CN1537147A - 阻燃热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供阻燃热塑性树脂组合物，该组合物包括：100重量份的热塑性树脂(A)，0.1－30重量份的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(B)，它通过在至少一个阶段使包括在其分子内含有至少两个可聚合不饱和键的多官能单体(B－2)的单体(B－3)，和/或乙烯基单体(B－4)在聚有机基硅氧烷颗粒(B－1)的存在下聚合来获得，0.0005－5重量份的选自碱金属盐和二价或多价金属盐中的至少一种金属盐(C)，和0.05－2重量份的氟树脂(D)。

Description

阻燃热塑性树脂组合物
本发明的领域
本发明涉及阻燃热塑性树脂组合物。
背景技术
热塑性树脂，尤其聚碳酸酯型树脂广泛用于或用作电器/电子零件，OA设备，家用制品或建筑材料，因为它们尤其具有良好的抗冲击性、耐热性和电特性。虽然聚碳酸酯型树脂比聚苯乙烯树脂等具有更高的阻燃性，但还有要求更高水平的阻燃性的领域，主要是电器/电子零件，OA设备等领域。因此，已经试图通过添加各种阻燃剂来改进这种阻燃性。例如，在本领域中通常添加有机卤素化合物和有机磷化合物。然而，大多数有机卤素化合物和有机磷化合物具有有关毒性方面的问题，尤其，有机卤素化合物具有在燃烧时产生腐蚀性气体的问题。在这种情形下，在近年来对于用于使这些树脂阻燃的无卤素和无磷阻燃剂的需求正在增长。
已经提出了聚有机基硅氧烷化合物(还称为硅酮)作为无卤素、无磷阻燃剂的应用。例如，日本公开公报昭和-54-36365叙述，能够通过将含有单有机基聚有机基硅氧烷的硅酮树脂和非硅酮聚合物一起捏合来获得阻燃树脂。
日本公告(Kokoku)公报平成-03-48947叙述，硅酮树脂和IIA族金属盐的混合物赋予了热塑性树脂以阻燃性。
日本公开公报平成-08-113712描述了获得阻燃树脂组合物的方法，包括将通过混合100重量份的聚有机基硅氧烷和10-150重量份的二氧化硅填料制备的硅酮树脂分散在热塑性树脂中。
日本公开公报平成-10-139964描述了阻燃树脂组合物能够通过将具有不低于10,000，但不超过270,000的重均分子量的溶剂可溶性硅酮树脂加入到含有芳环的非硅酮树脂中来获得。
然而，在以上引用的文件中所述的硅酮树脂有效赋予的阻燃性还不能令人满意。为了获得令人满意的结果而增加阻燃剂的量将引起所得树脂组合物抗冲击性的降低，因此，还存在难以获得兼有优异的阻燃性和良好的抗冲击性的树脂组合物的问题。
日本公开公报2000-17029叙述，能够通过将由乙烯基单体接枝聚合到由聚有机基硅氧烷橡胶和聚((甲基)丙烯酸烷基酯)橡胶组成的复合橡胶上获得的复合橡胶型阻燃剂引入到热塑性树脂中来获得阻燃树脂组合物。
日本公开公报2000-226420叙述，能够通过将由乙烯基单体接枝到包含携带芳族基团的聚有机基硅氧烷和乙烯基聚合物的复合颗粒上得到的聚有机基硅氧烷类阻燃剂引入到热塑性树脂中来获得阻燃树脂组合物。
日本公开公报2000-264935叙述，能够通过将由乙烯基单体接枝聚合到尺寸不大于0.2μm的聚有机基硅氧烷颗粒上获得的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物引入到热塑性树脂中来获得阻燃树脂组合物。
在日本公开公报2000-17029，日本公开公报2000-226420和日本公开公报2000-264935中所述的阻燃树脂组合物全部具有令人满意的水平的抗冲击性，但阻燃性不能让人满意。因此，这些树脂组合物还存在阻燃性和抗冲击性不全都优异的问题。
此外，虽然日本公开公报2000-264935叙述了含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物能够通过喷雾干燥以粉料的形式回收，但没有给出组合物的具体实施例。就本发明人所进行的调查表明，通过喷雾干燥回收的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物的阻燃性是良好的，但存在另一问题，即与通过盐凝聚回收的共聚物的品级相比，它的粉料特性是不良的，尤其它的抗粘连性能不令人满意。
本发明的概述
本发明的目的是提供无卤素和无磷，且阻燃性和抗冲击性兼优的阻燃热塑性树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供抗粘连性优异且不会损害树脂的模塑性，通常热稳定性的热塑性树脂的阻燃剂。
作为由本发明人为了解决上述问题而做的深入的调查的结果，已发现，当将特定含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物以及特定金属盐和氟树脂联合引入到热塑性树脂中时，能够获得阻燃性和抗冲击性均优异的阻燃热塑性树脂组合物，以及能够获得抗粘连性优异和不会损害树脂的热稳定性的热塑性树脂的阻燃剂。这些和其它发现导致了本发明的完成。
因此，本发明提供了：
阻燃热塑性树脂组合物，该组合物包括：
100重量份的热塑性树脂(A)，
0.1-30重量份的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(B)，它通过在至少一个阶段使包括在其分子内含有至少两个可聚合不饱和键的多官能单体(B-2)的单体(B-3)，和/或乙烯基单体(B-4)在聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的存在下进行聚合而获得的，
0.0005-5重量份的选自碱金属盐和二价或多价金属盐中的至少一种金属盐(C)，和
0.05-2重量份的氟树脂(D)(权利要求1)；
根据权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物，
其中热塑性树脂(A)是聚碳酸酯型树脂，
含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(B)的量是0.5-20重量份/100重量份的聚碳酸酯型树脂，
金属盐(C)是含硫有机化合物的碱金属盐和/或含硫有机化合物的二价或多价金属盐，它们的量总共是0.001-5重量份/100重量份的聚碳酸酯型树脂(权利要求2)；
根据权利要求2的阻燃热塑性树脂组合物，
其中金属盐(C)包括含硫有机化合物的碱金属盐和含硫有机化合物的二价和多价金属盐(权利要求3)；
根据权利要求1-3的任一项的阻燃热塑性树脂组合物，
其中二价或多价金属盐是碱土金属盐(权利要求4)；
根据权利要求1-4的任一项的阻燃热塑性树脂组合物，
其中合聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(B)通过在至少一个阶段使0-10重量份/100重量份的全部共聚物的含有100-20wt％的在其分子内具有至少两个可聚合不饱和键的多官能单体(B-2)和0-80wt％的另一可共聚的单体(B-5)的单体(B-3)在40-95重量份的聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的存在下聚合和在至少一个阶段使5-50重量份的乙烯基单体(B-4)进一步聚合来制备(权利要求5)；
根据权利要求1-5的任一项的阻燃热塑性树脂组合物，
其中聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)具有0.008-0.6μm的体积平均粒径(权利要求6)；
根据权利要求1-6的任一项的阻燃热塑性树脂组合物，
其中聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)不使用任何三官能或三官能以上的多官能硅烷来制备(权利要求7)；
根据权利要求1-7的任一项的阻燃热塑性树脂组合物，
其中聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)以胶乳的形式存在(权利要求8)；
根据权利要求1-8的任一项的阻燃热塑性树脂组合物，
其中乙烯基单体(B-4)应是使得单独由该单体衍生的聚合物具有9.15-10.15(cal/cm3)1/2的溶解度参数的单体(权利要求9)；
根据权利要求1-9的任一项的阻燃热塑性树脂组合物，
其中乙烯基单体(B-4)是选自芳族乙烯基单体，乙烯基氰类，(甲基)丙烯酸酯单体和含羧基的乙烯基单体中的至少一种单体(权利要求10)；
根据权利要求2-10的任一项的阻燃热塑性树脂组合物，
其中含硫的有机化合物是选自磺酰胺类，(烷基)芳族磺酸，全氟链烷烃磺酸，脂族磺酸和二苯基砜磺酸中的至少一种化合物(权利要求11)；
根据权利要求2-10的任一项的阻燃热塑性树脂组合物，
其中含硫的有机化合物是(烷基)芳族磺酸(权利要求12)；
根据权利要求1-12的任一项的阻燃热塑性树脂组合物，
它进一步包括不超过2重量份的抗氧化剂(E)(权利要求13)；
根据权利要求13的阻燃热塑性树脂组合物，
其中抗氧化剂(E)包括至少一种在分子内具有异氰脲酸环结构的抗氧化剂和至少一种其它抗氧化剂的混合物(权利要求14)；
生产根据权利要求3的阻燃热塑性树脂组合物的方法，
该方法包括：
在至少一个阶段使包括在分子内含有至少两个可聚合不饱和键的多官能单体(B-2)的单体(B-3)和/或乙烯基单体(B-4)在聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的存在下进行乳液聚合，
通过凝聚方法回收所得含有含硫有机化合物的二价或多价金属盐的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物，和
将热塑性树脂(A)，含有含硫有机化合物的二价或多价金属盐的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物，含硫有机化合物的碱金属盐，和氟树脂(D)一起进行熔融捏合(权利要求15)；
热塑性树脂的阻燃剂，
该阻燃剂包括：
含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物，它是通过在至少一个阶段使包括在其分子内含有至少两个可聚合的不饱和键的多官能单体(B-2)的单体(B-3)，和/或乙烯基单体(B-4)在聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的存在下进行聚合来获得的，
含硫有机化合物的碱金属盐，和
含硫有机化合物的二价或多价金属盐(权利要求16)；和
生产根据权利要求16的热塑性树脂的阻燃剂的方法，
该方法包括：
在至少一个阶段使包括在分子内含有至少两个可聚合不饱和键的多官能单体(B-2)的单体(B-3)和/或乙烯基单体(B-4)在聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的存在下进行乳液聚合，
通过凝聚方法回收该含有含硫有机化合物的二价或多价金属盐的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物，和
将含有含硫有机化合物的二价或多价金属盐的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物与含硫有机化合物的碱金属盐共混(权利要求17)。
在下文中，详细描述本发明。
本发明的详细公开
本发明的阻燃热塑性树脂组合物包括100重量份的热塑性树脂(A)，0.1-30重量份的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(B)，0.0005-5重量份的选自碱金属盐和二价或多价金属盐中的至少一种金属盐(C)，和0.05-2重量份的氟树脂(D)。
当在热塑性树脂(A)中引入时，含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(B)改进了所得模制品的阻燃性和抗冲击性。根据本发明，含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(B)以0.1-30重量份/100重量份的热塑性树脂的量使用。在更低的添加量下，既不显示出阻燃性，也不显示出抗冲击性，而过高的量将不利地引起阻燃性的劣化和抗模制温度的耐热性降低。优选，添加量不低于0.5重量份，更优选不低于0.7重量份，还更优选不低于1重量份。另一方面，它优选不高于20重量份，更优选不高于10重量份，还更优选不高于6重量份，最优选不高于4重量份。
上述含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(B)通过在至少一个阶段将包括在其分子内含有至少两个可聚合的不饱和键的多官能单体(B-2)的单体(B-3)，和/或乙烯基单体(B-4)在聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的存在下聚合来获得。它优选是通过在至少一个阶段将0-10重量份/100重量份的所有含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(B)的含有100-20wt％的在其分子内具有至少两个可聚合不饱和键的多官能单体(B-2)和0-80wt％的另一可共聚的单体(B-5)的单体(B-3)在40-95重量份的聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的存在下聚合和在至少一个阶段将5-50重量份的乙烯基单体(B-4)进一步聚合而获得的产物。
聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)优选具有不小于0.008μm，更优选不小于0.01μm，还更优选不小于0.1μm的体积平均粒径，通过光散射法或通过在电子显微镜下观测来测定。该直径优选不大于0.6μm，更优选不大于0.38μm，还更优选不大于0.3μm。虽然生产具有小于0.008μm的体积平均粒径的这些颗粒具有变困难的倾向性，但超过0.6μm的粒径往往导致了阻燃性的降低。
为了阻燃性和抗冲击性的目的，聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)优选具有不高于95％，更优选不高于50％，尤其不高于20％的甲苯不溶性物质含量(在将0.5g的颗粒在80ml的甲苯中在室温下浸渍24小时之后的甲苯不溶性物质含量)。
本发明的聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)概念上不仅包括单独由聚有机基硅氧烷组成的颗粒，而且包括含有至多5wt％的另一聚合物(共聚物)的改性聚有机基硅氧烷颗粒。因此，聚有机基硅氧烷颗粒例如可以含有至多5wt％的聚(丙烯酸丁酯)和/或丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物。
作为聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的特定例子，尤其可以提到聚二甲基硅氧烷颗粒，聚甲基苯基硅氧烷颗粒，和二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物颗粒。聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)可以包括一种单一物质或两种或多种物质的混合物。
聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)例如能够通过将(1)有机基硅氧烷，(2)双官能硅烷，(3)有机基硅氧烷和双官能硅烷，(4)有机基硅氧烷和含乙烯基类可聚合基团的硅烷，(5)有机基硅氧烷和具有能够进行自由基反应的基团的硅烷，(6)双官能硅烷和含乙烯基类可聚合基团的硅烷，(7)双官能硅烷和具有能够进行自由基反应的基团的硅烷，(8)有机基硅氧烷，双官能硅烷和含乙烯基类可聚合基团的硅烷，(9)有机基硅氧烷，双官能硅烷和具有能够进行自由基反应的基团的硅烷，或(10)有机基硅氧烷，双官能硅烷，含乙烯基类可聚合基团的硅烷和具有能够进行自由基反应的基团的硅烷聚合来获得，或者通过将这种或这些单体与另外加入的三官能或三官能以上的多官能硅烷聚合来获得。术语“双官能硅烷”是指其中键接于硅原子上的羟基和/或可水解基团的总数为2的硅烷。术语“三官能或三官能以上的多官能硅烷”是指其中键接于硅原子上的羟基和/或可水解基团的总数不少于3的硅烷。
有机基硅氧烷和双官能硅烷各自是构成聚有机基硅氧烷链的主框架的组分。作为有机基硅氧烷的特定例子，可以提到六甲基环三硅氧烷(D3)，八甲基环四硅氧烷(D4)，十甲基环五硅氧烷(D5)，十二甲基环六硅氧烷(D6)，十四甲基环七硅氧烷(D7)，和十六甲基环八硅氧烷。作为双官能硅烷的特定例子，可以提到二乙氧基二甲基硅烷，二甲氧基二甲基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷，三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，和十八烷基甲基二甲氧基硅烷。在这些当中，从良好的经济效益和阻燃性来考虑，优选使用70-100％，优选80-100％的D4，D3-D7的混合物，或D3-D8的混合物，和0-30％，优选0-20％的二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷和/或类似物作为剩余组分。
上述含乙烯基类可聚合基团的硅烷或具有能够进行自由基反应的基团的硅烷是与上述有机基硅氧烷，双官能硅烷，三官能或三官能以上的多官能硅烷和/或类似物共聚，用于将乙烯基可聚合基团或能够进行自由基反应的基团引入到该共聚物的侧链或端部的组分。乙烯基类可聚合基团或能够进行自由基反应的基团用作在如后面所述化学结合于由包括在分子内含有至少两个可聚合不饱和键的多官能单体(B-2)的单体(B-3)和/或乙烯基单体(B-4)形成的聚合物(共聚物)时的接枝的活性部位。此外，它是能够在用于通过使用自由基聚合引发剂以自由基反应方式接枝的活性部位之间形成交联键，和因此还能够用作交联剂的组分。自由基聚合引发剂可以与在本文后面提到的能够在接枝聚合中使用的那些相同。即使当通过自由基反应来进行交联时，一些保持为接枝的活性部位，因此接枝是可能的。
作为含乙烯基类可聚合基团的硅烷或具有能够进行自由基反应的基团的硅烷的特定例子，尤其可以提到含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷和γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，含乙烯基苯基的硅烷如对乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷和对乙烯基苯基三甲氧基硅烷，含乙烯基的硅烷如乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，和含巯基的硅烷如巯基丙基三甲氧基硅烷和巯基丙基二甲氧基甲基硅烷。在这些当中，含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷，含乙烯基的硅烷和含巯基的硅烷是优选使用的，因为它们具有经济上的优点。含乙烯基类可聚合基团的硅烷或具有能够进行自由基反应的基团的硅烷可以单独使用，或者可以结合使用它们的两种或多种。
当含乙烯基类可聚合基团的硅烷属于三烷氧基硅烷类时，它本身还用作如下面所述的三官能或三官能以上的多官能硅烷。
上述三官能或三官能以上的多官能硅烷用作与上述有机基硅氧烷，双官能硅烷，含乙烯基类可聚合基团的硅烷和/或具有能够进行自由基反应的基团的硅烷共聚，尤其用于将交联结构引入到聚有机基硅氧烷中，以赋予它们以橡胶样弹性的组分，即作为聚有机基硅氧烷的交联剂。另外，它用作增加聚有机基硅氧烷的分子量的组分。作为特定例子，可以提到四乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷，三氟丙基三甲氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，和类似四官能或三官能烷氧基硅烷。在这些当中，四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷是优选使用的，因为它们具有高交联效率。
有机基硅氧烷，双官能硅烷，含乙烯基类可聚合基团的硅烷，具有能够进行自由基反应的基团的硅烷和三官能或三官能以上的多官能硅烷进行聚合，其量一般应使得有机基硅氧烷和/或双官能硅烷(有机基硅氧烷与双官能硅烷的重量比一般是100/0到0/100，优选100/0到70/30)合计为50-99.9％，优选60-99.5％，含乙烯基类可聚合基团的硅烷或具有能够进行自由基反应的基团的硅烷为0-40％，优选0.5到30％，以及三官能或三官能以上的多官能硅烷为0-50％，优选0-39％。含乙烯基类可聚合基团的硅烷或具有能够进行自由基反应的基团的硅烷和三官能或三官能以上的多官能硅烷不能同时为0％，而它们的任何一种优选以不低于0.1％的量使用。
当有机基聚有机基硅氧烷和双官能硅烷的比例过小时，所得树脂组合物倾向于变脆。当它们的量太大时，几乎不显示阻燃性和抗冲击性，并且最终模制品往往具有缺陷外观。当含乙烯基类可聚合基团的硅烷或具有能够进行自由基反应的基团的硅烷和三官能或三官能以上的多官能硅烷的比例过小时，显示阻燃性和抗冲击性的效果可以不明显和/或所得模制品可以具有缺陷外观，当它们的量过多时，所得树脂组合物往往变脆。
上述三官能或三官能以上的多官能硅烷在许多情况下增加了上述甲苯不溶性物质含量，因此从阻燃性和抗冲击性的观点来看，希望不使用这种三官能或三官能以上的多官能硅烷，而是单独使用上述含乙烯基类可聚合基团的硅烷或具有能够进行自由基反应的基团的硅烷与上述有机基硅氧烷和/或双官能硅烷。
上述聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)优选例如通过使尤其包括上述有机基硅氧烷，双官能硅烷和含乙烯基类可聚合基团的硅烷或具有能够进行自由基反应的基团的硅烷，任选使用的三官能或三官能以上的多官能硅烷的聚有机基硅氧烷形成的组合物进行乳液聚合来制备。
乳液聚合例如能够通过用机械剪切在乳化剂的存在下将聚有机基硅氧烷形成的组合物在水中乳化和分散，再使该组合物处于酸性条件下来进行。在该情况下，当通过机械剪切制备尺寸不小于几微米的乳滴时，通过选择乳化剂的用量，上述乳滴的直径和无机或有机酸(这将在本文的后面提到)，和尤其它们的量，在聚合之后获得的聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的体积平均粒径能够控制在0.02-0.6μm的范围内。
为了生产具有窄粒径分布的聚有机基硅氧烷颗粒，可以使用这样一种方法，该方法包括：使用通过以普通乳液聚合方式将如在接枝聚合步骤(这将在本文的后面提到)中所用相同的乙烯基单体(例如苯乙烯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯)聚合(共聚)所制备的乙烯基聚合物(共聚物)作为种子颗粒，以及让例如通过用上述聚有机基硅氧烷形成组合物的机械剪切乳化获得的包括尺寸不小于几微米的乳滴的乳液、水和乳化剂在种子颗粒的存在下在酸性条件中进行乳液聚合。按照与上述相同的方式，这样获得的聚有机基硅氧烷颗粒的体积平均粒径能够控制在0.01-0.5μm的范围内，以及粒径分布的变异系数在10-60％的范围内。
上述尺寸不小于几微米的乳滴能够通过使用高速搅拌器，如均质混匀机来制备。
聚有机基硅氧烷形成组合物的乳液聚合可以在一个阶段中或在两个或多个阶段中分步进行。
在以上乳液聚合中，使用能够在酸性条件中保持其乳化能力的乳化剂。特定例子是烷基苯磺酸，烷基苯磺酸钠，烷基磺酸，烷基磺酸钠，磺基丁二酸(二)烷基酯钠，聚氧乙烯壬基苯基醚-磺酸钠，烷基硫酸钠等等。乳化剂可以单独使用，或可以结合使用它们的两种或多种。在这些当中，烷基苯磺酸，烷基苯磺酸钠，烷基磺酸，烷基磺酸钠，和磺基丁二酸(二)烷基酯钠是优选的，因为它们能够提供相对高的乳液稳定性。此外，烷基苯磺酸和烷基磺酸是特别优选的，因为它们还能够用作聚有机基硅氧烷形成组合物的聚合催化剂。
酸性条件能够通过将无机酸，如硫酸或盐酸，或有机酸，如烷基苯磺酸，烷基磺酸或三氟乙酸加到体系中来获得，以及pH优选调节到1-3，更优选1.0-2.5，使得生产设施不被腐蚀和可以获得适当的聚合速度。
聚合的加热优选在60-120℃，更优选70-100℃下进行，使得可以获得足够的聚合速度。
在酸性条件下，形成聚有机基硅氧烷主链的Si-O-Si键处于裂解和形成之间的平衡，该平衡是温度依赖性的，因此优选用碱，如氢氧化钠，氢氧化钾或碳酸钠的水溶液来中和，以稳定聚有机基硅氧烷链。此外，当温度降低时，该平衡转变到硅氧烷键形成侧，促进高分子量或高交联度的分子形成。因此，为了获得高分子量或高交联度，优选的是，聚有机基硅氧烷形成组合物的聚合在60℃或60℃以上进行，然后将反应混合物冷却到室温或室温以下，在静置大约5到100小时之后，中和。
当通过例如有机基硅氧烷或双官能硅烷，另外与加入的含乙烯基类可聚合基团的硅烷或具有能够进行自由基反应的基团的硅烷的聚合来形成时，这样获得的聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)一般作为由无规共聚得到的具有乙烯基类可聚合基团或能够进行自由基反应的基团的聚合物存在。在其中使用三官能或三官能以上的多官能硅烷用于共聚的情况下，它们作为具有网络结构的交联聚合物出现。当用自由基聚合引发剂如在接枝聚合中使用的那些(这在下文中提到)使得在乙烯基类可聚合基团之间出现交联时，它们具有由在乙烯基类可聚合基团之间的化学键接获得的交联结构，其中一部分乙烯基类可聚合基团保持未反应。
含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(B)通过在至少一个阶段将包括在其分子内含有至少两个可聚合不饱和键的多官能单体(B-2)的单体(B-3)，和/或乙烯基单体(B-4)在上述方法获得的聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的存在下接枝聚合来获得。在上述接枝聚合中，所谓的自由聚合物，即由用于形成接枝共聚物(这里是指包括多官能单体(B-2)的单体(B-3)和/或乙烯基单体(B-4)的聚合物(共聚物))的接枝组分的聚合所获得，但没有接枝到主干组分(这里是聚有机基硅氧烷颗粒(B-1))上的聚合物，从而提供了接枝共聚物和自由聚合物的混合物。在本说明书中，两种聚合物统一被称之为“接枝共聚物”。
用于制备这种接枝共聚物(B)的在分子内具有至少两个可聚合不饱和键的多官能单体(B-2)是用于防止接枝共聚物(B)的丙酮不溶性物质含量增加和改进阻燃性的组分。多官能单体(B-2)还可以以单体(B-3)与另一可共聚单体(B-5)的混合物的形式使用。在该情况下，多官能单体(B-2)在单体(B-3)中的比例优选是100-20wt％，更优选100-50wt％(相应地，可共聚单体(B-5)在单体(B-3)中的比例优选是0-80wt％，更优选0-50wt％)。当多官能单体(B-2)在单体(B-3)中的比例太小时，没有获得令人满意的阻燃性。
作为多官能单体(B-2)的特定例子，尤其可以提到甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，和二乙烯基苯。多官能单体(B-2)可以包括一种单一物质，或者两种或多种物质的混合物。在这些当中，甲基丙烯酸烯丙酯是尤其优选使用的，因为它具有经济和效果上的优点。作为其它可共聚单体(B-5)的例子，可以提到与在以下作为乙烯基单体(B-4)的例子给出的那些相同的物质。可共聚单体(B-5)可以包括一种单一物质，或者两种或多种物质。
在生产接枝共聚物(B)中使用的乙烯基单体(B-4)是在捏合步骤中获得接枝共聚物(B)在热塑性树脂(A)(该树脂将在下文中详细描述)中的良好分散体的组分，从而使得显示出抗冲击性。
作为乙烯基单体(B-4)，例如可以提到芳族乙烯基单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对丁基苯乙烯，氰基乙烯基单体如丙烯腈和甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酸酯单体如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯，以及含羧基的乙烯基单体如衣康酸，(甲基)丙烯酸，富马酸和马来酸。乙烯基单体(B-4)可以包括一种单一物质，或两种或多种物质的混合物。芳族乙烯基单体如苯乙烯和氰基乙烯基单体如丙烯腈的混合物，甲基丙烯酸甲酯，以及甲基丙烯酸甲酯作为主组分与丙烯酸甲酯、丙烯腈或类似物的混合物是尤其优选的，因为它们能够以少量来获得抗冲击性。
乙烯基单体(B-4)是使得单独由该乙烯基单体(B-4)衍生的聚合物优选具有不低于9.15(cal/cm3)1/2，更优选不低于9.17(cal/cm3)1/2，还更优选不低于9.20(cal/cm3)1/2，但不超过10.15(cal/cm3)1/2，更优选不超过10.10(cal/cm3)1/2，还更优选不超过10.05(cal/cm3)1/2的溶解度参数的一种物质。当溶解度参数在以上范围之外时，阻燃性和抗冲击性往往会降低。
溶解度参数是通过在由John Wiley & Sons，Ltd.在1999年出版的“Polymer Handbook”，第4版，第VII部分，682-685页中所述的基团贡献方法(group contribution method)使用Samll’s基团参数来计算。例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)(假定重复单元分子量100g/mol，假定密度1.19g/cm3)的值是9.25[(cal/cm3)1/2]，聚(甲基丙烯酸丁酯)(假定重复单元分子量142g/mol，假定密度1.06g/cm3)的值是9.47[(cal/cm3)1/2]，聚(丙烯酸甲酯)(假定重复单元分子量86g/mol，假定密度1.19g/cm3)的值是9.47[(cal/cm3)1/2]，聚(丙烯酸丁酯)(假定重复单元分子量128g/mol，假定密度1.06g/cm3)的值是8.97[(cal/cm3)1/2]，聚苯乙烯(假定重复单元分子量104g/mol，假定密度1.05g/cm3)的值是9.03[(cal/cm3)1/2]，以及聚丙烯腈(假定重复单元分子量53g/mol，假定密度1.18g/cm3)的值是12.71[(cal/cm3)1/2]。所使用的聚合物的密度值是在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，1992年由出版商VCH出版，A21卷，169页中所述的值。至于共聚物的溶解度参数δc，当(次要组分的)重量百分率低于5％时使用主组分的值，当该重量百分率不低于5％，假设适用重量百分率型相加性。因此，由m种乙烯基单体构成的共聚物的溶解度参数能够根据等式(1)由各单独成分乙烯基单体的均聚物的δn和它们的重量百分率Wn计算出：
δ c = Σ n = 1 m δ n W n . . . ( 1 )
因此，对于由75％苯乙烯和25％丙烯腈组成的共聚物的溶解度参数，例如，通过使用聚苯乙烯的溶解度参数值9.03[(cal/cm3)1/2]和聚丙烯腈的溶解度参数12.71[(cal/cm3)1/2]根据等式(1)进行计算获得了9.95[(cal/cm3)1/2]的值。
当不同乙烯基单体或不同乙烯基单体组合物在两个或多个阶段聚合时，在所得接枝共聚物中的乙烯基聚合物组分的溶解度参数δs使用重量百分率假定适用相加性来计算，即通过将在各阶段获得的乙烯基聚合物组分的重量除以最终获得的乙烯基聚合物组分的总重量来获得的值。因此，当聚合按q个阶段进行时，δs能够根据等式(2)由在阶段i获得聚合物的溶解度参数δi和相应的重量百分率Wi来计算出：
δ s = Σ i = 1 q δ i W i . . . ( 2 )
例如，当聚合按两个阶段进行，以及在第一阶段获得50重量份的由75％苯乙烯和25％丙烯腈组成的共聚物和在第二阶段获得50重量份的甲基丙烯酸甲酯聚合物时，在该两段聚合中获得的聚合物的溶解度参数根据等式(2)使用75％苯乙烯和25％丙烯腈的共聚物的溶解度参数值9.95[(cal/cm3)1/2]和聚(甲基丙烯酸甲酯)的溶解度参数值9.25[(cal/cm3)1/2]来计算。这样获得了9.60[(cal/cm3)1/2]的值。
在这种接枝共聚物(B)中，聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)优选不少于40重量份(更优选不少于63重量份)，但不超过95重量份(更优选不超过85重量份)，包括多官能单体(B-2)和另一可共聚单体(B-5)的单体(B-3)优选占0-10重量份(更优选0-7重量份)，以及乙烯基单体(B-4)优选不少于5重量份(更优选不少于7重量份)，但不超过50重量份(更优选不超过30重量份)，按100重量份的总接枝共聚物计。当聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的比例较高(因而，乙烯基单体(B-4)的比例较低)时，接枝共聚物(B)不能令人满意地分散在热塑性树脂(A)中，常常导致了抗冲击性的降低。相反，当该比例太小(因而，单体(B-3)和/或乙烯基单体(B-4)的比例过高)时，阻燃性往往会降低。当单体(B-3)的比例过高时，最终获得的模制品的抗冲击性往往会降低。
接枝共聚物(B)优选具有不低于80wt％，更优选不低于85wt％，还更优选不低于90wt％的丙酮不溶性物质含量(在1g接枝共聚物在80ml丙酮中在室温下浸渍48小时之后的丙酮不溶性物质的重量百分率)，因为这种情况下获得了良好的阻燃性。为了获得这种接枝共聚物(B)，有必要选择适当的含乙烯基类可聚合基团的硅烷或具有能够进行自由基反应的基团的硅烷，或使用足量的多官能单体(B-2)。
含乙烯基类可聚合基团的硅烷能够适当地从例如下列化合物中选择：含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷和γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。在这种情况下，接枝共聚物(B)在不使用多官能单体(B-2)的情况下能够具有不低于80％的丙酮不溶性物质含量。
当选择含乙烯基苯基的硅烷如对乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷或对-乙烯基苯基三甲氧基硅烷，含乙烯基的硅烷如乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，或含巯基的硅烷如巯基丙基三甲氧基硅烷或巯基丙基二甲氧基甲基硅烷作为含乙烯基类可聚合基团的硅烷或具有能够进行自由基反应的基团的硅烷时，包括多官能单体(B-2)和另一可共聚单体(B-5)的单体(B-3)优选以1.5-8重量份，更优选2.5-7重量份/100重量份的总接枝共聚物(B)的量使用。当单体(B-3)的量太少时，丙酮不溶性物质含量将低于80％和阻燃性会降低。当单体(B-3)过量时，最终获得的模制品的抗冲击性可能会在某些情况下降低。
能够应用普通种子乳液聚合技术来获得根据本发明的接枝共聚物(B)。作为简单而方便的方法，可以提到的方法包括，在至少一个阶段将单体(B-3)和/或乙烯基单体(B-4)在以胶乳形式存在的聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的存在下进行自由基(接枝)聚合的方法。该自由基聚合可以没有任何特定限制地进行，例如通过包括热分解自由基聚合引发剂的方法或通过在使用还原剂的氧化还原体系中的方法。
作为自由基聚合引发剂的特定例子，可以提到有机过氧化物如氢过氧化枯烯，氢过氧化叔丁基，过氧化苯甲酰，碳酸叔丁基过氧异丙基酯，过氧化二叔丁基，过氧月桂酸叔丁酯，过氧化月桂酰，丁二酸过氧化物，环己酮过氧化物和乙酰丙酮过氧化物，无机过氧化物如过硫酸钾和过硫酸铵，以及偶氮化合物如2，2’-偶氮双异丁腈。在这些当中，有机过氧化物和无机过氧化物是特别优选的，因为它们容易在乳液聚合中处理。
作为在氧化还原体系中使用的还原剂，可以提到诸如硫酸亚铁/葡萄糖/焦磷酸钠，硫酸亚铁/右旋糖/焦磷酸钠和硫酸亚铁/甲醛合次硫酸氢钠/亚乙基二胺乙酸的盐之类的混合物。
自由基聚合引发剂一般以0.005-20重量份，优选0.01-10重量份，最优选0.04-5重量份/100重量份的所用单体(B-3)和/或乙烯基单体(B-4)的总和，或/100重量份的在多段聚合情况下在各段中使用的单体的量使用。当聚合在多个阶段进行时，在各段中的自由基聚合引发剂和它们的量可以相同或不同。当自由基聚合引发剂的量较少时，反应速度降低，导致生产率不良的倾向性。当它过量时，在反应过程中产生的热往往增多，使得难以控制生产工艺。
在必要的场合，在自由基聚合时可以使用链转移剂。链转移剂不是特别限制的，而可以是通常用于乳液聚合中的任何那些。作为例子，可以提到叔十二烷基硫醇，正辛基硫醇，正十四烷基硫醇，正己基硫醇等。
虽然属于任选组分，但当使用时，链转移剂优选以0.01-5重量份/100重量份的所用单体(B-3)和/或乙烯基单体(B-4)的总和，或/100重量份的在多段聚合情况下在各段中所用单体的量使用。当聚合在多个阶段进行时，在各段中的链转移剂和它们的量可以是相同或不同的。当链转移剂的量少于0.01重量份时，将得不到它的使用效果。当它超过5重量份时，反应的速度往往变慢，导致生产率降低。
一般，在聚合过程中的反应温度优选是30-120℃，以便容易控制。
在以上聚合中，当聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)是含乙烯基类可聚合基团或具有能够进行自由基反应的基团的那些时，它们用作接枝反应部位，在单体(B-3)和/或乙烯基单体(B-4)的自由基聚合时形成了接枝体。当在聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)上没有乙烯基类可聚合基团或能够进行自由基反应的基团时，特定自由基引发剂，例如过氧月桂酸叔丁酯的使用导致了氢从键接于硅原子上的有机基团(例如甲基)上被夺取，这样形成的自由基诱发了单体(B-3)和/或乙烯基单体(B-4)的聚合，形成了接枝体。在其中单体(B-3)进行接枝聚合和然后乙烯基单体(B-4)另外进行接枝聚合的情况下，当利用自由基聚合引发剂聚合时，乙烯基单体(B-4)不仅象单体(B-3)一样与聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)反应，而且还与通过在单体(B-3)中的多官能单体(B-2)形成的聚合物中的不饱和键反应，获得了由乙烯基单体(B-4)组成的接枝体。
当接枝共聚物(B)以胶乳形式存在时，它们的粒径优选不小于0.01μm，更优选不小于0.03μm，还更优选不小于0.10μm，但优选不大于0.7μm，更优选不大于0.5μm，还更优选不大于0.35μm。过小或过大的粒径往往引起抗冲击性降低。
当接枝共聚物以胶乳形式存在时，粒径分布的变异系数优选不高于100％，更优选不高于60％，还更优选不高于40％。当该变异系数过高时，阻燃性可以在某些情况下降低。该变异系数的下限没有限制，以及越小的值越是优选的。然而，难以获得不高于5％的值。
通过乳液聚合获得的接枝共聚物(B)能够以普通方式回收，例如通过包括将无机二价或多价金属盐，如氯化钙，氯化镁，硫酸镁或氯化铝加入到胶乳中，以引起胶乳凝聚，再分离，用水洗涤，脱水和干燥凝聚物的方法(凝聚方法)。凝聚方法不是特别限制的，而是可以使用各种凝聚方法。然而，从阻燃性、抗冲击性和抗粘连性来看，优选的是上述添加无机二价或多价金属盐的方法。尤其，优选作为无机二价或多价金属盐的是无机碱土金属盐，通常氯化钙，氯化镁和硫酸镁，因为它们在经济上可以以低价购买到，此外，它们的处理比较安全和对环境是相当有好处的。通过应用这些无机二价或多价金属盐，在乳液聚合步骤中使用的乳化剂几乎定量转化为它们的相应二价或多价金属盐，并且该金属盐在接枝共聚物(B)中含有。这样形成的乳化剂衍生的二价或多价金属盐可有效作为能够改进根据本发明的接枝共聚物(B)的粉料特性，尤其抗粘连性的成分。
在本发明的实施中，也能够使用喷雾干燥方法。通过喷雾干燥方法回收作为粉料的接枝共聚物(B)可以在添加含硫有机化合物的二价或多价金属盐的同时进行。至于添加方法，上述二价或多价金属盐可以粉料的形式原样添加，或以水分散体的形式添加。在以水分散体的形式添加的情况下，干燥进一步持续到最终以显著程度除去水分。这里所使用的术语“显著程度”是指在所回收的接枝共聚物(B)和含硫有机化合物的金属盐的混合物中含有的水分的重量百分率不超过5wt％，优选不超过2wt％。优选，不将含硫有机化合物的二价或多价金属盐加入到胶乳中，而是加入到干燥过程中的喷雾颗粒中或加入到所得粉料中。当加入到胶乳中时，它可以堵塞喷嘴或引起相似的麻烦，使得在某些情况下不能进行喷雾干燥。
当含硫有机化合物的二价或多价金属盐以粉料的形式在喷雾干燥步骤中添加时，不能获得如通过凝聚方法所达到的这种精细混合，因此，改进抗粘连性的效果可能在某些情况下低于凝聚方法。即使当含硫有机化合物的二价或多价金属盐以水分散体的形式在喷雾干燥过程中添加时，含硫有机化合物的二价或多价金属盐在某些情况下只能以淤浆的形式添加，因为它在水中的溶解度是低的，在这种情形下，与凝聚方法相比，改进抗粘连性的效果常常是低劣的。
根据本发明使用的金属盐(C)可以是选自碱金属盐和二价或多价金属盐中的至少一种物质。从阻燃性、抗冲击性和此外抗粘连性的观点来考虑，含硫有机化合物的碱金属盐和/或含硫有机化合物的二价或多价金属盐是优选的。在本发明的阻燃热塑性树脂组合物的特别优选的实施方案中，该组合物同时含有含硫有机化合物的碱金属盐和含硫有机化合物的二价或多价金属盐。
当与含聚有机基硅氧烷接枝共聚物(B)结合使用时，能够在本发明的实施中使用的含硫有机化合物的碱金属盐能够协同地增强阻燃性。上述碱金属盐可以包括一种单一物质，或两种或多种物质的混合物。
上述含硫有机化合物优选是磺酸，磺酰胺，或硫酸酯。从阻燃性来考虑，更优选，尤其选择磺酸，最优选，选择(烷基)芳族磺酸，全氟链烷烃磺酸，脂族磺酸或二苯基砜磺酸。形成碱金属盐的金属包括钠，钾，锂，铷，铯，其它等等。优选的是钠和钾。
作为(烷基)芳族磺酸优先选择的是十二烷基苯磺酸，对甲苯磺酸，二氯苯磺酸，苯磺酸，萘磺酸等。它们尤其最优选以钾或钠盐形式使用。
作为全氟链烷烃磺酸优先选择的是具有优选含1-19个碳原子，更优选4-8个碳原子的全氟链烷烃基团的磺酸，更优选全氟丁烷磺酸，全氟甲基丁烷磺酸，全氟辛烷磺酸等。它们尤其最优选以钠或钾盐形式使用。
作为脂族磺酸优先选择的例如是烷基磺酸如十二烷基磺酸，磺基丁二酸二烷基酯如磺基丁二酸二辛酯和磺基丁二酸双十二烷基酯等。它们尤其优选以钾或钠盐形式使用。
作为二苯基砜磺酸优先选择的例如是二苯基砜-3-磺酸，4，4’-二溴二苯基砜-3-磺酸，4-氯-4’-硝基二苯基砜-3-磺酸，二苯基砜-3，3’-二磺酸等。它们尤其优选以(二)钠或(二)钾盐形式使用。
作为磺酰胺优先选择的例如是糖精，N-(对甲苯基磺酰基)-对甲苯磺酰亚胺，N-(N’-苄基氨基羰基)对氨基苯磺酰亚胺，N-(苯基羧基)对氨基苯磺酰亚胺等。它们尤其优选以钾或钠盐形式使用。
作为硫酸酯优先选择的是烷基硫酸单酯，通常十二烷基硫酸单酯等。它们尤其优选以钾或钠盐形式使用。
在上述那些当中，二苯基砜-3-磺酸的钾盐，全氟丁烷磺酸的钾盐，十二烷基苯磺酸的钠盐，和十二烷基苯磺酸的钾盐是特别优选使用的，因为它们完全无氯和无氟，并且能够在低添加量下显示阻燃性。最优选的是钠盐形式的(烷基)芳族磺酸，通常十二烷基苯磺酸，因为它们能够以低价购买到。
能够在本发明的实施中使用的含硫有机化合物的二价或多价金属盐能够改进本发明的接枝共聚物(B)在其回收步骤中的粉料特性，尤其抗粘连性，不会损害所得阻燃热塑性树脂组合物的热稳定性。它们可以单独使用，或可以结合使用它们的两种或多种，这里所使用的含硫有机化合物可以与在形成碱金属盐中使用的上述含硫有机化合物相同或不同。添加除了含硫有机化合物以外的其它化合物的金属盐引起了模制品的着色或损害了所得热塑性树脂组合物的热稳定性，在某些情况下，引起了热塑性树脂的劣化，使得其本身不可能进行模塑步骤，因此是不优选的。另一方面，用单独的单价金属盐形式的含硫有机化合物，难以令人满意地获得改进抗粘连性的效果。优选地，含硫有机化合物选自上文提到的那些含硫有机化合物的碱金属盐，并且以碱土金属盐，例如钙盐或镁盐的形式使用。
金属盐(C)以不低于0.0005重量份(优选不低于0.001重量份，更优选不低于0.004重量份)，但不超过5重量份(优选不超过0.8重量份，还更优选不超过0.2重量份)/100重量份的热塑性树脂(A)的量使用。当金属盐(C)的添加量较少时，没有产生效果，当它过量时，在模塑步骤中可以出现模制品缺陷，如树脂的变柔软。
当进一步含有抗氧化剂(E)时，本发明的阻燃热塑性树脂组合物能够显示出增强的阻燃性。添加量优选不超过2重量份，更优选不超过0.8重量份，还更优选不超过0.7重量份/100重量份的热塑性树脂(A)。在超过2重量份的量下，抗冲击性往往会降低。下限优选为0.05重量份。虽然在本发明的情况下抗氧化剂的机理是不明的，但推测抗氧化剂有助于防止热塑性树脂或含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(B)的接枝组分在模塑时的降解。抗氧化剂(E)可以包括一种单一物质，或者两种或多种物质的混合物。
至少一种在分子内具有异氰脲酸环结构的抗氧化剂和至少一种其它抗氧化剂的作为抗氧化剂(E)的联合应用是特别有效的。该至少一种在分子内具有异氰脲酸环结构的抗氧化剂在总抗氧化剂中的比例优选不低于10wt％，更优选不低于20wt％，但优选不超过90wt％，还更优选不超过80wt％。在较高或较低的比例下，几乎不能获得改进阻燃性的效果，在某些情况下，可能产生不利效应。在分子内具有异氰脲酸环结构的抗氧化剂例如是三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯。作为其它抗氧化剂，例如可以提及1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二硬脂酯，硫代二丙酸二肉豆蔻基酯，和类似硫代二丙酸二烷基酯。
在本发明的实施中使用的热塑性树脂(A)不是特别限制的，但从抗冲击性的观点来看，它优选包括尤其选自下列物质中的至少一种热塑性树脂：丙烯腈-苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物(ABS树脂)，丙烯腈-丁二烯橡胶-α-甲基苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯橡胶-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物，丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物(AAS树脂)，丙烯腈-丙烯酸橡胶-α-甲基苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯酸橡胶-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物，丙烯腈-丙烯酸/硅酮复合橡胶-苯乙烯共聚物，丙烯腈-丙烯酸/硅酮复合橡胶-α-甲基苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯酸/硅酮复合橡胶-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物，丙烯腈-乙烯/丙烯橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)，聚碳酸酯，聚酯，聚苯醚，聚苯乙烯，聚(甲基丙烯酸甲酯)，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和聚酰胺。
在本发明的实施中，热塑性树脂(A)优选是聚碳酸酯型树脂。聚碳酸酯型树脂优选含有不少于70wt％，更优选不少于85wt％的聚碳酸酯树脂。最优选，它基本单独包括聚碳酸酯树脂。这里所述的“基本单独包括聚碳酸酯树脂”是指聚碳酸酯树脂占至少95wt％。当聚碳酸酯比例是在以上范围内时，能够同时获得良好的阻燃性和高抗冲击性。随着聚碳酸酯比例增加，这种效果变得更好，在基本单独包括聚碳酸酯树脂的情况下，该效果达到最高。作为在聚碳酸酯型树脂中除了聚碳酸酯树脂以外的组分，尤其可以提到上述那些热塑性树脂。聚碳酸酯树脂可以包括一种单一物质，或两种或多种物质的混合物。
聚碳酸酯树脂不是特别限制的，而是包括各种物质。一般，能够使用通过二元酚和碳酸酯前体的反应制备的芳族聚碳酸酯。因此，能够利用通过让二元酚与碳酸酯前体用溶液法或熔化法反应，即通过让二元酚与光气反应或通过让二元酚与碳酸二苯酯以酯交换的方式反应来获得的那些。
二元酚包括各种物质，尤其2，2-双(4-羟苯基)丙烷[双酚A]，双(4-羟苯基)甲烷，1，1-双(4-羟苯基)乙烷，2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷，4，4’-二羟基联苯，双(4-羟苯基)环烷烃，双(4-羟苯基)氧化物，双(4-羟苯基)硫化物，双(3-羟苯基)砜，双(4-羟苯基)亚砜，双(4-羟苯基)醚，双(4-羟苯基)酮等。
最优选的二元酚是双(羟苯基)链烷烃类酚，尤其包括双酚A作为主材料的那些。碳酸酯前体尤其包括碳酰卤，羰基酯，和卤代甲酸酯，更尤其可以提及光气，二元酚二卤代甲酸酯，碳酸二苯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯等。
另外，二元酚进一步包括氢醌，间苯二酚，儿茶酚等。二元酚可以单独使用或可以它们的两种或多种的混合物使用。
聚碳酸酯可以具有支化结构和支化剂包括1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷，α，α′，α″-三(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯，间苯三酚，1，2，4-苯三酸，靛红双(邻甲酚)等。苯酚、对叔丁基酚，对叔辛基酚，对枯基酚或类似物用于调节分子量。
还可以使用诸如聚酯-聚碳酸酯树脂之类的共聚物或各种聚碳酸酯型树脂的混合物作为聚碳酸酯型树脂。当使用如上所述的这种共聚物时，将在聚合物中的碳酸酯单元的比例调节在上述范围内。
聚碳酸酯型树脂的粘度平均分子量的下限优选不低于13,000，更优选不低于15,000。上限优选不高于25,000，更优选不高于22,000，还更优选不高于20,000。当粘度平均分子量太低时，抗冲击性往往下降，而当粘度平均分子量过高时，模塑性往往变差。粘度平均分子量(Mv)是通过使用乌贝氏(Ubbelohde’s)粘度计在20℃下测量二氯甲烷溶液的粘度，并测定特性粘度[η]，和根据等式：[η]＝1.23×10-5Mv0.83来计算所得到的值。分子量不同的两种或多种聚碳酸酯树脂可以作为共混物使用。
在本发明的阻燃热塑性树脂组合物中，可以进一步引入氟树脂(D)。氟树脂防止了在燃烧试验，如根据UL-94的试验中熔融的树脂滴落(或滴下)。作为由于高防滴效果而优选的特定例子，可以提及聚单氟乙烯，聚二氟乙烯，聚三氟乙烯，聚四氟乙烯，四氟乙烯/六氟乙烯共聚物，和其它氟化聚烯烃树脂以及聚(偏二氟乙烯)树脂。氟树脂(D)可以包括单一一种物质，或两种或多种物质的混合物。
氟树脂(D)以不超过2重量份，优选不超过1重量份，更优选不超过0.6重量份/100重量份的热塑性树脂(A)的量使用。虽然防滴效果随氟树脂用量的增加而增加，但过大的量不利地导致成本增加，而防滴效果达到了饱和点。氟树脂(D)以不少于0.05重量份，优选不少于0.1重量份，更优选不少于0.2重量份的量使用。
在本发明的阻燃热塑性树脂组合物中，可以进一步引入一种或多种颜料，填料，冲击改性剂，除了抗氧化剂(E)以外的抗氧化剂，紫外线吸收剂，玻璃纤维，润滑剂，聚合润滑剂等等。
本发明的阻燃热塑性树脂组合物能够通过将各种组分/成分一起共混和将混合物进行熔融捏合来制备。当含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(B)含有金属盐(C)时，不必要再单独添加金属盐(C)。然而，可以单独添加金属盐(C)。
当同时含有含硫有机化合物的碱金属盐和含硫有机化合物的的二价或多价金属盐作为金属盐(C)时，本发明的阻燃热塑性树脂组合物优选通过以下方法来制备：在至少一个阶段使包括在分子内含有至少两个可聚合不饱和键的多官能单体(B-2)的单体(B-3)和/或乙烯基单体(B-4)在聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的存在下乳液聚合，然后通过使用二价或多价金属的无机盐的凝聚方法回收所得含有乳化剂衍生的含硫有机化合物的二价或多价金属盐的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物，再通过熔融捏合来混合热塑性树脂(A)，含有含硫有机化合物的二价或多价金属盐的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物，含硫有机化合物的碱金属盐，和氟树脂(D)。在熔融捏合步骤中，可以单独添加含硫有机化合物的二价或多价金属盐。
还可以通过以下方法来生产本发明的组合物：首先在至少一个阶段使包括在分子内含有至少两个可聚合不饱和键的多官能单体(B-2)的单体(B-3)和/或乙烯基单体(B-4)在聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的存在下乳液聚合，然后通过喷雾干燥法回收所得含有乳化剂衍生的含硫有机化合物的碱金属盐的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物，再通过熔融捏合混合热塑性树脂(A)，含有含硫有机化合物的碱金属盐的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物，含硫有机化合物的二价或多价金属盐，和氟树脂(D)。在熔融捏合步骤中，可以单独添加含硫有机化合物的碱金属盐。
此外，本发明的组合物可以通过以下方法来生产：首先在至少一个阶段使包括在分子内含有至少两个可聚合不饱和键的多官能单体(B-2)的单体(B-3)和/或乙烯基单体(B-4)在聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的存在下乳液聚合，然后在喷雾干燥过程中添加含硫有机化合物的二价或多价金属盐的同时，通过喷雾干燥法回收所得含有乳化剂衍生的含硫有机化合物的碱金属盐和含硫有机化合物的二价或多价盐的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物，再通过熔融捏合混合热塑性树脂(A)，含有含硫有机化合物的碱金属盐和含硫有机化合物的二价或多价金属盐的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物，和氟树脂(D)。在熔融捏合步骤中，可以单独添加含硫有机化合物的碱金属盐和/或含硫有机化合物的二价或多价金属盐。
这样获得的阻燃热塑性树脂组合物的阻燃性和抗冲击性均是优异的。
在本发明的阻燃热塑性树脂组合物中，可以引入其它阻燃剂。作为由于不含卤素和不含磷而优选结合使用的该阻燃剂的特定例子，例如可以提到有机硅氧烷化合物和/或二氧化硅，尤其除了含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物以外的含芳族基团的有机硅氧烷化合物。此外，尤其可以提到三嗪化合物如氰脲酸和蜜胺氰脲酸酯，以及硼化合物如氧化硼和硼酸锌。还可以结合使用含磷化合物如磷酸三苯酯，缩聚磷酸酯，或稳定化红磷。在这种情况下，在含有含磷型阻燃剂的组合物中使用本发明的阻燃热塑性树脂组合物能有利地减少在这些组合物中的含磷型阻燃剂的用量。
本发明的阻燃热塑性树脂组合物能够通过通常在模塑热塑性树脂组合物中使用的任何模塑方法来成型，即可通过注塑，挤塑，吹塑，压延模塑或类似模塑方法来成型，以便用于需要阻燃性和抗冲击性的那些领域，包括，但不限于尤其各种OA/信息/家用电器如台式计算机，笔记本电脑，塔式计算机(tower computer)，打印机，复印机，传真电报机，移动电话，PHS电话，电视，和录像机的外壳和底盘，各种建筑材料的零件或构件，以及各种汽车零件或构件。所得模制品具有优异的抗冲击性和阻燃性。
如由本发明提供的热塑性树脂的阻燃剂包括含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物，它通过在至少一个阶段使包括在其分子内含有至少两个可聚合不饱和键的多官能单体(B-2)的单体(B-3)，和/或乙烯基单体(B-4)在聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的存在下聚合来获得，含硫有机化合物的碱金属盐，和含硫有机化合物的二价或多价金属盐。各组分如以上所述。由本发明提供的热塑性树脂的阻燃剂具有优异的粉料性能，尤其抗粘连性，因此容易处理，当引入到上述热塑性树脂中时，能够提供阻燃性和抗冲击性兼优的热塑性树脂组合物。
根据本发明的热塑性树脂的阻燃剂能够通过以下方法来生产：在至少一个阶段使包括在分子内含有至少两个可聚合不饱和键的多官能单体(B-2)的单体(B-3)和/或乙烯基单体(B-4)在聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的存在下进行乳液聚合，然后通过使用二价或多价金属的无机盐的凝聚方法回收所得含有乳化剂衍生的含硫有机化合物的二价或多价金属盐的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物，再将含有含硫有机化合物的二价或多价金属盐的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物与含硫有机化合物的碱金属盐混合。在熔融捏合时，可以单独添加含硫有机化合物的二价或多价金属盐。
该阻燃剂还能够通过以下方法来生产：首先在至少一个阶段使包括在分子内含有至少两个可聚合不饱和键的多官能单体(B-2)的单体(B-3)和/或乙烯基单体(B-4)在聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的存在下乳液聚合，然后通过喷雾干燥法回收所得含有乳化剂衍生的含硫有机化合物的碱金属盐的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物，再混合含有含硫有机化合物的碱金属盐的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物和含硫有机化合物的二价或多价金属盐。在上述混合步骤中，可以单独添加含硫有机化合物的碱金属盐。
此外，可以通过以下方法来生产阻燃剂：在至少一个阶段让在分子内含有至少两个可聚合不饱和键的多官能单体(B-2)的单体(B-3)和/或乙烯基单体(B-4)在聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的存在下乳液聚合，然后进行喷雾干燥法，同时在喷雾干燥过程中添加含硫有机化合物的二价或多价金属盐。
实施本发明的最佳方式
以下实施例用来更具体地说明本发明。然而，它们决不是对本发明范围构成限定。以下，“份”是指“重量份”。
在下列实施例和对比实施例中的测量和实验是按照以下方式来进行的。
[固体物质含量]
各胶乳是在120℃下在热空气干燥器中干燥2小时，和固体物质含量被计算为(在130℃下干燥该胶乳2小时之后残留物的重量)/(在干燥之前的胶乳重量)。
[单体转化率]
该转化率被计算为(总投料量(份)×固体物质含量-(所投入的乳化剂(份)+所投入的无机酸和/或有机酸(份)+所投入的自由基聚合引发剂(份))/(所投入的单体(份))。
[甲苯不溶性物质含量]
将0.5-g部分的通过干燥各胶乳所获得的固体形式的聚有机基硅氧烷颗粒在80ml的甲苯中于室温下浸渍24小时，随后在12,000rpm下进行离心处理达60分钟。测量聚有机基硅氧烷颗粒的甲苯不溶性物质含量并以重量百分数(％)表达。
[丙酮不溶性物质含量]
将1克的各接枝共聚物在80ml的丙酮中于室温下浸渍48小时，随后在18,000rpm下进行离心处理达10分钟。沉降级分是作为接枝共聚物的丙酮不溶性物质含量来测量。
[体积平均粒径]
聚有机基硅氧烷颗粒和接枝共聚物的体积平均粒径是以胶乳形式测量的。通过使用测量装置MICROTRAC UPA(Leed & Northrup Instruments的产品)，由光散射法测量体积平均粒径(μm)和粒径分布的变异系数(标准偏差/体积平均粒径(％))。
[抗冲击性]
根据ASTM D-256，通过使用有缺口的1/8英寸样条在-10℃下由伊佐德试验进行评价。
[阻燃性]
该评价是通过UL94 V试验来进行。在该评价中，除了1.6mm厚度的试样，还使用1.2mm厚度的试样。
[抗粘连性能]
将30-g部分的粉末形式的各接枝共聚物组合物放置于具有50mm的直径的圆筒形容器中，在40℃下对于该粉末施加1kg/cm2的荷载达3小时而得到模块(block)。通过使用Hosokawa Micron Corporation的粉末试验器PEE，将60Hz的振动传输到该模块达100秒以崩解模块。测定穿过18-网目筛的粉末级分相对于粉末总量的比例。较高的数值表示较高水平的抗粘连性能。
(参考实施例1)聚有机基硅氧烷颗粒(S-1)的生产
通过使用均化混合器将由下列组分组成的水溶液在8,000rpm下搅拌5分钟来制备乳液。
组分                                             量(份)
纯水                                             250
十二烷基苯磺酸钠(SDBS)                           1.0
八甲基环四硅氧烷(D4)                             97
γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷            3
该乳液全部一次被投入到装有搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管、单体进料管和温度计的5颈烧瓶中。在搅拌该体系的同时，添加1份(作为固体)的十二烷基苯磺酸(DBSA)的10％水溶液，温度经大约40分钟升高至80℃，然后让反应在80℃下进行10小时。其后，反应混合物被冷却到25℃和，在20小时的静置之后，体系的pH用氢氧化钠再调节至6.5，聚合反应进行到完成而得到含有聚有机基硅氧烷颗粒(S-1)的胶乳。测量单体转化率，以及聚有机基硅氧烷颗粒胶乳的体积平均粒径和甲苯不溶性物质含量。结果示于表1中。
(参考实施例2)聚有机基硅氧烷颗粒(S-2)的生产
在装有搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管、单体进料管和温度计的5颈烧瓶中加入：
组分                                         量(份)
纯水                                         186
SDBS                                         2
然后，温度升高至70℃并同时用氮气吹扫该体系，然后添加由4份的纯水和0.1份的过硫酸钾(KPS)组成的水溶液，接着经过1小时连续加入由以下组分组成的混合物：
组分                                         量(份)
苯乙烯(St)                                   0.5
丙烯酸丁酯(BA)                               1.5
叔-月桂基硫醇(t-DM)                           0.15
混合物搅拌1小时以完成该聚合反应。因此获得了St-BA共聚物胶乳。单体转化率是99％。所获得的胶乳具有2.0％的固体物质含量和0.02μm的体积平均粒径。在此时，变异系数是39％。St-BA共聚物具有0％的甲苯不溶性物质含量。
单独地，通过使用均化混合器将由下列组分组成的混合物在8,000rpm下搅拌5分钟来制备供聚有机基硅氧烷形成用的组分的乳液。
组分                                           量(份)
纯水                                           70
SDBS                                           0.5
D4                                             95
巯基丙基二甲氧基甲基硅烷(MPDS)                 5
然后，含有St-BA共聚物的胶乳维持在80℃下，添加1.2份(作为固体)的DBSA的10％水溶液和，然后，将上述的供聚有机基硅氧烷形成用的组分的乳液全部一次添加进去。在15小时的连续搅拌之后，反应混合物被冷却到25℃和静置25小时。该pH然后用氢氧化钠调节至6.4，和该聚合反应进行到完成，得到含有聚有机基硅氧烷颗粒(S-2)的胶乳。测量单体转化率，以及含有聚有机基硅氧烷颗粒的胶乳的体积平均粒径和甲苯不溶性物质含量。结果示于表1中。该聚有机基硅氧烷颗粒是由98wt％的聚有机基硅氧烷组分和2wt％的St-BA共聚物组分组成。
(参考实施例3)乙烯基型种子颗粒(Sv-1)的生产
在参考实施例2中的聚有机基硅氧烷颗粒(S-2)的生产过程中所生产的St-BA共聚物被用作乙烯基型种子颗粒(Sv-1)。该乙烯基型种子颗粒(Sv-1)被测量体积平均粒径和甲苯不溶性物质含量。结果示于表1中。
                                  表1
  参考例1  参考例2  参考例3
聚有机基硅氧烷颗粒或乙烯基型种子颗粒     S-1    S-2    Sv-1
聚有机基硅氧烷组分的单体转化率(％)     87    87    -
平均粒径(μm)     0.17     0.29     0.02
变异系数(％)     37     35     39
甲苯不溶性物质含量(％)     0     0     0
(参考实施例4到12)
在装有搅拌器，回流冷凝器，氮气导入管，单体进料管和温度计的5-颈烧瓶中加入300份的纯水(包括来源于聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)胶乳的那一部分)，0.4份的甲醛合次硫酸氢钠(SFS)，0.01份的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，0.0025份的硫酸亚铁以及在表2中指定的聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)胶乳。在氮气吹扫下，该温度升高至50℃，同时搅拌该体系。在达到50℃后，经过表2中规定的时间添加在表2中指定的该单体(B-3)和自由基聚合引发剂的混合物，然后在50℃下继续搅拌1小时。之后，经过表2中规定的时间进一步滴加在表2中指定的该单体(B-4)和自由基聚合引发剂的混合物。在混合物添加完之后，继续搅拌4小时，得到接枝共聚物胶乳。在参考实施例4到6中，单体(B-3)混合物的添加已省略，和取而代之，添加单体(B-4)混合物。
然后，该胶乳用纯水稀释到15％的固体浓度，添加2.5份(作为固体)的氯化钙的2％水溶液，得到凝聚的淤浆。凝聚的淤浆在搅拌下被加热至98℃，然后冷却到50℃，在50℃的热空气干燥器中脱水和干燥72小时，得到粉末形式的含有聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(SG-1到SG-9)。各聚合物的单体转化率和丙酮不溶性物质含量示于表2中。
                                                                                                        表2
                                                                       参考实施例
    4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20
聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)或乙烯基型种子颗粒(份) S-1     85   65   92   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
S-2     -   -   -   60   75   75   89   89   89   -   -   -   -   -   -   89   89
Sv-1     -   -   -   -   -   -   -   -   -   2   5   5   5   -   -   -   -
乙烯基单体(B-3)(份) AlMA     -   -   -   3.8   3.8   3.8   1.9   1.9   1.9   2.8   -   -   0.9   5.7   1   1.9   1.9
BA     -   -   -   0.2   0.2   0.2   0.1   0.1   0.1   0.2   -   -   74.1   0.3   79   0.1   0.1
CHP     -   -   -   -   -   -   -   -   0.05   -   -   -   -   -   -   -   -
TBP     -   -   -   -   -   -   -   0.06   -   -   -   -   -   -   -   -   -
TBPIPC     -   -   -   0.12   0.12   0.11   0.06   -   -   0.09   -   -   0.4   0.18   0.4   0.06   0.06
添加时间(h)     -   -   -   全部一次   全部一次   全部一次   全部一次   全部一次   全部一次   全部一次   -   -   10(滴加)   全部一次   10(滴加)   全部一次   全部一次
乙烯基单体(B-4)(份) MMA     15   35   8   36   -   16   9   9   9   95   95   -   20   94   20   9   9
MA     -   -   -   -   -   5   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
St     -   -   -   -   15.8   -   -   -   -   -   -   71.3   -   -   -   -   -
AN     -   -   -   -   5.3   -   -   -   -   -   -   23.8   -   -   -   -   -
CHP     0.06   0.14   0.03   -   -   -   -   -   0.06   -   -   -   -   -   -   -   -
TBP     -   -   -   -   -   -   -   0.1   -   -   -   -   -   -   -   -   -
TBPIPC     -   -   -   0.4   0.6   0.2   0.1   -   -   0.6   0.6   0.8   0.2   0.6   0.2   0.1   0.1
添加时间(h)     2   4   1   4   2   2   1   1   1   10   10   10   2   10   2   1   1
聚合物的SP((cal/cm3)1/2) (B-4)     9.25   9.25   9.25   9.25   9.95   9.30   9.25   9.25   9.25   9.25   9.25   9.95   9.25   9.25   9.25   9.25   9.25
转化率(％) (B-3)     -   -   -   99   99   99   99   99   99   99   -   -   98   90   98   99   99
(B-4)     99   100   98   99   99   99   99   98   100   98   97   94   100   98   99   99   99
丙酮不溶性物质含量     96   88   98   90   91   95   99   98   97   12   8   10   91   15   92   98   98
接枝聚合物No.     SG-1   SG-2   SG-3   SG-4   SG-5   SG-6   SG-7   SG-8   SG-9   SG’-1   SG’-2   SG’-3   SG’-4   SG’-5   SG’-6   SG’-7   SG-10
在该表中，AlMA表示甲基丙烯酸烯丙酯，BA表示丙烯酸丁酯，MA表示丙烯酸甲酯，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，St表示苯乙烯，AN表示丙烯腈(全部是单体)，CHP表示氢过氧化枯烯，TBP表示叔丁基氢过氧化物，TBPIP表示过氧异丙基碳酸叔丁酯(上述三种是自由基聚合引发剂)，和“聚合物的SP”表示由这里所述的方法测定的乙烯基单体(B-4)的聚合物的溶解度参数值。
(参考实施例13到15)
各自呈现粉末形式的接枝共聚物(SG′-1到3)是按照与参考实施例7同样的方法获得的，只是使用在表2中指定的乙烯基型种子颗粒(Sv-1)胶乳代替在参考实施例7中使用的聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)胶乳，所使用的单体(B-3)混合物和单体(B-4)混合物按照在表2中所规定，并且在单体(B-4)混合物的滴加过程中以2-小时的间隔添加0.1份的十二烷基苯磺酸钠(15％水溶液)。在参考实施例14和15中，单体(B-3)混合物的添加已省略，和仅仅添加单体(B-4)混合物。对于各参考实施例，单体转化率和丙酮不溶性物质含量示于表2中。
(参考实施例16)
按照与参考实施例7同样的方法获得接枝共聚物(SG′-4)，只是使用在表2中指定的乙烯基型种子颗粒(Sv-1)胶乳代替在参考实施例7中使用的聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)胶乳，所使用的单体(B-3)混合物和单体(B-4)混合物按照在表2中所规定，并且在单体(B-3)混合物的滴加过程中以2-小时的间隔添加0.1份的十二烷基苯磺酸钠(15％水溶液)。单体转化率和丙酮不溶性物质含量示于表2中。
(参考实施例17)
按照与参考实施例13同样的方法获得接枝共聚物(SG′-5)，只是使用0.5份的十二烷基苯磺酸钠(20％水溶液)代替在参考实施例13中使用的乙烯基型种子颗粒(Sv-1)胶乳，以及单体(B-3)混合物和单体(B-4)混合物按照在表2中所规定。单体转化率和丙酮不溶性物质含量示于表2中。
(参考实施例18)
按照与参考实施例16同样的方法获得接枝共聚物(SG′-6)，只是使用0.5份的十二烷基苯磺酸钠(20％水溶液)代替在参考实施例16中使用的乙烯基型种子颗粒(Sv-1)胶乳，以及单体(B-3)混合物和单体(B-4)混合物按照在表2中所规定。单体转化率和丙酮不溶性物质含量示于表2中。
(参考实施例19)
按照与参考实施例10中同样的方法获得接枝共聚物(SG′-7)，只是使用与在参考实施例10中获得的含有聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(SG-7)相同的胶乳，而且在从胶乳中离析接枝共聚物时，没有进行利用氯化钙水溶液的凝聚而是进行喷雾干燥来分离。SG′-7的单体转化率和丙酮不溶性物质含量示于表2中。
(参考实施例20)
按照与参考实施例19中同样的方法获得接枝共聚物(SG-10)，只是，在为了分离而进行喷雾干燥时，将1份(按固体计)的通过将十二烷基苯磺酸(软型)(Tokyo Kasei Kogyo的产品)的10％水溶液滴加到氢氧化钙(Wako PureChemical Industries的产品)的10％水分散体中以调节pH到4所制备的十二烷基苯磺酸钙的水分散体与胶乳保持独立地被引入到喷雾干燥器中并且在喷雾干燥器中进行混合干燥。SG-10的单体转化率和丙酮不溶性物质含量示于表2中。
(实施例1到9和对比实施例1到6)
赋予聚碳酸酯树脂以阻燃性
通过使用聚碳酸酯树脂(PC-1：Toughlon FN1900A，IdemitsuPetrochemical的产品)和在参考实施例4到12中获得的含有聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(SG-1到9)或在参考实施例13到18中获得的接枝共聚物(SG′-1到6)，根据在表3中示出的配方来制备组合物。以下面方式来使用十二烷基苯磺酸钠：根据表3中所示的配方，将十二烷基苯磺酸钠的2％水溶液预先地引入到粉末形式的含有聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(SG-1到9)或接枝共聚物(SG′-1到6)中，然后进行干燥。在表3中示出的十二烷基苯磺酸钙的量是基于以下假设来计算的值：在含有聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(SG-1到9)或接枝共聚物(SG′-1到6)的生产中用作乳化剂的总量的十二烷基苯磺酸钠已经转化成钙盐。
所获得的各组合物在双螺杆挤出机(Japan Steel Works′TEX 44 SS)中于270℃下熔融捏合和造粒。通过使用设定在300℃的机筒温度下的FANUC′sFAS 100 B注塑机，将所获得的粒料模塑加工成1/8-英寸伊佐德试验样品和用于阻燃性评价的1/16-英寸和1/20-英寸试样。所获得的试样通过上面描述的评价方法来评价。所获得的结果示于表3中。
                                                                                                  表3
                                              实施例                              对比例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   1   2   3   4   5   6
(A)热塑性树脂(份)    PC-1   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
(B)含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(份)    SG-1   3   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
   SG-2   -   3   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
   SG-3   -   -   3   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
   SG-4   -   -   -   3   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
   SG-5   -   -   -   -   3   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
   SG-6   -   -   -   -   -   3   -   -   -   -   -   -   -   -   -
   SG-7   -   -   -   -   -   -   3   -   -   -   -   -   -   -   -
   SG-8   -   -   -   -   -   -   -   3   -   -   -   -   -   -   -
   SG-9   -   -   -   -   -   -   -   -   3   -   -   -   -   -   -
   SG’-1   -   -   -   -   -   -   -   -   -   3   -   -   -   -   -
   SG’-2   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   3   -   -   -   -
   SG’-3   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   3   -   -   -
   SG’-4   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   3   -   -
   SG’-5   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   3   -
   SG’-6   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   3
(C)金属盐(份)    SDBS   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
   CDBS   0.06   0.05   0.07   0.08   0.10   0.10   0.12   0.12   0.12   0.06   0.15   0.15   0.15   0.01   0.01
(D)氟树脂(份)    PTFE   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
阻燃性   1/16英寸    总燃烧时间(s)   18   21   9   25   23   18   12   18   22   231   158   203   221   258   214
   滴淌   无   无   无   无   无   无   无   无   无   有   有   有   有   有   有
  1/20英寸    总燃烧时间(s)   39   49   32   48   48   42   29   40   49   *   *   *   *   *   *
   滴淌   无   无   无   无   无   无   无   无   无   有   有   有   有   有   有
抗冲击性    -10℃(kJ/m2)   32   28   30   27   29   34   30   31   29   6   6   4   28   5   30
*模制品不是自熄火的，而是烧尽的。
在该表中，PTFE表示聚四氟乙烯(Polyflon FA-500，Daikin Industries的产品)，SDBS表示十二烷基苯磺酸钠(Neopelex F-25，Kao Corp.的产品)，和CDBS表示十二烷基苯磺酸钙(从用于聚合步骤中的该乳化剂转化成钙盐而产生)。
(实施例10到21和对比实施例7到9)
通过使用聚碳酸酯树脂(PC-L，PC-2：Toughlon FN 1700 A，IdemitsuPetrochemical的产品)和在参考实施例10中获得的含有聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(SG-7)，根据在表4中给出的配方制备组合物。十二烷基苯磺酸钾是以下列方式使用：十二烷基苯磺酸(软型)(Tokyo Kasei Kogyo的产品)的10％水溶液用氢氧化钾(Wako Pure Chemical Industries的产品)的10％水溶液中和到pH＝6.5，并将所得的溶液稀释到2％的水溶液，然后，根据在表4中所示的配方将该稀释物预先加入到含有聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(SG-7)中，与实施例7中的十二烷基苯磺酸钠一样，继之以干燥。至于十二烷基苯磺酸钙，在含有聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(SG-7)的生产中使用的总量的十二烷基苯磺酸钠被认为已经转化成钙盐。在单独的实施例20中，通过将十二烷基苯磺酸(软型)(Tokyo Kasei Kogyo的产品)的10％水溶液滴加到氢氧化钙(Wako Pure ChemicalIndustries的产品)的10％水分散体中并干燥已调节至pH＝4的所形成的水分散体来单独地制备十二烷基苯磺酸钙粉末，然后进一步添加0.01份的该粉末(总量给出在表4中)。
其后，按照实施例7的程序，和所获得的试样根据上述评定方法来评价。结果示于表4中。
(实施例22和23和对比实施例10)
使用与实施例10中所用相同的程序，只是使用在参考实施例20中所获得的含有聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(SG-10)代替在实施例10中所用的含有聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(SG-7)，十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钙都没有进一步添加，十二烷基苯磺酸钠的用量是通过计算在SG-10的生产中使用的十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸与氢氧化钠中和所形成的产物两者的总和来估计，在喷雾干燥中使用的十二烷基苯磺酸钙被原样使用，以及使用在表5中给出的配方。在单独的对比实施例10中，通过将0.5份(作为固体)的十二烷基苯磺酸钠的5％水溶液添加到聚碳酸酯树脂PC-1中和干燥该混合物来制备母料，后者用PC-1稀释而得到在表5中给出的组合物。结果示于表5中。
                                                                                                       表4
                                                       实施例             对比例
  10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   7   8   9
(A)热塑性树脂(份) PC-1   100   -   100   100   -   -   -   100   100   100   -   -   100   100   100
PC-2   -   100   -   -   100   100   100   -   -   -   100   100   -   -   -
(B)含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(份) SG-7   3   3   1   8   3   3   3   3   3   3   3   3   -   35   3
(C)金属盐(份) PPFBS   -   -   -   -   0.01   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
PDPSS   -   -   -   -   -   0.01   -   -   -   -   -   -   -   -   -
SDBS   0.01   0.01   0.01   0.01   -   -   -   0.01   0.01   -   -   -   0.01   0.01   7
PDBS   -   -   -   -   -   -   0.01   -   -   -   -   -   -   -   -
CDBS   0.12   0.12   0.04   0.31   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12   0.13   0.12   -   1.34   0.12
(D)氟树脂(份) PTFE   0.25   0.2   0.25   0.25   0.2   0.2   0.2   0.25   0.25   0.25   0.2   0.2   0.25   0.25   0.25
(E)抗氧化剂(份) TDBHIC   -   -   -   -   -   -   -   0.4   0.4   -   -   -   -   -   -
TMHBB   -   -   -   -   -   -   -   0.4   -   -   -   -   -   -   -
DLTP   -   -   -   -   -   -   -   -   0.4   -   -   -   -   -   -
阻燃性 1.6mm 总燃烧时间(s)   18   21   20   16   19   25   24   12   15   41   54   80   25   108   **
滴淌   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无   有   **
1.2mm 总燃烧时间(s)   39   48   41   38   42   50   49   28   33   113   97   155   44   198   **
滴淌   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无   有   有   有   有   **
抗冲击性 -10℃(kJ/m2)   32   28   25   38   30   28   26   27   23   34   24   24   7   39   **
*无法获得模制品，归因于树脂的鞣制(tanning)
                                                        表5
             实施例   对比例
  19   22   23     10
(A)热塑性树脂(份) PC-1   100   100   100     100
(B)含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(份) SG-7   3   -   -     -
SG-10   -   3   3     -
(C)金属盐(份) PPFBS   -   -   -     -
PDPSS   -   -   -     -
SDBS   -   0.12   0.12     0.12
PDBS   -   -   -     -
CDBS   0.12   0.03   0.03     -
(D)氟树脂(份) PTFE   0.25   0.25   0.25     0.25
(E)抗氧化剂(份) TDBHIC   -   -   0.4     -
TMHBB   -   -   0.4     -
DLTP   -   -   -     -
阻燃性 1.6mm 总燃烧时间(s)   41   16   10     20
滴淌   无   无   无     无
1.2mm 总燃烧时间(s)   113   35   25     41
滴淌   无   无   无     有
抗冲击性 -10℃(kJ/m2)   34   31   28     6
在这些表中，PPFBS表示全氟丁烷磺酸(Megafac F-114，Dainippon Inkand Chemicals的产品)，PDPSS表示二苯基砜-3-磺酸钾(KSS，Seal SandsChemicals的产品)，PDBS表示十二烷基苯磺酸钾，CDBS表示十二烷基苯磺酸钙，TDBHIC表示三(3，5-二-叔丁基4-羟基苄基)异氰脲酸酯(Adekastab AO-20，Asahi Denka的产品)，TMHBB表示1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔-丁基苯基)丁烷(Adekastab AO-30，Asahi Denka的产品)，和DLTP表示硫代二丙酸二月桂酯(DLTP“Yoshitomi”，Yoshitomi Fine Chemicals的产品)。
(实施例24和25和对比实施例11和12)
按照与实施例7、19和20相同的方法，制备包括含有聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(SG-7，SG-10，SG′-7)和十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钙的一些含有聚有机基硅氧烷的接枝共聚物组合物。它们被评价抗粘连性能。按照与实施例7中相同的方法，这些含有聚有机基硅氧烷的接枝共聚物组合物也被评价阻燃性和抗冲击性。所获得的结果示于表6中。
                                                               表6
         实施例          对比例
    24     25     11     12
(B)含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(份) SG-7     3     -     3     -
SG-10     -     3     -     -
SG’-7     -     -     -     3
(C)金属盐(份) SDBS     0.01     0.12     -     0.12
CDBS     0.12     0.03     0.12     -
阻燃性 1.2mm 总燃烧时间(s)     29     25     113     38
滴淌     无     无     无     有
抗粘连性 通过10目筛子     96     78     96     32
抗冲击性 -10℃(kJ/m2)     30     28     34     27
从表3到5，可以清楚地看出，本发明的阻燃性热塑性树脂组合物大大地改进了聚碳酸酯树脂的阻燃性-抗冲击性平衡。尤其，清楚地表明，甚至对于薄的模塑体(1.2-mm厚度)(它几乎不能由现有技术的方法来引起显示出良好的阻燃性)，本发明的阻燃性热塑性树脂组合物显示良好的阻燃性。
从表6中，可以清楚地看出，由本发明提供的用于热塑性树脂的该阻燃剂能够为热塑性树脂提供良好的阻燃性，此外，它们在粉末特征上也是优异的，这可由它们的抗粘连性能来证明。
工业实用性
根据本发明，在阻燃性和抗冲击性两方面都优异的，尤其能够甚至以薄的模塑体形式保持良好阻燃性的阻燃性热塑性树脂组合物，以及在阻燃性-抗冲击性平衡和在粉末特征上都表现优异的阻燃剂同样能够获得。

Claims (17)

1.阻燃热塑性树脂组合物，该组合物包括：
100重量份的热塑性树脂(A)，
0.1-30重量份的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(B)，它通过在至少一个阶段使包括在其分子内含有至少两个可聚合不饱和键的多官能单体(B-2)的单体(B-3)，和/或乙烯基单体(B-4)在聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的存在下聚合来获得，
0.0005-5重量份的选自碱金属盐和二价或多价金属盐中的至少一种金属盐(C)，和
0.05-2重量份的氟树脂(D)。
2、根据权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物，其中热塑性树脂(A)是聚碳酸酯型树脂，
含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(B)的量是0.5-20重量份/100重量份的聚碳酸酯型树脂，
金属盐(C)是含硫有机化合物的碱金属盐和/或含硫有机化合物的二价或多价金属盐，它们的量总共是0.001-5重量份/100重量份的聚碳酸酯型树脂。
3、根据权利要求2的阻燃热塑性树脂组合物，
其中金属盐(C)包括含硫有机化合物的碱金属盐和含硫有机化合物的二价和多价金属盐。
4、根据权利要求1-3的任一项的阻燃热塑性树脂组合物，其中二价或多价金属盐是碱土金属盐。
5、根据权利要求1-4的任一项的阻燃热塑性树脂组合物，
其中含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物(B)，其是通过在至少一个阶段使0-10重量份/100重量份的全部共聚物的含有100-20wt％的在其分子内具有至少两个可聚合不饱和键的多官能单体(B-2)和0-80wt％的另一可共聚单体(B-5)的单体(B-3)在40-95重量份的聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的存在下聚合和在至少一个阶段使5-50重量份的乙烯基单体(B-4)进一步聚合来制备。
6、根据权利要求1-5的任一项的阻燃热塑性树脂组合物，其中聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)具有0.008-0.6μm的体积平均粒径。
7、根据权利要求1-6的任一项的阻燃热塑性树脂组合物，其中聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)不使用任何三官能或三官能以上的多官能硅烷来制备。
8、根据权利要求1-7的任一项的阻燃热塑性树脂组合物，其中聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)以胶乳的形式存在。
9、根据权利要求1-8的任一项的阻燃热塑性树脂组合物，其中乙烯基单体(B-4)应是使得单独由该单体衍生的聚合物具有9.15-10.15(cal/cm3)1/2的溶解度参数的单体。
10、根据权利要求1-9的任一项的阻燃热塑性树脂组合物，其中乙烯基单体(B-4)是选自芳族乙烯基单体，乙烯基氰类单体，(甲基)丙烯酸酯单体和含羧基的乙烯基单体中的至少一种单体。
11、根据权利要求2-10的任一项的阻燃热塑性树脂组合物，其中含硫的有机化合物是选自磺酰胺类，(烷基)芳族磺酸，全氟链烷烃磺酸，脂族磺酸和二苯基砜磺酸中的至少一种化合物。
12、根据权利要求2-10的任一项的阻燃热塑性树脂组合物，其中含硫的有机化合物是(烷基)芳族磺酸。
13、根据权利要求1-12的任一项的阻燃热塑性树脂组合物，它进一步包括不超过2重量份的抗氧化剂(E)。
14、根据权利要求13的阻燃热塑性树脂组合物，其中抗氧化剂(E)包括至少一种在分子内具有异氰脲酸环结构的抗氧化剂和至少一种其它抗氧化剂的混合物。
15、生产根据权利要求3的阻燃热塑性树脂组合物的方法，
该方法包括：
在至少一个阶段使包括在分子内含有至少两个可聚合不饱和键的多官能单体(B-2)的单体(B-3)和/或乙烯基单体(B-4)在聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的存在下进行乳液聚合，
通过凝聚方法回收所得含有含硫有机化合物的二价或多价金属盐的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物，和
将热塑性树脂(A)，含有含硫有机化合物的二价或多价金属盐的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物，含硫有机化合物的碱金属盐，和氟树脂(D)一起进行熔融捏合。
16、热塑性树脂的阻燃剂，
该阻燃剂包括：
含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物，它是通过在至少一个阶段使包括在其分子内含有至少两个可聚合的不饱和键的多官能单体(B-2)的单体(B-3)，和/或乙烯基单体(B-4)在聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的存在下聚合来获得，
含硫有机化合物的碱金属盐，和
含硫有机化合物的二价或多价金属盐。
17、生产根据权利要求16的热塑性树脂的阻燃剂的方法，
该方法包括：
在至少一个阶段使包括在分子内含有至少两个可聚合不饱和键的多官能单体(B-2)的单体(B-3)和/或乙烯基单体(B-4)在聚有机基硅氧烷颗粒(B-1)的存在下进行乳液聚合，
通过凝聚方法回收该含有含硫有机化合物的二价或多价金属盐的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物，和
将含有含硫有机化合物的二价或多价金属盐的含聚有机基硅氧烷的接枝共聚物与含硫有机化合物的碱金属盐共混。
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