁场侧的范围即可。
需要说明的是，1H-NMR光谱中的上述(a)～(d)的解析按照国际公开第2016/14256号的记载。
1H-NMR的测定条件如实施例所记载的那样。
(羰基指标)
本发明的聚乙烯醇的羰基指标没有特别限制，优选为0.5以上。羰基指标为基于聚乙烯醇中存在的羰基的量的指标，其值越大，则聚乙烯醇中的羰基的量越多。羰基指标成为不仅反映与双键接近的羰基的量，而且也反映未与双键接近的羰基的量的值。另一方面，上述波长320nm处的UV吸光度反映与羰基相邻的共轭双键的量。
本发明的聚乙烯醇通过使波长320nm处的UV吸光度为上述特定值，并且使羰基指标为0.5以上，从而易于使分散性良好，易于抑制氯乙烯聚合时的发泡。
羰基指标优选为0.5以上，更优选为0.6以上。
羰基指标的测定方法如下所述。羰基指标的评价可以通过2,4-二硝基苯肼(DNPH)的、对羰基的选择反应性、和使用了其呈色性的HPLC色谱图(检测器：UV光谱)的定量评价而进行。羰基指标的测定方法的详细内容如实施例所记载的那样。
本发明的聚乙烯醇的粘度没有特别限制，但从悬浮液的稳定性等观点考虑，聚乙烯醇的4质量％水溶液的粘度优选为4～10cP，更优选为4.5～7.0cP。粘度可以使用Brookfield粘度计(型号LVDV-II+Pro)，将#18锭子以100rpm使用，在20℃下求出。
本发明的聚乙烯醇的浊点没有特别限定，优选为35～50℃，更优选为38～45℃。浊点为在水溶液中聚乙烯醇的溶解度部分丧失的温度，使溶液出现模糊的外观。
关于本发明的聚乙烯醇，可以为含有该聚乙烯醇的分散剂。进一步，也可以使用本发明的聚乙烯醇，制成含有该聚乙烯醇、氯乙烯单体、和水的分散液。
本发明的聚乙烯醇的制造方法没有限定，但优选通过包含以下工序(1)～(3)的制造方法而制造。
工序(1)：将乙烯基酯单体聚合而制造聚乙烯基酯的工序，
工序(2)：将该聚乙烯基酯进行部分皂化，而制造被部分皂化了的聚乙烯基酯的工序，
工序(3)：将被部分皂化了的聚乙烯基酯进行热处理的工序。
工序(1)为将乙烯基酯单体聚合而制造聚乙烯基酯的工序。
Figure BDA0002705728920000101
上述反应式(I)是为了说明工序(1)而使用的被简化了的反应式，表示使用了乙酸乙烯酯(VAM)作为乙烯基酯单体时的反应式。Ac表示乙酰基。
在工序(1)中，作为乙烯基酯单体，可举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)等。乙烯基酯单体可以单独使用，也可以并用多个。其中，优选至少使用乙酸乙烯酯，更优选仅使用乙酸乙烯酯。
聚合可以在实质上不存在乙烯、丙烯、或苯乙烯等烯烃共聚单体的状态下实施。此外，聚合可以在不存在或实质上不存在醛、酮等链转移剂的状态下实施。这里所谓实质上不存在，是指不有意地添加。
作为聚合方法，可举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。聚合可以在-80～300℃左右实施，可以使用过氧化物、偶氮异丁腈等聚合引发剂。
工序(2)为将在工序(1)中获得的聚乙烯基酯进行部分皂化，而制造被部分皂化了的聚乙烯基酯的工序。
Figure BDA0002705728920000111
上述反应式(II)是为了说明工序(2)而使用的被简化了的反应式，表示使用了乙酸乙烯酯(VAM)作为乙烯基酯单体时的工序(2)的反应式。通过工序(2)，酯基的一部分被皂化而成为羟基(参照上述反应式(II)的上侧的反应式)。
在工序(2)中，也有时在皂化反应中投入氧化剂而向聚合物链导入羰基(参照上述反应式(II)的下侧的反应式)。
工序(2)中的反应温度例如为10～70℃，优选为20～50℃左右。
部分皂化可以通过使聚乙烯基酯与碱化合物接触而进行酯交换或直接水解来实施。作为碱化合物，可举出例如，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属醇盐等。
此外，优选除了碱化合物以外，并用氧化剂，在两者存在下进行部分皂化。通过并用氧化剂，易于使羰基导入到聚合物链。作为氧化剂，可举出各种酸、过氧化物、高氯酸盐、氯化异氰脲酸酯等。它们之中，作为氧化剂，优选为过氧化氢、过乙酸等过氧化物，更优选为过氧化氢。进一步，优选使用氢氧化钠作为碱化合物，在氢氧化钠和过氧化氢的存在下进行部分皂化。
氧化剂的使用量没有特别限定，优选为聚乙烯基酯的5质量％以下，优选为0.5～2质量％。
碱化合物的使用量没有特别限定，相对于聚乙烯基酯1摩尔，优选为0.0005～0.01摩尔，优选为0.001～0.003摩尔。
作为在部分皂化中使用的溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙基醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇等醇类、四氢呋喃、二
Figure BDA0002705728920000122
烷等环状醚类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、频哪酮等酮类、二甲亚砜等亚砜类、甲苯、苯、正己烷、环己烷等烃类等。
被部分皂化了的聚乙烯基酯为了进一步处理，可以分离。
(工序3)
工序(3)为将被部分皂化了的聚乙烯基酯进行热处理的工序。
Figure BDA0002705728920000121
上述反应式(III)是为了说明工序(3)而使用的被简化了的反应式，表示使用了乙酸乙烯酯(VAM)作为乙烯基酯单体时的工序(3)的反应式。通过热处理从而上述反应进行，制造上述反应式的右边所示的本发明的聚乙烯醇。需要说明的是，将在工序(2)中获得上述反应式(II)的上侧的生成物的情况下的工序(3)中的反应式在上述反应式(III)的上侧表示，将在工序(2)中获得上述反应式(II)的下侧的生成物的情况下的工序(3)中的反应式在上述反应式(III)的下侧表示。
在上述反应式中，OAc表示乙酰氧基，x、y、z表示聚合物中的各个结构单元的摩尔分率，x+y+z＝1，x、y、z分别为0～1，x、y、z都不为0。
通过将被部分皂化了的聚乙烯基酯进行热处理，从而向聚合物主链导入羰基。热处理的温度优选为40～150℃，更优选为50～120℃，进一步优选为60～100℃。
热处理的时间虽然也与实施热处理的手段有关，但优选为0.1～120分钟，更优选为0.5～90分钟，进一步优选为1～60分钟。
导入到聚合物链的羰基的量可以通过对氧化剂的量、种类、热处理的温度、热处理的时间、热处理方法进行适当调节来调整。
通过将被部分皂化了的聚乙烯基酯进行热处理，从而向聚合物主链导入双键，优选导入多烯基。多烯基可举出具有2个双键的共轭双键、具有3个双键的共轭双键等。在上述式中，n优选为1～5，更优选为1～3。
热处理的温度优选为50～200℃，更优选为90～180℃，进一步优选为100～160℃，进一步优选为100～138℃。
热处理的时间虽然也与实施热处理的手段有关，但优选为0.5～600分钟，更优选为1～360分钟，进一步优选为1～300分钟。
导入到聚合物链的双键的种类、量等可以通过对氧化剂的量、种类、热处理的温度、热处理的时间、热处理方法进行适当调节来调整。
需要说明的是，工序(3)中的热处理的方法没有特别限制，例如，可以使用搅拌加热装置、挤出机、干燥器、红外线加热、烘箱等进行。
(聚氯乙烯的制造方法)
本发明的聚乙烯醇可以用作聚氯乙烯悬浮聚合用分散剂。作为以本发明的聚乙烯醇作为分散剂，制造聚氯乙烯的方法，例如只要如下进行即可。
只要进行将本发明的聚乙烯醇、氯乙烯单体、和水进行混合而制成悬浮液的工序，接着进行使氯乙烯单体聚合的工序即可。
添加聚乙烯醇、氯乙烯单体、和水的顺序没有特别限制，例如，只要将聚乙烯醇添加到包含氯乙烯单体和水的溶液中，进行混合而制成悬浮液即可。混合可以通过公知的搅拌装置进行。
作为聚乙烯醇的使用量，相对于氯乙烯单体，优选为0.01～5质量％，更优选为0.02～0.2质量％。
本发明的聚乙烯醇通过作为分散剂而添加，从而能够形成稳定的悬浮液或分散液。例如，可以形成具有10～200μm的范围的中值粒径的液滴。
此外，可以将除本发明的聚乙烯醇以外的其它分散剂与本发明的聚乙烯醇并用。作为其它分散剂，可举出例如，纤维素、纤维素衍生物等。作为纤维素衍生物，可举出例如，甲基纤维素、乙基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基丁基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素等。此外，作为其它分散剂，可以使用除本发明的聚乙烯醇以外的聚乙烯醇。需要说明的是，本发明的聚乙烯醇相对于分散剂总量基准的比例优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，优选为90质量％以上。
氯乙烯单体可以一次性配合聚合所使用的量，也可以将一部分最初添加，将剩下的在聚合开始后添加。
上述悬浮液可以进一步含有1种以上聚合引发剂、抗氧化剂、pH调节剂那样的添加剂。
作为聚合引发剂，可举出例如，二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、α-枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、乙酰环己基磺酰过氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯、月桂酰过氧化物等。它们可以单独使用，也可以并用二种以上。
作为抗氧化剂，可举出例如，受阻酚系抗氧化剂。
作为pH调节剂，可举出例如，碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾等，它们可以单独使用，也可以并用二种以上。
如上述那样形成悬浮液后，将该悬浮液加热，使氯乙烯单体聚合。聚合时的温度为20～90℃左右。可以在使聚合开始后，进一步追加添加氯乙烯单体。
所得的聚氯乙烯的平均粒径优选为130～170μm，更优选为140～160μm。具有这样的平均粒径的聚氯乙烯的操作性变得良好。所得的聚氯乙烯的空隙率优选为17～30％，更优选为18～25％。具有这样的空隙率的聚氯乙烯的加工性变得良好。
如果使用本发明的聚乙烯醇作为分散剂，则易于同时满足上述范围的平均粒径和空隙率，能够获得操作性和加工性都良好的聚氯乙烯。
如以上那样，根据本发明，可以提供分散性良好，可以抑制聚合时的发泡，并且可以使所得的聚氯乙烯的操作性和加工性良好的、用作聚氯乙烯悬浮聚合用分散剂的聚乙烯醇、和使用了该聚乙烯醇的聚氯乙烯的制造方法。
实施例
以下举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于此。
(试样的调制)
(合成例1)
在具备温度计、搅拌机和冷却管的反应器内，加入乙酸乙烯酯单体100重量份和甲醇40重量份，吹入氮气30分钟进行了氮气置换后，将反应器在60℃下加热30分钟。接着，添加了作为聚合引发剂的过氧化二碳酸(2-乙基己基)酯(Tianjin McEIT社制“TrigonoxEHP”)0.03重量份后，在60℃下反应4小时。反应时间结束后，将反应液冷却。在冷却后测定了聚合率，结果反应率为40％。接着，一边追加甲醇一边进行在减压下将残留的乙酸乙烯酯单体与甲醇一起除去的操作，获得了包含聚乙酸乙烯酯50重量％的甲醇溶液。在该甲醇溶液中，以相对于乙酸乙烯酯成为0.003mol％的氢氧化钠量的方式加入氢氧化钠的甲醇溶液，在40℃下进行了皂化。在皂化的结束阶段，在溶液中加入相对于聚乙酸乙烯酯为1.2重量％的过氧化氢。取出所得的固体成分，进行粉碎，通过甲醇进行了洗涤后，进行干燥，从而获得了中间原料1。将所得的中间原料1投入到间歇式的搅拌加热装置，升温直到135℃后进行4小时加热，获得了聚乙烯醇S1。
(合成例2)
在具备温度计、搅拌机和冷却管的反应器内，加入乙酸乙烯酯单体100重量份和甲醇40重量份，吹入氮气30分钟进行了氮气置换后，将反应器在60℃下加热30分钟。接着，添加作为聚合引发剂的过氧化二碳酸(2-乙基己基)酯(Tianjin McEIT社制“TrigonoxEHP”)0.03重量份后，在60℃下反应4小时。反应时间结束后，将反应液冷却。在冷却后测定了聚合率，结果反应率为40％。接着，一边追加甲醇一边进行在减压下将残留的乙酸乙烯酯单体与甲醇一起除去的操作，获得了包含聚乙酸乙烯酯50重量％的甲醇溶液。在该甲醇溶液中，以相对于乙酸乙烯酯成为0.003mol％的氢氧化钠量的方式加入氢氧化钠的甲醇溶液，在40℃下进行了皂化。在皂化的结束阶段，在溶液中加入相对于聚乙酸乙烯酯为1.2重量％的过氧化氢。取出所得的固体成分，进行粉碎，通过甲醇进行了洗涤后，进行干燥，从而获得了中间原料2。将所得的中间原料2投入到间歇式的搅拌加热装置，升温直到135℃后进行3小时加热，获得了聚乙烯醇S2。
(合成例3)
在具备温度计、搅拌机和冷却管的反应器内，加入乙酸乙烯酯单体100重量份和甲醇40重量份，吹入氮气30分钟进行了氮气置换后，将反应器在60℃下加热30分钟。接着，添加作为聚合引发剂的过氧化二碳酸(2-乙基己基)酯(Tianjin McEIT社制“TrigonoxEHP”)0.03重量份后，在60℃下反应4小时。反应时间结束后，将反应液冷却。在冷却后测定了聚合率，结果反应率为40％。接着，一边追加甲醇一边进行在减压下将残留的乙酸乙烯酯单体与甲醇一起除去的操作，获得了包含聚乙酸乙烯酯50重量％的甲醇溶液。在该甲醇溶液中，以相对于乙酸乙烯酯成为0.003mol％的氢氧化钠量的方式加入氢氧化钠的甲醇溶液，在40℃下进行了皂化。在皂化的结束阶段，在溶液中加入相对于聚乙酸乙烯酯为0.7重量％的过氧化氢。取出所得的固体成分，进行粉碎，通过甲醇进行了洗涤后，进行干燥，从而获得了中间原料3。将所得的中间原料3投入到间歇式的搅拌加热装置，升温直到135℃后进行4小时加热，获得了聚乙烯醇S3。
(合成例4)
在具备温度计、搅拌机和冷却管的反应器内，加入乙酸乙烯酯单体100重量份和甲醇40重量份，吹入氮气30分钟进行了氮气置换后，将反应器在60℃下加热30分钟。接着，添加作为聚合引发剂的过氧化二碳酸(2-乙基己基)酯(Tianjin McEIT社制“TrigonoxEHP”)0.03重量份后，在60℃下反应4小时。反应时间结束后，将反应液冷却。在冷却后测定了聚合率，结果反应率为40％。接着，一边追加甲醇一边进行在减压下将残留的乙酸乙烯酯单体与甲醇一起除去的操作，获得了包含聚乙酸乙烯酯50重量％的甲醇溶液。在该甲醇溶液中，以相对于乙酸乙烯酯成为0.003mol％的氢氧化钠量的方式加入氢氧化钠的甲醇溶液，在40℃下进行了皂化。取出所得的固体成分，进行粉碎，通过甲醇进行了洗涤后，获得了聚乙烯醇中间原料4。将所得的聚乙烯醇中间原料4投入到连续式搅拌装置，以相对于聚乙烯醇成为0.75重量％的方式撒上过氧化氢，投入到间歇式搅拌加热装置，升温直到137℃后进行9小时加热，获得了聚乙烯醇S4。
(合成例5)
在具备温度计、搅拌机和冷却管的反应器内，加入乙酸乙烯酯单体100重量份和甲醇40重量份，吹入氮气30分钟进行了氮气置换后，将反应器在60℃下加热30分钟。接着，添加作为聚合引发剂的过氧化二碳酸(2-乙基己基)酯(Tianjin McEIT社制“TrigonoxEHP”)0.03重量份后，在60℃下反应4小时。反应时间结束后，将反应液冷却。在冷却后测定了聚合率，结果反应率为40％。接着，一边追加甲醇一边进行在减压下将残留的乙酸乙烯酯单体与甲醇一起除去的操作，获得了包含聚乙酸乙烯酯50重量％的甲醇溶液。在该甲醇溶液中，以相对于乙酸乙烯酯成为0.003mol％的氢氧化钠量的方式加入氢氧化钠的甲醇溶液，在40℃下进行了皂化。在皂化的结束阶段，在溶液中加入相对于聚乙酸乙烯酯为1.5重量％的过氧化氢。取出所得的固体成分，进行粉碎，通过甲醇进行了洗涤后，进行干燥，从而获得了中间原料3。将所得的中间原料3投入到间歇式的搅拌加热装置，升温直到140℃后进行6小时加热，获得了聚乙烯醇C1。
[评价方法]
(皂化度)
按照JIS K6726进行。
(嵌段特征)
通过说明书正文所记载的方法测定。测定方法按照Macromolecules，1982，15，1071的记载。
(1H-NMR测定)
1H-NMR使用了Bruker instrument(400MHz)。使试样为DMSO的5质量％溶液。指数函数(0.2Hz)，累计1024次(プロディジー型探针)或10000次(通常探针)，延迟时间1秒，脉冲间隔12微秒，以DMSO的峰(2.49ppm)作为基准进行了测定。
将上述试样的1H-NMR光谱在图1和图2中进行比较，在图3中对样品S1的1H-NMR光谱中的(a)～(d)进行图示。
(UV吸光度)
调制聚乙烯醇的0.1质量％水溶液，测定了320nm处的吸光度。测定装置使用了Evolution 600UV-Vis Spectrophotometer(Thermo Fisher，Pittsburgh，PA，USA)。
(浊点)
将聚乙烯醇的1质量％水溶液加热，通过目视观察进行了评价。
(粘度)
调制聚乙烯醇的4质量％水溶液，使用Brookfield粘度计(型号LVDV-II+Pro)，将#18锭子以100rpm使用，在20℃下测定。
(羰基指标)
羰基指标的评价通过2,4-二硝基苯肼(DNPH)的、对羰基的选择反应性、与使用了其呈色性的HPLC色谱图(检测器：UV光谱)的定量评价进行。接下来对具体的评价方法进行显示。
1.试样调整
将聚乙烯醇试样1g和水89.0g加入到500mL锥形烧瓶中，一边搅拌一边加入0.5M氢氧化钠水溶液10mL，搅拌1小时，从而制作出完全皂化的聚乙烯醇试样溶液。使其完全皂化的理由是因为，在HPLC中，易于分离来源于聚乙烯醇的峰、与未反应的DNPH。测取该聚乙烯醇试样溶液1.0mL，加入9％DNPH乙醇溶液(TCI制)0.10mL(与羰基量相比包含大过剩量的DNPH)，在盖严后在70℃下静置15小时，制成使羰基以2,4-二硝基苯腙改性了的DNPH改性聚乙烯醇溶液(以下样品溶液)。同时，制作在聚乙烯醇试样溶液1.00mL中加入了水0.1mL的溶液(以下基线溶液)，将其也在盖严后在70℃加热15小时。
2.采用HPLC的羰基指标的评价
将所得的样品溶液10μL导入到岛津制作所制HPLC LC-20AD(柱：Agilent制PLRP-S1000A 5μm50×4.6MM，UV检测器SPD-M20A)，通过UV检测器制作色谱图进行了评价。测定时，溶剂使用乙腈与水的混合溶剂，在0-4分钟、4-12分钟分别使乙腈的比率为20％、45％而使其有所不同，来进行溶出速度的调整。此时，溶剂的溶出量为1mL/分钟，柱的温度为65℃。在本条件下，聚乙烯醇快(1-3分钟)，未反应的DNPH慢(8-10分钟)地溶出，可以将两者完全分离。使HPLC的检测波长为作为DNPH的紫外部的吸收极大波长的358nm，算出(1)样品溶液与(2)基线溶液的溶出时间1-3分钟的峰的面积差(1)―(2)(×106)，将其作为羰基指标。
(平均粒径)
各实施例、比较例中制造的聚氯乙烯的平均粒径通过粒度分布计测定。
(堆密度)
各实施例、比较例中制造的聚氯乙烯的堆密度按照JIS K 6721测定。
(空隙率)
通过水银孔隙度计，由施加压力直到2000kg/cm2时的压入到树脂内部的水银量算出。
(发泡性)
在反应结束后立即打开反应器的盖，通过目视观察附着于内壁、搅拌叶片的污垢的量来评价。评价通过以下基准进行。
G：未确认到污垢，或确认到少量污垢(小于所得的树脂的5％)。
B：确认到大量污垢(所得的树脂的5％以上)。
[表1]
表1
Figure BDA0002705728920000201
(实施例1)
使用聚乙烯醇S1作为分散剂，如下述那样制造聚氯乙烯，进行了各种评价。
聚合在具备Dual Pfaudler型的叶轮的200L反应器中进行。投入水100kg、作为分散剂的皂化度80摩尔％部分皂化聚乙烯醇3.5g、皂化度72.7摩尔％部分皂化聚乙烯醇(S1)35g(500ppm/氯乙烯单体)。使为减压而除去聚合器内的空气，加入氯乙烯单体70kg、相对于氯乙烯单体为150ppm的叔丁基过氧化新癸酸酯、相对于氯乙烯单体为385ppm的枯基过氧化新癸酸酯。以450rpm进行搅拌，在57℃下进行聚合，在聚合器的压力降低到7.0kg/cm2的时刻，回收未反应的氯乙烯单体，取出内容物，进行脱水干燥，获得了聚氯乙烯。
将关于所得的聚氯乙烯的评价结果示于表2中。
(实施例2～4、比较例1)
代替聚乙烯醇S1，使用了表2所示的聚乙烯醇，除此以外，与实施例1同样地进行。将评价结果示于表2中。
(比较例2)
代替聚乙烯醇S1，使用聚乙烯醇C1，并使其使用量为28g(400ppm/氯乙烯单体)，除此以外，与实施例1同样地进行。将评价结果示于表2中。
[表2]
表2
Figure BDA0002705728920000211
使用满足本发明要件的聚乙烯醇作为聚氯乙烯悬浮聚合用分散剂而制造的聚氯乙烯的平均粒径为147～151μm，为易于操作的大小，可知分散性良好。进一步，所得的聚氯乙烯的空隙率也高，适于加工。进一步，聚合时的发泡也被抑制。
另一方面，在使用了波长320nm处的UV吸光度超过0.3的聚乙烯醇C1作为聚氯乙烯悬浮聚合用分散剂的情况下，分散性过高，因此所得的聚氯乙烯过小。进一步所得的聚氯乙烯的空隙率低，加工特性差。如果减少聚乙烯醇C1的量而调整平均粒径，则空隙率进一步变低，加工性恶化。此外，聚合时的发泡多地发生。

Claims (10)

1.一种聚乙烯醇，其用作聚氯乙烯悬浮聚合用分散剂，
所述聚乙烯醇的皂化度为60～80mol％，
嵌段特征为0.4～0.6，
在1H-NMR光谱中下述(a)为0.04～0.1，下述(b)为0.01～0.2，下述(c)为0.2～0.7，下述(d)为0.1～0.2，
并且所述聚乙烯醇的0.1质量％水溶液在波长320nm处的UV吸光度为0.18以上且小于0.3，
(a)将在3.83～3.87ppm确认到的峰的3.65～4.05ppm的积分值设为100的情况下，在5.50～5.54ppm确认到的峰的5.42～5.62ppm的积分值，
(b)将在3.83～3.87ppm确认到的峰的3.65～4.05ppm的积分值设为100的情况下，在5.86～5.90ppm确认到的峰的5.76～5.98ppm的积分值，
(c)将在3.83～3.87ppm确认到的峰的3.65～4.05ppm的积分值设为100的情况下，在6.51～6.55ppm确认到的峰的5.98～7.09ppm的积分值，
(d)将在3.83～3.87ppm确认到的峰的3.65～4.05ppm的积分值设为100的情况下，在7.39～7.41ppm确认到的峰的7.09～7.72ppm的积分值。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇，其羰基指标为0.5以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇，其4质量％水溶液的粘度为4～10cP。
4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇，其浊点为35～50℃。
5.一种分散剂，其包含权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯醇。
6.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇，其是通过包含下述工序(1)～(3)的制造方法制造的，
工序(1)：将乙烯基酯单体聚合而制造聚乙烯基酯；
工序(2)：将该聚乙烯基酯进行部分皂化，而制造被部分皂化了的聚乙烯基酯；
工序(3)：将被部分皂化了的聚乙烯基酯进行热处理。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯醇，乙烯基酯单体为乙酸乙烯酯单体。
8.根据权利要求6所述的聚乙烯醇，在过氧化物和碱化合物存在下进行所述部分皂化。
9.根据权利要求8所述的聚乙烯醇，所述过氧化物为过氧化氢，所述碱化合物为氢氧化钠。
10.一种聚氯乙烯的制造方法，其包含下述工序：将权利要求1～4、6～9中任一项所述的聚乙烯醇、氯乙烯单体、和水进行混合而制成悬浮液的工序；以及使氯乙烯单体聚合的工序。
CN201980022961.3A 2018-03-30 2019-03-28 用作聚氯乙烯悬浮聚合用分散剂的聚乙烯醇、包含该聚乙烯醇的分散剂及使用了该聚乙烯醇的聚氯乙烯的制造方法 Active CN111918885B (zh)

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