KR100936650B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

100 중량부의 열가소성 수지 (A); 하나 이상의 단계에서, 분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2)를 함유하는 단량체 (B-3) 및/또는 비닐 단량체 (B-4)를 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 존재 하에 중합함에 의해 수득되는 0.1 내지 30 중량부의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (B); 0.0005 내지 5 중량부의, 알칼리 금속염 및 2 가 이상의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속염 (C); 및 0.05 내지 2 중량부의 불소 수지 (D)를 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{FLAME-RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

열가소성 수지, 특히 폴리카르보네이트계 수지는 그의 양호한 내충격성, 내열성, 및 전기적 특성으로 인하여, 전기/전자 부품, OA 기기, 가정용 물품 또는 건자재로서 또는 전기/전자 부품, OA 기기, 가정용 물품 또는 건자재에 광범위하게 사용된다. 폴리카르보네이트계 수지는 폴리스티렌 수지 등에 비하여 높은 난연성을 가지기 때문에, 보다 높은 수준의 난연성이 여전히 요구되는 분야가 있으며, 주로 전기/전자 부품, OA 기기 등의 분야이다. 따라서, 각종 난연제의 첨가에 의한 이러한 난연성에서의 개선이 시도되어 왔다. 예로서, 유기할로겐 화합물 및 유기인 화합물의 첨가는 당 분야에서 통상적이다. 그러나, 대부분의 유기할로겐 화합물 및 유기인 화합물들은 독성 문제를 가지며, 특히 유기할로겐 화합물들은 연소시 부식성 가스를 생성한다는 문제를 가진다. 이러한 상황하에서, 상기와 같은 수지들이 난연성으로 되도록 하기 위한 할로겐 및 인이 없는 난연제들에 대한 요구가 최근 증가되고 있다.

할로겐, 인이 없는 난연제로서 폴리오르가노실록산 화합물들 (실리콘이라고 도 함)의 이용이 제안되어 왔다. 예로서, 일본 공개공보 Sho-54-36365 호는, 모노오르가노폴리실록산 및 비실리콘 중합체를 함유하는 실리콘 수지를 함께 혼련함으로써 난연성 수지를 수득할 수 있음을 기재하고 있다.

일본 공고 공보 Hei-03-48947 호는, 실리콘 수지 및 IIA 족 금속염의 혼합물이 열가소성 수지에 난연성을 부여한다는 것을 기재하고 있다.

일본 공개 공보 Hei-08-113712 호는, 폴리오르가노실록산 100 중량부 및 실리카 충전재 10 내지 150 중량부를 혼합함으로써 제조된 실리콘 수지를 열가소성 수지 중에 분산시킴에 의한 난연성 수지 조성물의 수득 방법을 기재하고 있다.

일본 공개 공보 Hei-10-139964 호는, 중량평균 분자량이 10,000 이상 270,000 이하인 용매 가용성 실리콘 수지를 방향족 고리를 함유하는 비실리콘 수지에 첨가함으로써 난연성 수지 조성물을 수득할 수 있음을 기재하고 있다.

그러나, 상기 언급된 문헌에 기재된 실리콘 수지는 단지 불충분한 정도로 난연성을 부여할 수 있다. 만족스러운 결과를 수득하기 위해 난연제의 양을 증가시키면 생성된 수지 조성물의 내충격성을 저하시킬 것이므로, 따라서 뛰어난 난연성 및 양호한 내충격성을 모두 갖는 수지 조성물을 수득하기가 어렵다는 문제가 여전히 존재한다.

일본 공개 공보 제 2000-17029 호는, 폴리오르가노실록산 고무 및 폴리(알킬(메트)아크릴레이트)고무로 구성된 복합체 고무 상에 비닐 단량체를 그래프트 중합시킴으로써 수득되는 복합체 고무형 난연제를 열가소성 수지에 혼입시킴으로써 난연성 수지 조성물이 수득될 수 있음을 기재하고 있다.

일본 공개 공보 제 2000-226420 호는, 방향족기를 갖는 폴리오르가노실록산 및 비닐 중합체를 함유하는 복합체 입자 상에 비닐 단량체를 그래프팅함으로써 생성된 폴리오르가노실록산형 난연제를 열가소성 수지에 혼입시킴으로써 난연성 수지 조성물이 수득될 수 있음을 기재하고 있다.

일본 공개 공보 제 2000-264935 호는, 0.2 ㎛ 이하 크기의 폴리오르가노실록산 입자 상에 비닐 단량체를 그래프트 중합함으로써 생성되는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 열가소성 수지에 혼입시킴으로써 난연성 수지 조성물이 수득될 수 있음을 기재하고 있다.

일본 공개 공보 제 2000-17029 호, 일본 공개 공보 제 2000-226420 호 및 일본 공개 공보 제 2000-264935 호에 기재된 난연성 수지 조성물은 모두 만족스러운 수준의 내충격성을 갖지만, 난연성은 불충분하다. 따라서, 이들은 난연성 및 내충격성 면에서 모두 뛰어나지 않다는 문제를 여전히 갖는다.

또한, 일본 공개 공보 제 2000-264935 호는, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체가 분무 건조에 의한 분말 형태로 회수될 수 있다는 것을 기재하고 있지만, 상기 조성물의 구체적인 예는 제공하고 있지 않다. 본 발명자들에 의한 조사에 의하면, 분무 건조에 의해 회수되는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체는 난연성 면에서는 양호하지만, 다른 문제점, 즉 염 응고에 의해 회수된 공중합체의 그레이드에 비해 분말 특성 면에서 불량하며, 특히 블록킹 방지성에서 만족스럽지 못하다.

발명의 개요

본 발명의 목적은 할로겐 및 인이 없고, 난연성 및 내충격성면에서 모두 뛰어난 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 블록킹 방지성 면에서 뛰어나고, 수지의 성형성, 전형적으로 열 안정성을 전혀 손상시키지 않는 열가소성 수지용 난연제를 제공하는 것이다.

상기 논의된 것과 같은 문제를 해결하기 위하여 본 발명자들의 집중적인 연구 결과, 특정 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 및 특정 금속 염 및 불소수지를 조합하여 열가소성 수지에 혼입시키는 경우, 난연성 및 내충격성이 뛰어난 난연성 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있으며, 블록킹 방지성이 뛰어나고, 수지의 열안정성을 손상시키지 않는 열가소성 수지용 난연제를 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 및 다른 발견으로 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 하기를 제공한다:

100 중량부의 열가소성 수지 (A),

하나 이상의 단계에서, 분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2)를 함유하는 단량체 (B-3) 및/또는 비닐 단량체 (B-4)를 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 존재 하에 중합함에 의해 수득되는, 0.1 내지 30 중량부의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (B),

0.0005 내지 5 중량부의, 알칼리 금속염 및 2가 이상의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속염 (C), 및

0.05 내지 2 중량부의 불소 수지 (D)를 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물 (제 1 항);

제 1 항에 있어서, 열가소성 수지 (A)가 폴리카르보네이트계 수지이고, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (B)의 양이 폴리카르보네이트계 수지 100 중량부 당 0.5 내지 20 중량부이고, 금속염 (C)가 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염 및/또는 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염으로 그 총 양이 폴리카르보네이트계 수지 100 중량부 당 0.001 내지 5 중량부인 난연성 열가소성 수지 조성물 (제 2 항);

제 2 항에 있어서, 금속염 (C)가 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염 및 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염을 모두 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물 (제 3 항);

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 가 이상의 금속염이 알칼리 토금속염인 난연성 열가소성 수지 조성물 (제 4 항);

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (B)가, 전체 공중합체 100 중량부 당 0 내지 10 중량부의, 분자 내에 2 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2) 100 내지 20 중량% 및 다른 공중합성 단량체 (B-5) 0 내지 80 중량% 를 함유하는 단량체 (B-3)를, 하나 이상의 단계에서, 40 내지 95 중량부의 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 존재 하에 중합하고, 비닐 단량체 (B-4) 5 내지 50 중량부를 하나 이상의 단계에서 추가로 중합함으로써 제조되는, 난연성 열가소성 수지 조성물 (제 5 항);

제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 입자 (B-1)가 0.008 내지 0.6 ㎛ 의 체적 평균 입자 직경을 갖는 난연성 열가소성 수지 조성물 (제 6 항);

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 입자 (B-1)가 임의의 3 관능성 이상의 실란을 사용하지 않고 생성되는 난연성 열가소성 수지 조성물 (제 7 항);

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 입자 (B-1)가 라텍스 형태인 난연성 열가소성 수지 조성물 (제 8 항);

제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 단량체 (B-4)가, 그 단량체 단독으로부터 유도된 중합체가 9.15 내지 10.15 (cal/㎤)^1/2 의 용해도 파라미터를 갖도록 하는 비닐 단량체인 난연성 열가소성 수지 조성물 (제 9 항);

제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 단량체 (B-4)가 방향족 비닐 단량체, 비닐 시아나이드, (메트)아크릴에스테르 단량체 및 카르복실기 함유 비닐 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체인 난연성 열가소성 수지 조성물 (제 10 항);

제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 함황 유기 화합물이 술폰아미드, (알킬)방향족 술폰산, 퍼플루오로알칸술폰산, 지방족 술폰산 및 디페닐술폰 술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 난연성 열가소성 수지 조성물 (제 11 항);

제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 함황 유기 화합물이 (알킬)방향족 술폰산인 난연성 열가소성 수지 조성물 (제 12 항);

제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 중량부 이하의 산화방지제 (E)를 추가로 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물 (제 13 항);

제 13 항에 있어서, 산화방지제 (E)가 그 분자 내에 이소시아누린 고리 구조를 갖는 하나 이상의 산화방지제 및 하나 이상의 다른 산화방지제의 조합을 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물 (제 14 항);

하기 단계를 포함하는 제 3 항에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조방법:

분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2)를 함유하는 단량체 (B-3) 및/또는 비닐 단량체 (B-4)를 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 존재 하에 하나 이상의 단계에서 유화 중합하는 단계,

응고법에 의해 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염을 함유하는 생성된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 회수하는 단계, 및

열가소성 수지 (A), 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염을 함유하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염, 및 불소 수지 (D)를 함께 용융 혼련하는 단계 (제 15 항);

하기를 함유하는 열가소성 수지용 난연제:

그 분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2)를 함유하는 단량체 (B-3) 및/또는 비닐 단량체 (B-4)을 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 존재 하에, 하나 이상의 단계에서 중합함으로써 수득되는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체,

함황 유기 화합물의 알칼리 금속염, 및

함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염 (제 16 항); 및

하기 단계를 포함하는 제 16 항에 따른 열가소성 수지용 난연제의 제조방법:

분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2)를 함유하는 단량체 (B-3) 및/또는 비닐 단량체 (B-4)를 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 존재 하에 하나 이상의 단계에서 유화 중합하는 단계,

응고법에 의해 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염을 함유하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 회수하는 단계, 및

함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염을 함유하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염과 배합하는 단계 (제 17 항).

하기에서, 본 발명을 상세히 설명한다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 100 중량부의 열가소성 수지 (A), 0.1 내지 30 중량부의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (B), 0.0005 내지 5 중량부의, 알칼리 금속염 및 2 가 이상의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속염 (C), 및 0.05 내지 2 중량부의 불소 수지 (D)를 함유한다.

폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (B)가 열가소성 수지 (A) 중에 혼입된 경우, 생성된 성형품의 난연성 및 내충격성이 개선된다. 본 발명에 따르면, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (B)가 열가소성 수지 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부의 양으로 사용된다. 보다 적은 첨가 수준에서는, 난연성도 내충격성도 명확히 나타나지 않는 한편, 과다하게 높은 수준에서는 난연성에서의 저하 및 성형품의 온도에 대하여 내열성의 저하가 바람직하지 않게 일어날 것이다. 바람직하게는, 첨가 수준은 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.7 중량부 이상, 보다 더 바람직하게는 1 중량부 이상이다. 한편, 20 중량부 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 6 중량부 이하, 가장 바람직하게는 4 중량부 이하이다.

상기 언급된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (B)는 그 분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2)를 함유하는 단량체 (B-3) 및/또는 비닐 단량체 (B-4)를 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 존재 하에 하나 이상의 단계에서 중합함으로써 수득된다. 바람직하게는 전체 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (B) 100 중량부 당 0 내지 10 중량부의, 그 분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2)를 100 내지 20 중량% 함유하고, 다른 공중합성 단량체 (B-5)를 0 내지 80 중량% 함유하는 단량체 (B-3)를 40 내지 95 중량부의 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 존재 하에 하나 이상의 단계에서 중합하고, 5 내지 50 중량부의 비닐 단량체 (B-4)를 하나 이상의 단계에서 추가 중합함으로써 수득되는 생성물이다.

폴리오르가노실록산 입자 (B-1)는, 광 분산 방법 또는 전자 현미경 하에서의 관찰에 의해 측정하여, 바람직하게는 0.008 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상의 체적 평균 입자 직경을 갖는다. 상기 직경은 바람직하게는 0.6 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.38 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하이다. 체적 평균 입자 직경이 0.008 ㎛ 보다 작은 입자의 생산은 어려운 경향이 있는 한편, 0.6 ㎛ 초과의 입자 직경은 난연성을 저하시키기 쉽다.

난연성 및 내충격성을 위해, 폴리오르가노실록산 입자 (B-1)는 바람직하게는 95 % 이하, 보다 바람직하게는 50 % 이하, 특히 20 % 이하의 톨루엔 불용물 함량 (실온에서 80 ㎖ 의 톨루엔 중에 0.5 g 의 입자를 24 시간 침지시킨 후의 톨루엔 불용물의 함량)을 갖는다.

본 발명의 폴리오르가노실록산 입자 (B-1)는 그 개념상 폴리오르가노실록산 단독으로 제조된 입자 뿐만 아니라, 다른 (공)중합체를 5 중량% 까지 함유하는 개질 폴리오르가노실록산 입자들도 포함한다. 따라서, 상기 폴리오르가노실록산 입자는 예로서, 폴리(부틸 아크릴레이트) 및/또는 부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체 5 중량% 까지 함유할 수 있다.

폴리오르가노실록산 입자 (B-1)의 특정 예로서 폴리디메틸실록산 입자, 폴리메틸페닐실록산 입자, 및 디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체 입자를 언급할 수 있다. 폴리오르가노실록산 입자 (B-1)는 하나의 단일한 종 또는 둘 이상의 종의 조합물을 함유할 수 있다.

폴리오르가노실록산 입자 (B-1)는 예로서, (1) 오르가노실록산, (2) 2관능성 실란, (3) 오르가노실록산 및 2관능성 실란, (4) 오르가노실록산 및 비닐계 중합성기 함유 실란, (5) 오르가노실록산 및 라디칼 반응이 가능한 기를 갖는 실란, (6) 2관능성 실란 및 비닐계 중합성기 함유 실란, (7) 2관능성 실란 및 라디칼 반응 가능한 기를 갖는 실란, (8) 오르가노실록산, 2관능성 실란 및 비닐계 관능성기 함유 실란, (9) 오르가노실록산, 라디칼 반응이 가능한 기를 갖는 실란, 또는 (10) 오르가노실록산, 2관능성 실란, 비닐계 중합성기 함유 실란 및 라디칼 반응이 가능한 기를 갖는 실란을 중합함에 의해, 또는 상기 단량체(들)을 거기에 추가로 첨가된 3 관능성 이상의 실란과 중합함에 의해 수득될 수 있다. "2 관능성 실란" 이라는 용어는 실리콘 원자에 결합된 히드록실기(들) 및/또는 가수분해성 기(들)의 총 수가 2 인 실란을 의미한다. "3 관능성 이상의 실란"이라는 용어는 실리콘 원자에 결합된 히드록실기(들) 및/또는 가수분해성기(들)의 총 수가 3 이상인 실란을 의미한다.

오르가노실록산 및 2 관능성 실란은 각각 폴리오르가노실록산 사슬의 주 골격을 구성하는 성분이다. 오르가노실록산의 특정 예들로서, 헥사메틸시클로트리실록산 (D3), 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4), 데카메틸시클로펜타실록산 (D5), 도데카메틸시클로헥사실록산 (D6), 테트라데카메틸시클로헵타실록산 (D7), 및 헥사데카메틸시클로옥타실록산 (D8) 을 언급할 수 있다. 2관능성 실란의 특정 예들로서, 디에톡시디메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡 시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 및 옥타데실메틸디메톡시실란을 언급할 수 있다. 이들 중, 70 내지 100 %, 바람직하게는 80 내지 100 % 의 D4, D3 내지 D7 의 혼합물, 또는 D3 내지 D8 의 혼합물, 및 나머지 성분으로서 0 내지 30 %, 바람직하게는 0 내지 20 % 의 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 및/또는 그와 같은 것 등이, 양호한 경제성 및 난연성 면에서 바람직하게 사용된다.

상기 언급된 비닐계 중합성기 함유 실란 또는 라디칼 반응이 가능한 기를 갖는 실란은, 공중합체의 부사슬 또는 말단 상에 비닐계 중합성기 또는 라디칼 반응이 가능한 기의 도입을 위해, 상기 언급된 오르가노실록산, 2 관능성 실란, 3 관능성 이상의 실란 및/또는 그와 같은 것 등과 공중합되는 성분이다. 비닐계 공중합성기 또는 라디칼 반응이 가능한 기는, 그 분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2)를 함유하는 단량체 (B-3) 및/또는 비닐 단량체 (B-4)로부터, 본 명세서에서 이후에 언급되는 것과 같이, 형성된 (공)중합에 화학적으로 결합되는 경우 그래프팅을 위한 활성 부위로서 작용한다. 또한, 이는 라디칼 중합 개시제의 사용에 의한 라디칼 반응 방식으로 그래프팅에 대한 활성 부위들 사이에 가교 결합을 형성할 수 있어, 따라서 가교제로서도 사용될 수 있는 성분이다. 라디칼 중합 개시제는 본 명세서에서 이후 언급되는, 그래프트 중합에 사용될 수 있는 것과 동일한 것일 수 있다. 라디칼 반응에 의해 가교가 일어나는 경우라도, 일부는 그래프팅을 위한 활성 부위로서 잔류하며, 따라서 그래프팅이 가능하다.

비닐계 중합성기 함유 실란 또는 라디칼 반응이 가능한 기를 갖는 실란의 특정 예로서, 그 중, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, γ-아크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란 및 γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 같은 (메트)아크릴로일옥시기 함유 실란, 및 p-비닐페닐디메톡시메틸실란 및 p-비닐페닐트리메톡시실란과 같은 비닐페닐기 함유 실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란과 같은 비닐기 함유 실란, 및 머캡토프로필트리메톡시실란 및 머캡토프로필디메톡시메틸실란과 같은 머캡토기 함유 실란을 언급할 수 있다. 이들 중, 경제적인 장점 때문에, (메트)아크릴로일옥시기 함유 실란, 비닐기 함유 실란 및 머캡토기 함유 실란이 바람직하게 사용된다. 비닐계 중합성기 함유 실란 또는 라디칼 반응이 가능한 기를 갖는 실란은 단독으로 또는 이들 중 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

비닐계 중합성기 함유 실란이 트리알콕시실란계인 경우, 이는 하기 언급되는 3 관능성 이상의 실란으로서도 제공된다.

다른 것들 중, 상기 언급된 3 관능성 이상의 실란은, 가교 구조를 폴리오르가노실록산 내로 도입하여 고무와 같은 탄성을 부여하기 위해, 즉 폴리오르가노실록산에 대한 가교제로서, 상기 언급된 오르가노실록산, 2 관능성 실란, 비닐계 중합성기 함유 실란 및/또는 라디칼 반응이 가능한 기를 갖는 실란과 공중합되는 성분으로서 사용된다. 다르게는, 이는 폴리오르가노실록산의 분자량을 증가시키 기 위한 성분으로서 사용된다. 특정 예로서, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 및 유사 4 관능성 및 3 관능성 알콕시 실란을 언급할 수 있다. 이들 중, 높은 가교 효율로 인해 테트라에톡시실란 및 메틸트리에톡시실란이 바람직하게 사용된다.

오르가노실록산, 2관능성 실란, 비닐계 중합성기 함유 실란, 라디칼 반응이 가능한 기를 갖는 실란, 및 3 관능성 이상의 실란을, 일반적으로 50 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 60 내지 99.5 중량% 양의 오르가노실록산 및/또는 2관능성 실란 (오르가노실록산 및 2 관능성 실란의 중량비는 일반적으로 100/0 내지 0/100, 바람직하게는 100/0 내지 70/30), 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량% 의 비닐계 중합성기 함유 실란 또는 라디칼 반응이 가능한 기를 갖는 실란, 및 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 39 중량% 의 3 관능성 이상의 실란의 양으로 중합시킨다. 비닐계 중합성기 함유 실란 또는 라디칼 반응이 가능한 기를 갖는 실란, 및 3 관능성 이상의 실란 중 하나는 동시에 0 % 의 양이 아니고, 이들 중 어떤 것은 바람직하게는 0.1 % 이상의 양으로 사용된다.

오르가노실록산 및 2관능성 실란의 비율이 과다하게 작은 경우, 생성된 수지 조성물은 쉽게 부서지는 경향이 있다. 상기 비율이 너무 큰 경우, 난연성 및 내충격성이 거의 나타나지 않으며, 최종 성형품이 결함이 있는 외관을 갖게되는 경향이 있다. 비닐계 중합성기 함유 실란 또는 라디칼 반응이 가능한 기를 갖는 실란, 및 3 관능성 이상의 실란 중 하나의 비율이 과다하게 적은 경우, 난연성 및 내충격성 발현 효과가 현저하지 않을 수 있고/있거나 생성된 성형품이 결함이 있는 외관을 가질 수 있으며, 상기 비율이 과다한 경우, 생성된 수지 조성물은 쉽게 부서지는 경향이 있다.

상기 언급된 3 관능성 이상의 실란은 많은 경우에서 상기 언급된 톨루엔 불용성물의 함량을 증가시키며, 따라서 난연성 및 내충격성 면에서, 이러한 3 관능성 이상의 실란을 사용하지 않고, 상기 언급된 비닐계 중합성기 함유 실란 또는 라디칼 반응이 가능한 기를 갖는 실란을 상기 언급된 오르가노실록산 및/또는 2관능성 실란과 함께 사용하는 것이 바람직하다.

상기 언급된 폴리오르가노실록산 입자 (B-1)는 예로서, 상기 언급된 것들 중 오르가노실록산, 2관능성 실란, 및 비닐계 중합성 기 함유 실란 또는 라디칼 반응이 가능한 기를 갖는 실란, 임의로 3 관능성 이상의 실란을 함께 함유하는 폴리오르가노실록산 형성 조성물을 유화 중합함으로써 바람직하게 제조될 수 있다.

상기 유화 중합은 예로서, 상기 폴리오르가노실록산 형성 조성물을 유화제 존재하에서 기계적으로 전단하고, 조성물을 산성 조건하에 둠으로써 물 중에 유화 및 분산시킴으로써 실시할 수 있다. 이 경우, 에멀션 액적이 크기면에서 수 마이크로미터 이상으로 기계적 전단에 의해 제조되는 경우, 그 중 중합 후 수득된 폴리오르가노실록산 입자 (B-1)의 체적 평균 입자 직경은, 사용된 유화제의 양, 상기 언급된 에멀션 액적의 직경, 및 본 명세서에서 하기에 언급되는 무기 또는 유기산, 및 그의 양을 선택함으로써 0.02 내지 0.6 ㎛ 범위 내로 제어될 수 있다.

좁은 입자 직경 분포를 갖는 폴리오르가노실록산 입자를 제조하기 위해, 시드 (seed) 입자로서, 본 명세서 중에서 하기 언급되는 그래프트 중합 단계에서 사용되는 것과 동일한 비닐 단량체 (예로서, 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트)를 기존 유화 중합 방법으로 (공)중합함으로써 제조된 비닐 (공)중합체를 사용하고, 예로서 상기 언급된 폴리오르가노실록산 형성 조성물, 물 및 유화제의 기계적 교반에 의한 유화에 의해 수득된, 크기가 수 마이크로미터 이상인 에멀션 액적을 함유하는 에멀션을 산성 조건에서 시드 입자 존재 하에서 유화 중합시키는 것을 포함하는 방법이 사용될 수 있다. 이렇게 수득된 폴리오르가노실록산 입자들의 체적 평균 입자 직경은, 상기 언급된 것과 동일한 방식으로, 0.01 내지 0.5 ㎛ 범위 내이고, 및 입자 직경 분산 내 편차 계수는 10 내지 60 % 의 범위 내로 제어될 수 있다.

그 크기가 수 마이크로미터 이상인 상기 언급된 에멀션 액적은 호모믹서 (homomixer)와 같은 고속 교반기를 사용함으로써 제조할 수 있다.

폴리오르가노실록산 형성 조성물의 유화 중합은 하나의 단계 또는 둘 이상의 단계에서 단계적으로 실시할 수 있다.

상기 유화 중합에서, 산성 조건에서 그의 유화능을 보유할 수 있는 유화제를 사용한다. 특정 예들로는 알킬벤젠 술폰산, 나트륨 알킬벤젠술포네이트, 알킬술폰산, 나트륨 알킬술포네이트, 나트륨 (디)알킬 술포숙시네이트, 나트륨 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르-술포네이트, 나트륨 알킬 술페이트 등이 있다. 상기 유화제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들의 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 그들이 제공할 수 있는 비교적 높은 에멀션 안정성으로 인해 알킬벤젠술폰산, 나트륨 알킬벤젠술포네이트, 알킬술폰산, 나트륨 알킬술포네이트, 및 나트륨 (디)알킬 술포숙시네이트가 바람직하다. 또한, 알킬벤젠술폰산 및 알킬술폰산이 특히 바람직하며, 이는 이들이 폴리오르가노실록산 형성 조성물에 대한 중합 촉매로서 작용할 수 있기 때문이다.

상기 산성 조건은, 황산 또는 염산과 같은 무기산, 또는 알킬벤젠술폰산, 알킬술폰산 또는 트리플루오로아세트산과 같은 유기산을 상기 계에 첨가함으로써 수득할 수 있으며, pH 는 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.5 로 조절하여, 생산 설비가 부식되지 않고 적절한 속도의 중합이 수득될 수 있도록 한다.

중합을 위한 가열은 바람직하게는 60 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 100 ℃ 로 실시하여, 적절한 속도의 중합이 수득될 수 있다.

산성 조건에서, 폴리오르가노실록산 주쇄를 형성하는 Si-O-Si 결합은 분할과 형성 간의 평형상태에 있으며, 이러한 평형은 온도 의존성이므로, 따라서 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 탄산나트륨과 같은 알칼리 수용액으로 중화하여 폴리오르가노실록산 사슬을 안정화하는 것이 바람직하다. 또한, 온도가 저하되면, 상기 평형이 실록산 결합 형성 쪽으로 이동하여, 분자량 또는 가교도가 더욱 높은 분자들의 형성이 유리하게 된다. 따라서, 고분자량 또는 높은 가교도를 수득하기 위해서는, 폴리오르가노실록산 형성 조성물의 중합을 60 ℃ 이상에서 실시하고, 그 후 그 반응 혼합물을 실온 이하로 냉각시키고, 약 5 내지 100 시간 동안 방치한 후, 중화하는 것이 바람직하다.

이렇게 수득된 폴리오르가노실록산 입자 (B-1)는 예로서, 오르가노실록산 또는 2관능성 실란을, 추가로 거기에 첨가되는 비닐계 중합성기 함유 실란 또는 라디칼 반응이 가능한 기를 갖는 실란과 함께 중합함으로써 형성된 경우, 일반적으로 랜덤 공중합으로 인한 비닐계 중합성기 또는 라디칼 반응이 가능한 기들을 갖는 중합체로서 발현된다. 3 관능성 이상의 실란이 공중합에 사용된 경우, 이들은 망상 구조를 갖는 가교 중합체로서 발현된다. 비닐계 중합성기들 간의 가교 결합이, 본 명세서에서 하기 언급되는 그래프트 중합에 사용되는 것과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용하여 발현되는 경우, 이들은 비닐계 중합성기들 사이의 화학 결합으로 인해 가교 구조를 가지며, 비닐계 중합성기들의 일부는 반응하지 않고 남는다.

폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (B)는, 하나 이상의 단계에서, 그 분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2)를 함유하는 단량체 (B-3) 및/또는 비닐 단량체 (B-4)를 상기 언급된 공정에서 수득된 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 존재 하에서 그래프트 중합에 의해 수득된다. 상기 언급된 그래프트 중합에서, 소위 자유 중합체, 즉 그래프트 공중합체를 형성하는 그래프트 성분의 중합으로 인한 중합체 (여기에서, 다관능성 단량체 (B-2)를 함유하는 단량체 (B-3) 및/또는 비닐 단량체 (B-4)의 (공)중합체)는 가지 성분 (여기에서, 폴리오르가노실록산 입자 (B-1)) 상으로의 그래프팅 없이, 그래프트 공중합체 및 자유 중합체의 혼합물을 제공한다. 본 명세서에서, 상기 두 중합체는 모두 총괄적으로 "그래프트 공중합체" 로서 언급된다.

이러한 그래프트 공중합체 (B)의 생산에 사용되는, 그 분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합들을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2)는 그래프트 공중합체 (B)의 아세톤 불용물 함량이 증가하는 것을 방지하는 작용을 하는 성분으로, 난연성을 개선시킨다. 다관능성 단량체 (B-2)는 또한 다른 공중합성 단량체 (B-5)와 혼합된 단량체 (B-3) 형태로 사용될 수 있다. 이러한 경우, 단량체 (B-3) 중의 다관능성 단량체 (B-2)의 비는 바람직하게는 100 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 100 내지 50 중량% (대응하여, 단량체 (B-3) 중의 공중합성 단량체 (B-5)의 비는 바람직하게는 0 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 50 중량% 이다)이다. 단량체 (B-3) 중의 다관능성 단량체 (B-2)의 비가 너무 작은 경우, 만족스러운 난연성이 수득되지 않을 것이다.

다관능성 단량체 (B-2)의 특정 예로서, 그 중, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠을 언급할 수 있다. 다관능성 단량체 (B-2)는 하나의 단일 종 또는 둘 이상의 종의 조합을 함유할 수 있다. 이들 중, 알릴 메타크릴레이트가, 경제성 및 효과 면에서의 장점으로 인해 특히 바람직하게 사용된다. 기타 공중합성 단량체 (B-5)의 예로서, 하기 비닐 단량체 (B-4)의 예로서 주어지는 것과 동일한 종을 언급할 수 있다. 공중합성 단량체 (B-5)는 하나의 단일 종 또는 둘 이상의 종의 조합을 함유할 수 있다.

그래프트 공중합체 (B)의 생산에 사용되는 비닐 단량체 (B-4)는, 하기에서 보다 상세하게 설명되는 열가소성 수지 (A) 중에 그래프트 공중합체 (B)를 그와의 혼련 단계에서 양호하게 분산시켜, 내충격성을 나타나게 한다.

비닐 단량체 (B-4)로서, 예로서 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-부틸스티렌과 같은 방향족 비닐 단량체, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 시아노비닐 단량체, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메티크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 (메트)아크릴 에스테르 단량체, 및 이타콘산, (메트)아크릴산, 푸마르산 및 말레산과 같은 카르복실기 함유 비닐 단량체를 언급할 수 있다. 상기 비닐 단량체 (B-4)는 하나의 단일 종 또는 둘 이상의 종의 조합을 함유할 수 있다. 그 중, 스티렌과 같은 방향족 비닐 단량체 및 아크릴로니트릴과 같은 시아노비닐 단량체의 혼합물, 메틸 메타크릴레이트, 및 주성분으로서 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 등의 혼합물이 바람직하며, 이는 이들이 소량으로 내충격성을 발현시킬 수 있기 때문이다.

비닐 단량체 (B-4)는, 비닐 단량체 (B-4) 단독으로부터 유도된 중합체가 바람직하게는 9.15 (cal/㎤)^1/2 이상, 더욱 바람직하게는 9.17 (cal/㎤)^1/2 이상, 보다 더 바람직하게는 9.20 (cal/㎤)^1/2 이상이지만, 10.15 (cal/㎤)^1/2 이하, 보다 바람직하게는 10.10 (cal/㎤)^1/2 이하, 보다 더 바람직하게는 10.05 (cal/㎤)^1/2 이하인 용해도 파라미터를 갖도록 하는 것이다. 용해도 파라미터가 상기 범위 밖인 경우, 난연성 및 내충격성이 모두 저하되는 경향이 있다.

용해도 파라미터는 "Polymer Handbook" [1999, Joh Wiley & Sons, Ltd. 출판 4 판, 섹션 VII., p 682-685]에 기재된 기 공헌도 방법에 의해, Small의 기 파라미터를 사용하여 계산되는 값이다. 예로서, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (추정 반복 단위 분자량이 100 g/몰, 추정 밀도가 1.19 g/㎤)에 대한 값이 9.25 [(cal/㎤)^1/2], 폴리(부틸 메타크릴레이트) (추정 반복 단위 분자량이 142 g/몰, 추정 밀도가 1.06 g/㎤)에 대한 값이 9.47 [(cal/㎤)^1/2], 폴리(메틸 아크릴레이트 (추정 반복 단위 분자량이 86 g/몰, 추정 밀도가 1.19 g/㎤)에 대한 값이 9.47 [(cal/㎤)^1/2], 폴리(부틸 아크릴레이트) (추정 반복 단위 분자량이 128 g/몰, 추정 밀도가 1.06 g/㎤)에 대한 값이 8.97 [(cal/㎤)^1/2]이고, 폴리스티렌 (추정 반복단위 분자량이 104, 추정 밀도가 1.05 g/㎤)에 대한 값이 9.03 [(cal/㎤)^1/2]이고, 폴리아크릴로니트릴 (추정 반복 단위 분자량이 53, 추정 밀도가 1.18 g/㎤)에 대한 값은 12.71 [(cal/㎤)^1/2]이다. 사용된 중합체들의 밀도 값들은 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [1992, VCH 출판, Vol. A21, p. 169]에 기재된 값들이다. 공중합체의 용해도 파라미터 δc 는, (소량 성분의) 중량 분획이 5 % 미만인 경우 주성분에 대한 값이 사용되며, 상기 중량 분획이 5 % 미만이 아닌 경우, 중량 분획에 근거한 첨가성이 양호하게 유지됨이 추정된다. 따라서, m 개의 비닐 단량체 종들로 구성되는 공중합체의 용해도 파라미터는 각각의 개별적인 구성 비닐 단량체의 동종 중합체의 용해도 파라미터 δn 및 그의 중량 분획 Wn 으로부터, 하기 식 (1)에 따라 계산될 수 있다:

따라서, 스티렌 75 % 및 아크릴로니트릴 25 % 로 구성된 공중합체의 용해도 파라미터의 경우, 예로서 폴리스티렌에 대해 9.03 [(cal/㎤)^1/2], 및 폴리아크릴로니트릴에 대해 12.71 [(cal/㎤)^1/2] 의 용해도 파라미터값을 사용하여 상기 식 (1)에 따른 계산에 의해, 9.95 [(cal/㎤)^1/2] 의 값이 수득된다.

상이한 비닐 단량체들 또는 상이한 비닐 단량체 조성물을 둘 이상의 단계에서 중합하는 경우, 수득된 그래프트 공중합체 중의 비닐 중합체 성분들의 용해도 파라미터 δs 는, 중량 분획, 즉 각 단계에서 수득된 비닐 중합체 성분의 중량을 최종 수득된 비닐 중합체 성분의 총 중량으로 나누어서 수득된 값을 사용하여 첨가성이 양호하게 유지된다는 것을 가정하여 계산한다. 따라서, 상기 중합이 q 개의 단계에서 이루어지는 경우, 단계 i 에서 수득된 중합체의 용해도 파라미터 δi 및 대응하는 중량 분획 Wi 로부터, 하기 식 (2) 에 따라 δs 를 계산할 수 있다:

예로서, 중합이 2 개의 단계에서 실시되고, 75 % 의 스티렌 및 25 % 의 아크릴로니트릴로 구성된 공중합체 50 중량부가 제 1 단계에서 수득되고, 50 중량부의 메틸 메타크릴레이트 중합체가 제 2 단계에서 수득되는 경우, 상기 2 단계 중합에서 수득된 중합체의 용해도 파라미터는, 75 % 스티렌 및 25 % 아크릴로니트릴의 공중합체에 대한 용해도 파라미터 값 9.95 [(cal/㎤)^1/2] 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)에 대한 용해도 파라미터 값 9.25 [(cal/㎤)^1/2]을 사용하고 상기 식 (2) 에 따라 계산된다. 이에 따라, 9.60 [(cal/㎤)^1/2] 의 값이 수득된다.

이러한 그래프트 중합체 (B) 에서, 전체 그래프트 공중합체 100 중량부 당, 폴리오르가노실록산 입자 (B-1)은 바람직하게는 40 중량부 이상 (보다 바람직하게는 63 중량부 이상)이지만 95 중량부 이하 (보다 바람직하게는 85 중량부 이하)로 고려되며, 다관능성 단량체 (B-2) 및 다른 공중합성 단량체 (B-5)를 함유하는 단량체 (B-3)는 바람직하게는 0 내지 10 중량부 (보다 바람직하게는 0 내지 7 중량부)로 고려되며, 비닐 단량체 (B-4)는 바람직하게는 5 중량부 이상 (보다 바람직하게는 7 중량부 이상)이지만 50 중량부 이하 (보다 바람직하게는 30 중량부 이하)로 고려된다. 폴리오르가노실록산 입자 (B-1)의 비가 더욱 높은 경우 (따라서, 비 닐 단량체 (B-4)의 비는 더욱 낮음), 그래프트 공중합체 (B)가 열가소성 수지 (A) 에 충분히 분산되지 않아, 종종 내충격성을 감소시키게 된다. 반대로, 상기 비가 너무 작은 경우 (따라서, 단량체 (B-3) 및/또는 비닐 단량체 (B-4)의 비가 과다한 경우), 난연성이 저하되는 경향이 있다. 단량체 (B-3)의 비가 과다한 경우, 최종 수득되는 성형품의 내충격성이 저하되는 경향이 있다.

그래프트 공중합체 (B)의 아세톤 불용물 함량 (80 ㎖ 아세톤 중에 그래프트 공중합체 1 g 을 실온에서 48 시간 동안 침지시킨 후 아세톤 불용물의 중량%) 은 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 85 중량% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상으로, 이러한 경우 양호한 난연성이 달성될 수 있기 때문이다. 이러한 그래프트 공중합체 (B)를 수득하기 위해서는, 적절한 비닐계 중합성기 함유 실란 또는 라디칼 반응이 가능한 기를 갖는 실란을 선택하거나, 또는 충분한 양의 다관능성 단량체 (B-2)를 사용하는 것이 필요하다.

비닐계 중합성기 함유 실란은, 예로서 (메트)아크릴로일옥시기 함유 실란, 예컨대 γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, γ-아크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란 및 γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란으로부터 적절히 선택할 수 있다. 이 경우, 다관능성 단량체 (B-2)를 사용하지 않은, 그래프트 공중합체 (B)의 아세톤 불용물 함량은 80 % 이상이다.

p-비닐페닐디메톡시메틸실란 또는 p-비닐페닐트리메톡시실란과 같은 비닐페 닐기 함유 실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란과 같은 비닐기 함유 실란, 또는 머캡토프로필트리메톡시실란 또는 머캡토프로필디메톡시메틸 실란과 같은 머캡토기 함유 실란이 비닐계 중합성기 함유 실란 또는 라디칼 반응이 가능한 기를 갖는 실란으로서 선택된 경우, 다관능성 단량체 (B-2) 및 다른 공중합성 단량체 (B-5)를 함유하는 단량체 (B-3)은, 전체 그래프트 공중합체 (B) 100 중량부 당 바람직하게는 1.5 내지 8 중량부, 보다 바람직하게는 2.5 내지 7 중량부 사용된다. 단량체 (B-3)의 양이 너무 적은 경우, 아세톤 불용물 함량이 80 % 보다 낮게 되고, 난연성이 저하될 것이다. 단량체 (B-3)이 과다한 경우, 최종 수득되는 성형품의 내충격성이 일부 경우에서 감소될 수 있다.

통상의 시드 유화 중합기술을 적용하여 본 발명에 따른 그래프트 공중합체 (B)를 수득할 수 있다. 간단하고 편리한 방법으로서, 하나 이상의 단계에서 단량체 (B-3) 및/또는 비닐 단량체 (B-4)를 라텍스 형태의 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 존재 하에서 라디칼 (그래프트) 중합하는 것을 포함하는 방법을 언급할 수 있다. 상기 라디칼 중합은 어떤 특별한 제한 없이, 예로서 라디칼 중합 개시제를 열분해하는 것을 포함하는 방법에 의해, 또는 환원제를 사용하는 산화-환원계 중에서의 방법에 의해 실시될 수 있을 것이다.

라디칼 중합 개시제의 특정예로서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시이소프로필 카르보네이트, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시라우레이트, 라우로일 퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드 및 아세틸아세톤 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드, 칼륨 퍼술페이트 및 암모늄 퍼술페이트와 같은 무기 퍼옥사이드, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물을 언급할 수 있다. 이들 중, 유화 중합에서의 이들의 취급 용이성으로 인해 유기 퍼옥사이드 및 무기 퍼옥사이드가 특히 바람직하다.

상기 산화-환원계에서 사용되는 환원제의 예로서, 황산 제 1 철/글루코오스/나트륨 피로포스페이트, 황산 제 1 철/덱스트로오스/나트륨 피로포스페이트, 및 황산 제 1 철/나트륨 포름알데히드 술폭실레이트/에틸렌디아민아세트산의 염과 같은 혼합물들을 언급할 수 있다.

라디칼 중합 개시제는, 다단계 중합의 경우 각 단계에서 사용된 단량체(들) 100 중량부 당 또는 사용된 단량체 (B-3) 및/또는 비닐 단량체 (B-4)의 중량 총 합 100 중량부 당, 일반적으로 0.005 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 0.04 내지 5 중량부의 양으로 사용된다. 중합이 복수의 단계에서 실시되는 경우, 라디칼 중합 개시제 및 각 단계에서 그의 양은 동일하거나 상이할 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 양이 더 적은 경우, 반응 속도가 낮아 생산성이 불량하게 되는 경향을 초래할 것이다. 상기 양이 과다한 경우, 반응 동안 생성되는 열이 많아지는 경향이 있어, 생산 공정을 제어하기 어렵게 된다.

필요한 경우, 라디칼 중합의 경우에 사슬 이동제를 사용할 수 있다. 사슬 이동제는 특별히 제한되지 않지만 유화 중합에 통상적으로 사용되는 것들 중 임의의 것일 수 있다. 예로서, tert-도데실머캡탄, n-옥틸머캡탄, n-테트라데실 머캡탄, n-헥실머캡탄 등을 언급할 수 있다.

임의 성분이지만, 사용되는 경우, 사슬 이동제는 다단계 중합인 경우 각 단계에서 사용된 단량체(들)의 100 중량부 당 또는 사용된 단량체 (B-3) 및/또는 비닐 단량체 (B-4)의 중량 총 합 100 중량부 당, 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 중합이 복수의 단계에서 실시되는 경우, 사슬 이동제 및 그의 각 단계에서의 양은 동일하거나 상이할 수 있다. 사슬 이동제의 양이 0.01 중량부 미만인 경우, 그의 사용 효과가 수득되지 않을 것이다. 5 중량부를 초과하는 경우, 반응 속도가 느리게 되어, 생산성 감소를 초래한다.

일반적으로, 중합 동안 반응 온도는, 제어의 용이성을 위해 바람직하게는 30 내지 120 ℃ 이다.

상기 중합에서, 폴리오르가노실록산 입자 (B-1)이 비닐계 중합성기- 또는 라디칼 반응이 가능한 기를 갖는 것들인 경우, 이들은 그래프팅 반응 부위로서 역할하며, 단량체 (B-3) 및/또는 비닐 단량체 (B-4)의 라디칼 중합의 경우 그래프트들이 형성된다. 비닐계 중합성기 또는 라디칼 반응이 가능한 기들이 폴리오르가노실록산 입자들 (B-1) 상에 존재하지 않는 경우, 특정 라디칼 개시제, 예로서 tert-부틸 퍼옥시라우레이트의 사용은, 규소 원자에 결합된 유기기 (예로서 메틸기)로부터 수소를 빼내는 결과를 초래하여, 이렇게 형성된 라디칼은 단량체 (B-3) 및/또는 비닐 단량체 (B-4)의 중합을 유도하여 그래프트를 형성한다. 단량체 (B-3)가 그래프트 중합에 투입되고, 그 후 비닐 단량체 (B-4)가 그래프트 중합에 투입된 경우에, 라디칼 중합 개시제에 의해 중합되는 경우, 상기 비닐 단량체 (B-4)는 단량체 (B-3)과 같이 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 뿐만 아니라, 단량체 (B-3) 중의 다관능성 단량체 (B-2)에 의해 형성된 중합체 중의 불포화 결합들과도 반응하여 비닐 단량체 (B-4)로 만들어진 그래프트를 제공한다.

그래프트 공중합체 (B)가 라텍스 형태로 발현되는 경우, 그의 입자 크기는 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.10 ㎛ 이상이며, 0.7 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 0.35 ㎛ 이하이다. 입자 직경이 과다하게 작거나 크면 내충격성을 감소시키는 경향이 있다.

그래프트 공중합체 (B)가 라텍스 형태인 경우, 입자 직경 분포에서 편차 계수는 바람직하게는 100 % 이하, 보다 바람직하게는 60 % 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40 % 이하이다. 편차 계수가 과다하게 높은 경우, 일부 경우에서 난연성이 저하될 수 있다. 편차 계수에 대한 하한치는 제한되지 않으며, 값이 보다 작은 것이 보다 더 바람직하다. 그러나, 5 % 이하의 값은 수득하기 어렵다.

유화 중합에 의해 수득된 그래프트 공중합체 (B)는 통상적인 방법, 예로서 염화 칼슘, 염화 마그네슘, 황산 마그네슘 또는 염화 알루미늄과 같은 무기 2 가 이상의 금속 염을 상기 라텍스에 첨가하여 라텍스를 응고시키고, 분리하고, 물로 세정하고, 응고물을 탈수 및 건조시키는 것을 포함하는 방법 (응고법)에 의해 회수될 수 있다. 상기 응고법은 특별히 제한되지 않으며, 다양한 응고법들이 사용될 수 있다. 그러나, 난연성, 내충격성, 및 블록킹 방지성 면에서, 2 가 이상의 무기 금속염을 첨가하는 상기 언급된 방법이 바람직하다. 특히, 2 가 이상의 무기 금속염으로서, 무기 알칼리 토금속염들, 전형적으로 염화 칼슘, 염화 마그네슘 및 황산 마그네슘이 바람직하며, 이는 이들의 가격이 낮아 경제적으로 유용하며, 또한 이들이 취급면에서의 안전성 및 보다 친환경적이기 때문이다. 이러한 2 가 이상의 무기 금속염의 적용에 의해, 유화 중합의 단계에서 사용되는 유화제는 그의 대응 2 가 이상의 금속염으로 거의 정량적으로 전환되며, 상기 금속염은 그래프트 공중합체 (B) 중에 포함된다. 이렇게 형성된 유화제 유도된 2 가 이상의 금속염은 본 발명에 따른 그래프트 공중합체 (B)의 분말 특성, 특히 블록킹 방지성 개선할 수 있는 성분으로서 유효하다.

본 발명의 실시에서, 분무 건조법 또한 사용될 수 있다. 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염을 첨가하면서, 분무 건조법에 의해 그래프트 공중합체 (B)의 분말로서의 회수를 실시할 수 있다. 첨가 방법에 있어서, 상기 언급된 2가 이상의 금속염은 분말 형태로 그대로 또는 수성 분산액 형태 중 한 형태로 첨가될 수 있다. 수성 분산액 형태의 첨가의 경우, 건조를 더 계속하여 수분을 최종적으로 실질적인 정도로 제거한다. 본 명세서에서 사용된 "실질적인 정도"라는 표현은 회수된 그래프트 공중합체 (B) 및 함황 유기 화합물의 금속염의 혼합물 중에 함유된 수분의 중량 분획이 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하임을 의미한다. 바람직하게는, 상기 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염을 상기 라텍스에 첨가하지 않고 건조 동안 분무된 입자에 또는 수득된 분말에 첨가한다. 라텍스에 첨가되는 경우, 노즐이 막히거나 또는 동이한 유형의 문제가 발생되어, 일부 경우에 분무 건조가 불가능하게 될 수 있다.

함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염을 분무 건조 단계에서 분말 형태로 첨가하는 경우, 응고법에 의해 인지되는 것과 같은 미세한 혼합이 수득될 수 없으므로, 따라서 블록방지성 개선 효과가 특정 경우에서의 응고법에 비해 열등하다. 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염을 분무 건조 공정에서 수성 분산액 형태로 첨가하는 경우, 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염은 일부 경우에 슬러리 형태로 첨가되며, 이는 이의 수용해도가 낮아, 이러한 경우, 블록킹 방지성 개선효과가 때때로 응고법에 비해 불량하기 때문이다.

본 발명에 따라 사용되는 금속염 (C)는 알칼리 금속염 및 2 가 이상의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 종일 수 있다. 난연성, 내충격성, 및 나아가 블록킹 방지성 면에서, 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염 및/또는 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염들이 바람직하다. 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물의 특히 바람직한 모드에서, 상기 조성물은 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염 및 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염들이 모두 사용된다.

폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (B)와 조합되어 사용되는 경우, 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 함황 유기 화합물의 알칼리 금속 염은 난연성을 상승적으로 증진시킨다. 상기 언급된 알칼리 금속 염은 하나의 단일한 종 또는 둘 이상의 종의 조합을 함유할 수 있다.

상기 언급된 함황 유기 화합물은 바람직하게는 술폰산, 술폰아미드, 또는 황산 에스테르이다. 보다 바람직하게는, 그 중 난연성 면에서 술폰산이 선택되 고, 가장 바람직하게는 (알킬)방향족 술폰산, 퍼플루오로알칸술폰산, 지방족 술폰산 또는 디페닐 술폰 술폰산이 선택된다. 알칼리 금속염 형성 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘 등을 포함한다. 나트륨 및 칼륨이 바람직하다.

(알킬)방향족 술폰산으로서 도데실벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 디클로로벤젠술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등이 바람직하게 선택된다. 가장 바람직하게는 그 중 칼륨 또는 나트륨 염 형태가 사용된다.

퍼플루오로알칸술폰산으로서, 바람직하게는 1 내지 19 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 퍼플루오로알칸기를 갖는 술폰산, 보다 바람직하게는 퍼플루오로부탄술폰산, 퍼플루오로메틸부탄술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산 등이 선택된다. 이들은 가장 바람직하게는, 그 중 나트륨 또는 칼륨 염 형태로 사용된다.

지방족 술폰산으로서, 예로서 도데실술폰산과 같은 알킬 술폰산, 디옥틸 술포숙시네이트 및 디도데실술포숙시네이트 등과 같은 디알킬 술포숙시네이트 등이 바람직하게 선택된다. 이들은 바람직하게는 그 중, 나트륨 또는 칼륨 염 형태로 사용된다.

디페닐 술폰 술폰산으로서, 예로서 디페닐 술폰-3-술폰산, 4,4'-디브로모디페닐 술폰-3-술폰산, 4-클로로-4'-니트로디페닐 술폰-3-술폰산, 디페닐 술폰-3,3'-디술폰산 등이 바람직하게 선택된다. 이들은 바람직하게는 그 중, (디)나트륨 또는 (디)칼륨 염 형태로 사용된다.

술폰아미드로서, 예로서 사카린, N-(p-톨릴술포닐)-p-톨루엔술피미드, N- (N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드, N-(페닐카르복실)술파닐이미드 등이 바람직하게 선택된다. 이들은 바람직하게는 그 중, 칼륨 또는 나트륨 염 형태로 사용된다.

황산 에스테르로서, 알킬 황산 모노에스테르, 전형적으로 도데실 황산 모노 에스테르 등이 바람직하게 선택된다. 이들은 바람직하게는 그 중, 칼륨 또는 나트륨 염 형태로 사용된다.

상기 언급된 것들 중, 디페닐 술폰-3-술폰산의 칼륨염, 퍼플루오로부탄술폰산의 칼륨염, 도데실벤젠술폰산의 나트륨염, 및 도데실벤젠술폰산의 칼륨염이 특히 바람직하게 사용되며, 이는 이들이 상당히 무염소 및 무브롬이며, 적은 첨가 수준에서 난연성을 나타낼 수 있기 때문이다. (알킬)방향족 술폰산, 전형적으로 나트륨염 형태의 도데실벤젠술폰산이 가장 바람직하며, 이는 이들의 저렴한 가격에서의 상업적으로 유용성 때문이다.

본 발명의 실시에서 사용될 수 있는, 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염은 본 발명의 그래프트 공중합체 (B)의 분말 특성, 특히 블록킹 방지성을, 그의 회수 단계에서 생성된 난연성 열가소성 수지 조성물의 열안정성을 손상시키지 않으면서, 향상시킬 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 이들 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기 사용되는 함황 유기 화합물은, 알칼리 금속 형태로 사용된 상기 언급된 함황 유기 화합물과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 함황 유기 화합물 외의 다른 화합물의 금속염의 첨가는 성형물의 착색을 일으키거나, 그렇지 않으면 수득된 열가소성 수지 조성물의 열 안정성을 손상시키고, 어떤 경우들에서 열가소성 수지를 열화시켜 성형 단계 자체를 불가능하게 만들기 때문에 바람직하지 않다. 반면, 일가 금속염 단독 형태의 함황 유기 화합물로는, 만족스러운 정도의 블록킹 방지성 개선 효과를 제공하기가 어렵다. 바람직하게는 함황 유기 화합물은, 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염에 대해 상기 언급된 것들 중 선택되며, 알칼리 토금속염, 예로서 칼슘염 또는 마그네슘 염의 형태로 사용된다.

금속염 (C)는, 열가소성 수지 (A) 100 중량부 당, 0.0005 중량부 이상 (바람직하게는 0.001 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.004 중량부 이상)으로, 그러나 5 중량부 이하 (바람직하게는 0.8 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이하)의 양으로 사용된다. 금속 염 (C)의 첨가 수준이 낮은 경우, 효과가 나타나지 않을 것이며, 과다한 경우, 수지의 탠닝 (tanning)과 같은 성형 결함이 성형 단계에서 발생할 수 있다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물이 산화방지제 (E)를 추가로 함유하는 경우, 개선된 난연성이 나타날 수 있다. 첨가 수준은, 열가소성 수지 (A) 100 중량부 당, 바람직하게는 2 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.8 중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 0.7 중량부 이하이다. 2 중량부 초과시, 내충격성은 감소하게 된다. 하한치는 바람직하게는 0.05 중량부이다. 본 발명의 경우에서 산화방지제의 메카니즘은 알려지지 않았지만, 산화방지제는 열가소성 수지 또는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (B)의 그래프트 성분의 성형시 열화 방지에 기여하는 것으로 생각된다. 산화방지제 (E)는 하나의 단일한 종 또는 둘 이상의 종의 조합을 함유할 수 있다.

산화방지제 (E)로서, 분자 내에 이소시아누린 고리 구조를 갖는 하나 이상의 산화방지제 및 하나 이상의 다른 산화방지제의 조합 사용이 특히 효과적이다. 분자 내에 이소시아누린 고리 구조를 갖는 하나 이상의 산화방지제의 전체 산화방지제 중의 비율은 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상이며, 바람직하게는 90 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 80 중량% 이하이다. 보다 높거나 더 낮은 비에서는, 난연성 개선 효과가 잘 수득되지 않을 것이며, 일부 경우들에서, 해로운 효과가 일어날 수 있다. 분자 내에 이소시아누린 고리 구조를 갖는 산화방지제로는, 예로서 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트가 있다. 다른 산화방지제로서, 예로서 1,1,3-tris(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트 및 유사 디알킬 티오디프로피오네이트가 언급될 수 있다.

본 발명의 실시에 사용되는 열가소성 수지 (A)는 특별히 제한되지는 않지만, 내충격성 면에서, 이는 특히 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무-α-메틸스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합체 (AAS 수지), 아크릴로니트릴-아크릴 고무-α-메틸스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴 고무-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴/실리콘 복합체 고무-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴/실리콘 복합체 고무-α-메틸스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴/실리콘 복합체 고무-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸렌/프로필렌 고무-스티렌 공중합체 (AES 수지), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르, 폴리스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 및 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 열가소성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시에서, 열가소성 수지 (A)는 바람직하게는 폴리카르보네이트계 수지이다. 폴리카르보네이트계 수지는 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 85 중량% 이상의 폴리카르보네이트 수지를 함유한다. 가장 바람직하게는, 이는 실질적으로 폴리카르보네이트 수지만을 함유한다. 여기에서 "실질적으로 폴리카르보네이트 수지만을 함유한다" 라는 표현은 폴리카르보네이트 수지가 95 중량% 이상의 비율임을 의미한다. 폴리카르보네이트 수지 비율이 상기 범위 내인 경우, 양호한 난연성 및 높은 내충격성이 동시에 수득될 수 있다. 이러한 효과는, 폴리카르보네이트 수지비가 높아짐에 따라 더욱 좋아지며, 실질적으로 폴리카르보네이트 수지만으로 상기 효과가 최대가 된다. 폴리카르보네이트계 수지 중에서 폴리카르보네이트 수지 외의 성분으로서, 다른 것들 중 상기 언급된 열가소성 수지들이 언급될 수 있다. 상기 폴리카르보네이트 수지는 하나의 단일 종 또는 둘 이상의 종의 조합을 함유할 수 있다.

폴리카르보네이트 수지는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 종을 포함한다. 일반적으로, 이수소 페놀 및 카르보네이트 전구체의 반응에 의해 생성된 방향족 폴 리카르보네이트가 사용될 수 있다. 따라서, 이수소 페놀을 카르보네이트 전구체와 함께 용액법 또는 융합법에 의해 반응시킴에 의해 생성된 것들, 즉 에스테르교환 방식으로, 이수소 페놀을 포스겐과 반응시키거나 또는 이수소 페놀을 디페닐 카르보네이트와 반응시킴으로써 생성된 것들을 사용할 수 있다.

이수소 페놀은 여러 종을 포함하며, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 [비스페놀 A], 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-히드록시페닐)옥사이드, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드로시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)케톤 등을 포함한다.

가장 바람직한 이수소 페놀은 비스(히드록시페닐)알칸 종류이며, 특히 주 재료로서 비스페놀 A 를 함유하는 것들이다. 카르보네이트 전구체는, 다른 것들 중 카르보닐 할라이드, 카르보닐 에스테르, 및 할로포르메이트를 포함하며, 보다 구체적으로 포스겐, 이수소 페놀 디할로포르메이트, 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 등을 언급할 수 있다.

또한, 이수소 페놀은 추가로 하이드로퀴논, 레소르시놀, 카테콜 등을 포함한다. 이수소 페놀을 단독으로 사용할 수 있거나 또는 이들의 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리카르보네이트 수지는 분지 구조를 가질 수 있으며, 분지화제는 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프 로필벤젠, 플로로글루시놀, 트리멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등을 포함한다. 페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-쿠밀페놀 등이 분자량 조정을 위해 사용된다.

폴리에스테르-폴리카르보네이트 수지 또는 각종 폴리카르보네이트계 수지의 혼합물과 같은 공중합체들이 폴리카르보네이트계 수지로서 사용될 수도 있다. 상기 언급된 것과 같은 공중합체들이 사용되는 경우, 중합체에서 카르보네이트 단위의 비를 조정하여 상기 언급한 범위 내로 만든다.

폴리카르보네이트계 수지의 점도 평균 분자량의 하한치는 바람직하게는 13,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상이다. 상한치는 25,000 이하, 보다 바람직하게는 22,000 이하, 보다 더 바람직하게는 20,000 이하이다. 점도 평균 분자량이 너무 낮은 경우, 내충격성이 감소되는 경향이 있으며, 점도 평균 분자량이 과도하게 높은 경우, 성형성이 나빠지는 경향이 있다. 점도 평균 분자량 (Mv)은 우벨로드 점도계를 사용하여 20 ℃ 에서의 염화 메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 제한 점도 [η]를 결정하고, 다음 식에 따라 계산함으로써 결정되는 값이다:

[η] = 1.23 ×10^-5 Mv^0.83.

분자량이 상이한 둘 이상의 폴리카르보네이트 수지를 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에, 불소수지 (D)를 추가로 혼입시킬 수 있다. 불소수지는 UL-94 에 따른 시험과 같은 연소 시험에서 용융된 수지가 방울방울 떨어지는 것을 (또는 드립핑 (dripping)) 방지한다. 높은 드립핑 방지 효과 면에서 바람직한 특정 예들로서, 폴리모노플루오로에틸렌, 폴리디플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로에틸렌 공중합체 및 기타 불소화 폴리올레핀 수지 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)수지를 언급할 수 있다. 불소수지 (D)는 하나의 단일한 종 또는 둘 이상의 종의 조합을 함유할 수 있다.

불소수지 (D)는, 열가소성 수지 (A) 100 중량부 당, 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량부 이하의 양으로 사용된다. 드립핑 방지 효과는 불소수지의 양이 증가됨에 따라 증가하는 한편, 과도하게 많은 양은 드립핑 방지 효과를 포화점에 도달시키면서 바람직하지 않게 비용 증가를 일으킨다. 불소수지 (D)는, 0.05 중량부 이상, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상의 양으로 사용된다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에는, 하나 이상의 안료, 충전제, 충격 개질제, 산화방지제 (E) 외의 산화방지제, 자외선 흡수제, 유리 섬유, 윤활제, 중합체성 윤활제 등이 추가로 더 혼입될 수 있다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은, 각 성분들/재료들을 함께 배합하고, 상기 혼합물을 용융 혼련함으로써 제조될 수 있다. 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (B)가 금속염 (C)을 함유하는 경우, 금속염 (C)를 개별적으로 첨가할 필요는 없다. 그러나, 금속염 (C)를 개별적으로 첨가할 수 있다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물이 금속염 (C)로서 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염 및 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염을 모두 함유하는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 단계에서, 분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2)를 함유하는 단량체 (B-3) 및/또는 비닐 단량체 (B-4)를 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 존재 하에 유화 중합한 후, 2 가 이상의 다가 금속의 무기염을 사용하여 응고법에 의해, 유화제 유도된 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염을 함유하는 생성된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 회수하고, 열가소성 수지 (A), 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염, 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염을 함유하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 및 불소수지 (D)를 용융 혼련에 의해 혼합함으로써 제조될 수 있다. 용융 혼련 단계에서, 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염은 개별적으로 첨가될 수 있다.

하나 이상의 단계에서, 분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2)를 함유하는 단량체 (B-3) 및/또는 비닐 단량체 (B-4)를 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 존재 하에서 먼저 유화 중합하고, 분무 건조법에 의해, 유화제 유도된 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염을 함유하는 생성된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 회수하고, 열가소성 수지 (A), 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염을 함유하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염, 및 불소수지 (D)를 용융 혼련함으로써 혼합하여 본 발명의 조성물을 제조하는 것 또한 가능하다. 용융 혼련 단계에서, 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염을 개별적으로 첨가할 수 있다.

또한, 하나 이상의 단계에서, 분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2)를 함유하는 단량체 (B-3), 및/또는 비닐 단량체 (B-4)를 폴리오르가노실록산 입자들 (B-1) 존재 하에 먼저 유화 중합하고, 그 후 분무건조 동안 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속 염을 첨가하면서, 유화제 유도된 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염을 함유하는 생성된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 분무 건조하여 회수하고, 열가소성 수지 (A), 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염 및 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속 염을 함유하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 및 불소수지 (D)를 용융 혼련함으로써 혼합하여 본 발명의 조성물을 제조하는 것도 가능하다. 용융 혼련 단계에서, 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염 및/또는 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염을 개별적으로 첨가할 수 있다.

이렇게 수득된 난연성 열가소성 수지 조성물은 난연성 및 내충격성이 뛰어나다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에는, 또다른 난연제가 혼입될 수 있다. 할로겐 및 인이 없기 때문에 바람직한, 조합되어 사용되는 난연제들의 특정 예로서, 유기 실리콘 화합물 및/또는 실리카가 언급될 수 있으며, 특히 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 외의 방향족기 함유 유기 실리콘 화합물이 언급될 수 있다. 또한, 다른 것들 중, 시아누린산 및 멜라민 시아누레이트와 같은 트리아진 화합물, 및 산화붕산 및 아연 보레이트와 같은 붕소 화합물이 언급될 수 있다. 트리페닐 포스페이트, 농축 인산 에스테르, 또는 안정화된 적색 인과 같은 인 화합물을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 인계 난연제 함유 조성물에서 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물의 이용은 이러한 조성물 중에서의 인계 난연제 수준을 유리하게 감소시킬 수 있다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 일반적으로 성형하는데 사용되는 성형 방법 중 임의의 방법에 의해 성형될 수 있으며, 즉 사출 성형, 압출 성형, 취입 성형, 캘린더 성형 또는 유사 성형 방법에 의해 성형되어, 이에 제한되지는 않지만, 주택 및 각종 OA/정보/가정용 전기 제품 예로서 탁상용 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 타워 컴퓨터, 프린터, 복사기, 팩시밀리, 휴대 전화, PHS 전화, TV, 비디오 녹화기, 각종 건축자재의 부품 또는 부속, 및 각종 자동차 부품 또는 부속의 샤시 (chassis)을 포함하는 난연성 및 내충격성이 요구되는 분야에 사용된다. 수득된 성형물은 내충격성 및 난연성이 뛰어나다.

본 발명에 의해 제공되는 열가소성 수지용 난연제는, 하나 이상의 단계에서, 분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2)를 함유하는 단량체 (B-3) 및/또는 비닐 단량체 (B-4)를 폴리오르가노실록산 입자 (B-1), 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염, 및 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염 존재 하에서 중합시킴으로써 수득된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 함유한다. 개별적인 성분들은 상기 기재된 바와 같다. 본 발명에 의해 제공되는 열가소성 수지용 난연제는 분말 성질, 특히 블록킹 방지성이 뛰어나며, 따라서 취급이 용이하고, 상기 언급된 것과 같은 열가소성 수지에 혼입되는 경우, 난연성 및 내충격성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지용 난연제는, 하나 이상의 단계에서 분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2)를 함유하는 단량체 (B-3) 및/또는 비닐 단량체 (B-4)를 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 존재 하에 유화 중합하고, 그 후 2 가 이상의 금속의 무기염을 사용하여 응고법에 의해 유화제 유도된 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염을 함유하는 생성된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 회수하고, 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염을 함유하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 및 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 용융 혼련시, 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염을 개별적으로 첨가할 수 있다.

난연제는 또한, 하나 이상의 단계에서, 분자 내에 둘 이상의 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2)를 함유하는 단량체 (B-3), 및/또는 비닐 단량체 (B-4)를 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 존재 하에 유화 중합하고, 그 후 유화제 중합된 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염을 함유하는 생성된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 분무 건조법에 의해 회수하고, 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염을 함유하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 및 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염을 혼합함으로써 제조될 수도 있다. 상기 혼합시, 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염을 개별적으로 첨가할 수 있다.

또한, 하나 이상의 단계에서, 분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2)를 함유하는 단량체 (B-3), 및/또는 비닐 단량체 (B-4)를, 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 존재 하에 유화 중합하고, 그 후 분무 건조 동안 함황 유기 화합물의 2가 또는 다가 금속 염을 첨가하면서, 분무 건조법을 실시함으로써 난연제를 제조하는 것도 가능하다.

본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태

하기 실시예들은 본 발명을 보다 특정적으로 설명한다. 그러나, 이들이 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다. 이하, "부(들)"은 "중량부(들)"를 의미한다.

하기 실시예 및 비교예들에서의 측정 및 시험은 하기 방식으로 실시되었다.

[고형분 함량]

각 라텍스를 120 ℃ 에서 2 시간 동안 열풍 건조기 중에서 건조시키고, 고형분 함량을 (라텍스를 130 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시킨 후 잔류물의 중량)/(건조 전 라텍스 중량) 으로서 계산하였다.

[단량체 전환율]

전환율은 (전체 충전물 (부) ×고형분 함량 - (충전된 유화제 (부) + 충전된 무기산 및/또는 유기산 (부) + 충전된 라디칼 중합 개시제 (부))/(충전된 단량체(들) (부)) 로서 계산하였다.

[톨루엔 불용물 함량]

각 라텍스를 건조하여 수득된 고체 형태 중의 폴리오르가노실록산 입자 0.5 g 양을 실온에서 24 시간 동안 톨루엔 80 ㎖ 중에 침지한 후, 12,000 rpm 에서 60 분 동안 원심분리하였다. 폴리오르가노실록산 입자의 톨루엔 불용물을 측정하고, 중량% 로 나타내었다.

[아세톤 불용물 함량]

각 그래프트 공중합체 1 g 을 실온에서 48 시간 동안 아세톤 80 ㎖ 중에 침지한 후, 18,000 rpm 에서 10 분 동안 원심분리하였다. 침전물 분획을 그래프트 공중합체의 아세톤 불용물 함량으로서 측정하였다.

[체적 평균 입자 직경]

폴리오르가노실록산 입자의 체적 평균 입자 직경은 라텍스 형태에서 측정된다. 측정장치는 MICROTRAC UPA (Leed & Northrup Instruments 사 제품)를 사용하여, 체적 평균 입자 직경 (㎛) 및 입자 직경 분포에서 편차 계수 (표준편차/체적 평균 입자 직경 (%))를 광 산란법에 의해 측정하였다.

[내충격성]

Izod 시험법에 의해, 노치된 1/8 인치 바를 사용하여 -10 ℃ 에서 ASTM D-256 에 따라 평가하였다.

[난연성]

UL94 V 시험에 의해 평가하였다. 평가시, 1.6 mm 두께 시편에 추가하여 1.2 mm 두께의 시편도 사용하였다.

[블록킹 방지성]

분말 형태의 각 그래프트 공중합체 조성물 30 g 양을 50 mm 직경의 원통형 용기 내에 두고, 40 ℃ 에서 3 시간 동안 1 kg/㎠ 의 하중을 상기 분말에 가하여 블록을 제공하였다. Hosokawa Micron Corporation 의 분말 시험기 PEE 를 사용하여, 60 Hz 의 진동을 블록에 100 초 동안 전달하여 상기를 붕괴시켰다. 전체 분말 양에 대하여 18 메쉬 체를 통과하는 분말 분획의 비를 측정하였다. 보다 높은 수치는 블록킹 방지성의 수준이 높다는 것을 나타낸다.

참조예 1

폴리오르가노실록산 입자 (S-1)의 제조

하기 성분으로 구성된 수용액을 호모믹서를 사용하여 8,000 rpm 에서 5 분 동안 교반함으로써 에멀션을 제조하였다.

성분 양 (부)

순수 (pure water) 250

나트륨 도데실벤젠술포네이트 (SDBS) 1.0

옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 97

γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란 3

이 에멀션을 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 단량체 첨가 입구 및 온도계가 장치된 5-목 플라스크 내로 한번에 충전시켰다. 상기 계를 교반하면서, 도데실 벤젠술폰산 (DBSA)의 10 % 수용액 1 부 (고형분으로서)를 첨가하고, 온도를 40 분 동안에 걸쳐 80 ℃ 로 상승시키고, 그 후 반응을 80 ℃ 에서 10 시간 동안 진행시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시키고, 20 시간 동안 정치시킨 후, 상기 계의 pH 를 수산화나트륨을 사용하여 6.5 로 재조정하고, 중합을 종료하여 폴리오르가노실록산 입자 (S-1) 함유 라텍스를 제공하였다. 단량체 전환율, 및 폴리오르가노실록산 입자 라텍스의 체적 평균 입자 직경 및 톨루엔 불용물 함량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

참조예 2

폴리오르가노실록산 입자 (S-2)의 제조

교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 단량체 첨가 입구 및 온도계가 장치된 5-목 플라스크 내에 하기를 충전시켰다:

성분 양 (부)

순수 186

SDBS 2

그 후, 상기 계를 질소로 퍼징하면서 온도를 70 ℃ 로 상승시키고, 순수 4부 및 칼륨 퍼술페이트 (KPS) 0.1부로 구성된 수용액을 첨가한 후, 하기로 구성된 혼합물을 1 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다:

성분 양 (부)

스티렌 (St) 0.5

부틸 아크릴레이트 (BA) 1.5

Tert-도데실머캡탄 (t-DM) 0.15

혼합물을 1 시간 동안 교반하여 중합을 완료하였다. 이리하여 St-BA 공중합체 라텍스를 수득하였다. 단량체 전환율은 99 % 였다. 수득된 라텍스의 고형분 함량은 2.0 %, 체적 평균 입자 직경은 0.02 ㎛ 였다. 이 때, 편차 계수는 39 % 였다. St-BA 공중합체의 톨루엔 불용물 함량은 0 % 였다.

별도로, 하기 성분들로 구성된 혼합물을 호모믹서를 사용하여 8,000 rpm 에서 5 분 동안 교반함으로써 폴리오르가노실록산 형성 성분 에멀션을 제조하였다.

성분 양 (부)

순수 70

SDBS 0.5

D4 95

머캡토프로필디메톡시메틸실란 (MPDS) 5.

그 후, St-BS 공중합체 함유 라텍스를 80 ℃ 에서 유지하고, DBSA 의 10 % 수용액 1.2 부 (고형분으로서)를 첨가하고, 그 후 상기 폴리오르가노실록산 형성 성분 에멀션을 한번에 첨가하였다. 15 시간 동안 교반을 계속한 후, 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시키고, 25 시간 동안 방치하였다. 수산화나트륨을 사용하여 pH 를 그 후 6.4 로 조정하고, 중합을 종료하여 폴리오르가노실록산 입자 (S-2) 함유 라텍스를 제공하였다. 단량체 전환율, 및 폴리오르가노실록산 입자 함유 라텍스의 체적 평균 입자 직경 및 톨루엔 불용물 함량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다. 상기 폴리오르가노실록산 입자는 폴리오르가노실록산 성분 98 중량% 및 St-BA 공중합체 성분 2 중량% 로 구성되었다.

참조예 3

비닐계 시드 입자 (Sv-1)의 제조

참조예 2 에서 폴리오르가노실록산 입자 (S-2)의 제조 과정 중 생성된 St-BA 공중합체를 비닐계 시드 입자 (Sv-1)로서 사용하였다. 비닐계 시드 입자 (Sv-1)를 체적 평균 입자 직경 및 톨루엔 불용물 함량에 대해 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

	참조예 1	참조예 2	참조예 3
폴리오르가노실록산 입자 또는 비닐계 시드 입자	S-1	S-2	Sv-1
폴리오르가노실록산 성분의 단량체의 전환율 (%)	87	87	-
평균 입자 직경 (㎛)	0.17	0.29	0.02
편차 계수 (%)	37	35	39
톨루엔 불용물 함량 (%)	0	0	0

참조예 4 내지 12

교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 단량체 첨가 입구 및 온도계가 장치된 5-목 플라스크를, 300 부의 순수 (폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 라텍스 유래의 부분 포함), 0.4 부의 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 (SFS), 0.01 부의 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 (EDTA), 0.0025 부의 황산 제 1 철 및 표 2 에 특정한 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 라텍스를 충전시켰다. 질소 흐름 하에, 계를 교반하면서 온도를 50 ℃ 로 상승시켰다. 50 ℃ 에 도달한 후, 표 2 에 특정된 단량체 (B-3) 및 라디칼 중합 개시제의 혼합물을 표 2 에 특정된 기간 동안에 걸쳐 첨가한 후, 50 ℃ 에서 교반을 1 시간 동안 계속하였다. 그 후, 표 2 에 특정된 단량체 (B-4) 및 라디칼 중합 개시제의 혼합물을 표 2 에 특정된 기간에 걸쳐 적하하여 첨가하였다. 혼합물 첨가 완료 후, 4 시간 동안 교반을 계속하여 그래프트 공중합체 라텍스를 제공하였다. 참조예 4 내지 6 에서, 단량체 (B-3) 혼합물의 첨가를 생략하고, 대신 단량체 (B-4) 혼합물을 첨가하였다

그 후, 라텍스를 순수로 희석하여 고형분 농도를 15 % 로 하고, 2.5 부 (고형분으로서)의 2 % 염화칼슘 수용액을 첨가하여 응집 슬러리를 제공하였다. 응집 슬러리를 교반하며 98 ℃ 로 가열한 후, 50 ℃ 로 냉각시키고, 50 ℃ 에서 72 시간 동안 열풍 건조기에서 건조시켜 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG-1 내지 SG-9)를 분말 형태로 제공하였다. 각 중합체의 단량체 전환율 및 아세톤 불용물 함량을 표 2 에 나타내었다.

표에서, AlMA 는 알릴 메타크릴레이트, BA 는 부틸 아크릴레이트, MA 는 메틸 아크릴레이트, MMA 는 메틸 메타크릴레이트, St 는 스티렌, AN 은 아크릴로니트릴 (모두 단량체임), CHP 는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, TBP 는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, TBPIP 는 tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트 (상기 세 개는 라디칼 중합 개시제이다), 및 "중합체의 SP" 는 본 명세서에 기재된 방법에 의해 측정된 비닐 단량체 (B-4)의 중합체의 용해도 파라미터 값을 나타낸다.

참조예 13 내지 15

각각 분말 형태의 그래프트 공중합체 (SG'-1 내지 3)를, 참조예 7 에서 사용된 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 라텍스 대신 표 2 에 특정된 비닐계 시드 입자 (Sv-1) 라텍스를 사용하고, 사용된 단량체 (B-3) 혼합물 및 단량체 (B-4) 혼합물이 표 2 에 특정한 바와 같으며, 0.1 부의 나트륨 도데실벤젠술포네이트 (15% 수용액)을 단량체 (B-4) 혼합물의 적하 첨가 동안 2 시간 간격으로 첨가하였다는 것을 제외하고는 참조예 7 과 동일한 방식으로 수득하였다. 참조예 14 및 15 에서, 단량체 (B-3) 혼합물의 첨가를 생략하고, 단량체 (B-4) 혼합물만을 첨가하였다. 각 참조예에서, 단량체 전환율 및 아세톤 불용물 함량을 표 2 에 나타내었다.

참조예 16

그래프트 공중합체 (SG'-4)를, 참조예 7 에서 사용된 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 라텍스 대신 표 2 에 특정된 비닐계 시드 입자 (Sv-1) 라텍스를 사용하고, 사용된 단량체 (B-3) 혼합물 및 단량체 (B-4) 혼합물은 표 2 에 특정된 바와 같으며, 0.1 부의 나트륨 도데실벤젠술포네이트 (15 % 수용액)을 단량체 (B-3) 혼합물의 적하 첨가 동안 2 시간 간격으로 첨가하였다는 것을 제외하고는 참조예 7 과 동일한 방식으로 수득하였다. 단량체 전환율 및 아세톤 불용물 함량을 표 2 에 나타내었다.

참조예 17

그래프트 공중합체 (SG'-5)를, 참조예 13 에서 사용된 비닐계 시드 입자 (Sv-1) 라텍스 대신 0.5 부의 나트륨 도데실벤젠술포네이트 (20 % 수용액)을 사용 하고, 단량체 (B-3) 혼합물 및 단량체 (B-4) 혼합물이 표 2 에 나타낸 바와 같다는 것을 제외하고는, 참조예 13 과 동일한 방식으로 수득하였다. 단량체 전환율 및 아세톤 불용물 함량을 표 2 에 나타내었다.

참조예 18

그래프트 공중합체 (SG'-6)를, 참조예 16 에서 사용된 비닐계 시드 입자 (Sv-1) 라텍스 대신 0.5 부의 나트륨 도데실벤젠술포네이트 (20 % 수용액)을 사용하고, 단량체 (B-3) 혼합물 및 단량체 (B-4) 혼합물이 표 2 에 특정된 바와 같다는 것을 제외하고는, 참조예 16 과 동일한 방식으로 수득하였다. 단량체 전환율 및 아세톤 불용물 함량을 표 2 에 나타내었다.

참조예 19

그래프트 공중합체 (SG'-7)를, 참조예 10 에서 수득한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG-7)과 동일한 라텍스를 수득하고, 상기 라텍스로부터의 그래프트 공중합체의 단리시 염화칼슘 수용액과의 응집을 실시하지 않고 단리를 위해 분무건조법을 실시하였다는 것을 제외하고는 참조예 10 과 동일한 방식으로 수득하였다. SG'-7 의 단량체 전환율 및 아세톤 불용물 함량을 표 2 에 나타내었다.

참조예 20

그래프트 공중합체 (SG-10)를, 단리를 위한 분무건조법 실시에 있어서, 도데실벤젠술폰산 (연성) (Tokyo Kasei Kogyo 제품)의 10 % 수용액을 수산화칼슘 (Wako Pure Chemical Industries 제품)의 10 % 수성 분산액에 적하하여 첨가하여 pH 를 4 로 조정하여 제조된 칼슘 도데실벤젠술포네이트의 수성 분산액 1 부 (고형분 기준)를 라텍스와 별도로 분무기로 도입시키고, 분무 건조기 내에서 혼합 건조를 실시하였다는 것을 제외하고는 참조예 19 와 동일한 방식으로 수득하였다. SG-10 의 단량체 전환율 및 아세톤 불용물 함량을 표 2 에 나타내었다.

실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6

폴리카르보네이트 수지를 난연성으로 만듬

폴리카르보네이트 수지 (PC-1: Toughlon FN1900A, Idemitsu Petrochemcial 제품) 및 참조예 4 내지 12 에서 수득한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG-1 내지 9) 또는 참조예 13 내지 18 에서 수득한 그래프트 공중합체 (SG'-1 내지 6)을 사용하여, 표 3 에 나타낸 제형에 따라 조성물을 제조하였다. 나트륨 도데실벤젠술포네이트를 하기 방식으로 사용하였다: 그의 2 % 수용액을 표 3 에 나타낸 제형에 따라 분말 형태의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG-1 내지 9) 또는 그래프트 공중합체 (SG'-1 내지 6)에 먼저 혼입시킨 후, 건조시켰다. 표 3 에 나타낸 칼슘 도데실벤젠술포네이트의 양은 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG-1 내지 9) 또는 그래프트 공중합체 (SG'-1 내지 6)의 생산시 유화제로서 사용된 나트륨 도데실벤젠술포네이트의 전체 양이 칼슘 염으로 전환되었다고 하는 가정 하에 계산된 값이다.

수득된 각 조성물을 이축 압출기 (Japan Steel Works' TEX 44 SS)에서 270 ℃ 에서 용융 혼련하고, 펠렛화하였다. 수득된 펠렛을, 실린더 온도를 300 ℃ 로 설정한 FANUC's FAS 100 B 사출 성형기를 사용하여 1/8 인치 아이조드 시편 및 난연성 평가를 위한 1/16 인치 및 1/20 인치 시편으로 성형하였다. 수득된 시편들을 상기 기재된 평가방법에 의해 평가하였다. 수득된 결과를 표 3 에 나타내었다.

표에서, PTFE 는 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polyflon FA-500, Daikin Industries 제품), SDBS 는 나트륨 도데실벤젠술포네이트 (Neopelex F-25, Kao Corp. 제품), 및 CDBS 는 칼슘 도데실벤젠술포네이트 (중합 단계에서 사용된 유화제의 칼슘염으로의 전환으로 인해 생성됨)를 나타낸다.

실시예 10 내지 21 및 비교예 7 내지 9

폴리카르보네이트 수지 (PC-1, PC-2: Toughlon FN 1700 A, Idemitsu Petrochemical 제품) 및 참조예 10 에서 수득된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG-7)를 사용하여, 표 4 에 제공된 제형에 따라 조성물을 제조하였다. 칼륨 도데실벤젠술포네이트를 하기 방식으로 사용하였다: 도데실벤젠술폰산 (연성) (Tokyo Kasei Kogyo 제품)의 10 % 수용액을 수산화칼륨 (Wako Pure Chemcial Industries 제품)의 10 % 수용액으로 pH 를 6.5 로 중화하고, 생성된 용액을 2 % 수용액으로 희석하고, 실시예 7 에서 나트륨 도데실벤젠술포네이트와 유사하게, 이 희석액을 표 4 에 나타낸 제형에 따른 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG-7) 중에 먼저 혼입시킨 후, 건조시켰다. 칼슘 도데실벤젠술포네이트에 대해, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG-7)의 생산시 사용된 나트륨 도데실벤젠술포네이트의 전체 양이 칼슘염으로 전환되었다고 고려하였다. 실시예 20 에서, 도데실벤젠술폰산 (연성) (Tokyo Kasei Kogyo 제품)의 10 % 수용액을 수산화칼슘 (Wako Pure Chemcial Industries 제품)의 10 % 수성 분산액에 적하하여 첨가하고, pH = 4 로 조정한 생성된 수성 분산액을 건조시키고, 0.01 부의 분말을 더 첨가하여 (총 양은 표 4 에 제공하였다) 칼슘 도데실벤젠술포네이트 분말을 별도로 제조하였다.

그 후, 실시예 7 의 방법을 따라, 수득된 시편들을 상기 기재된 평가방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타내었다.

실시예 22 및 23 및 비교예 10

실시예 10 에서 사용된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG-7) 대신 참조예 20 에서 수득된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG-10)를 사용하고, 나트륨 도데실벤젠술포네이트나 칼슘 도데실벤젠술포네이트를 더 첨 가하지 않고, 나트륨 도데실벤젠술포네이트의 사용량을 SG-10 의 생산시 사용된 나트륨 도데실벤젠술포네이트 및 수산화나트륨을 이용한 도데실벤젠술폰산의 중화 생성물의 합을 계산함으로써 추정하고, 분무건조시 사용된 칼슘 도데실벤젠술포네이트를 동일한 방식으로 사용하고, 표 5 에 제공된 제형을 채용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 10 과 동일한 방법을 사용하였다. 비교예 10 에서, 나트륨 도데실벤젠술포네이트의 5 % 수용액 0.5 부 (고형분으로서)를 폴리카르보네이트 수지 PC-1 에 첨가하고, 혼합물을 건조함으로써 마스터배치 (master batch)를 제조하고, 이를 PC-1 으로 희석하여 표 5 에 특정된 조성물을 제공하였다. 결과를 표 5 에 나타내었다.

표에서, PPFBS 는 칼륨 퍼플루오로부탄술폰산 (Megafac F-114, Dainippon Ink and Chemicals 제품), PDPSS 는 칼륨 디페닐술폰-3-술포네이트 (KSS, Seal Sands Chemicals 제품), PDBS 는 칼륨 도데실벤젠술포네이트, CDBS 는 칼슘 도데실벤젠술포네이트, TDBHIC 는 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트 (Adekastab AO-20, Asahi Denka 제품), TMHBB 는 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 (Adekastab AO-30, Asahi Denka 제품), 및 DLTP 는 디라우릴티오디프로피오네이트 (DLTP "Yoshitomi", Yoshitomi Fine Chemicals 제품)를 나타낸다.

실시예 24 및 25 및 비교예 11 및 12

폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG-7, SG-10, SG'-7) 및 나트륨 도데실벤젠술포네이트 및/또는 칼슘 도데실벤젠술포네이트를 함유하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 조성물을 실시예 7, 19, 및 20 과 동일한 방식으로 제조하였다. 이들을 블록킹 방지성에 대해 평가하였다. 이들 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 조성물을 난연성 및 내충격성에 대해서도 실시예 7 과 동일한 방식으로 평가하였다. 수득된 결과를 표 6 에 나타내었다.

표 3 내지 5 로부터, 본 발명의 조성물의 난연성 열가소성 수지 조성물은 폴리카르보네이트수지의 난연성-내충격성 균형을 현저히 향상시킨다는 것이 명백하다. 특히, 선행기술의 방법에 의해서는 양호한 난연성을 잘 나타내지 않는 얇은 성형물 (1.2 mm 두께)의 경우에도, 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 양호한 난연성을 나타냄이 분명하다.

표 6 으로부터, 본 발명에 의해 제공되는 열가소성 수지용 난연제는 양호한 난연성을 갖는 열가소성 수지를 제공할 수 있으며, 또한 블록킹 방지성으로 표시되는 분말 특성면에서도 우수함이 명백하다.

본 발명에 따라, 난연성 및 내충격성이 모두 우수한, 특히 얇은 성형물 형태에서도 양호한 난연성을 보유하는 난연성 열가소성 수지 조성물 및 난연성-내충격성 균형 및 분말 특성이 우수한 열가소성 수지용 난연제도 수득할 수 있다.

Claims (17)

100 중량부의 열가소성 수지 (A),

분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2) 를 함유하는 단량체 (B-3), 비닐 단량체 (B-4), 또는 분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2)를 함유하는 단량체 (B-3) 및 비닐 단량체 (B-4)를 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 존재 하에 하나 이상의 단계에서 중합함에 의해 수득되는, 0.1 내지 30 중량부의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (B),

0.0005 내지 5 중량부의, 알칼리 금속염 및 2 가 이상의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속염 (C), 및

0.05 내지 2 중량부의 불소 수지 (D)를 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물.

제 1 항에 있어서, 열가소성 수지 (A)가 폴리카르보네이트계 수지이고, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (B)의 양이 폴리카르보네이트계 수지 100 중량부 당 0.5 내지 20 중량부이고, 금속염 (C)가 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염, 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염, 또는 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염 및 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염으로 그 총 양이 폴리카르보네이트계 수지 100 중량부 당 0.001 내지 5 중량부인 난연성 열가소성 수지 조성물.

제 2 항에 있어서, 금속염 (C)가 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염 및 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염을 모두 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 가 이상의 금속염이 알칼리 토금속염인 난연성 열가소성 수지 조성물.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (B)가, 전체 공중합체 100 중량부 당 0 내지 10 중량부의, 분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2) 100 내지 20 중량% 및 다른 공중합성 단량체 (B-5) 0 내지 80 중량% 를 함유하는 단량체 (B-3)를, 하나 이상의 단계에서, 40 내지 95 중량부의 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 존재 하에 중합하고, 비닐 단량체 (B-4) 5 내지 50 중량부를 하나 이상의 단계에서 추가로 중합함으로써 제조되는, 난연성 열가소성 수지 조성물.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 입자 (B-1)가 0.008 내지 0.6 ㎛ 의 체적 평균 입자 직경을 갖는 난연성 열가소성 수지 조성물.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 입자 (B-1)가 임의의 3 관능성 이상의 실란을 사용하지 않고 생성되는 난연성 열가소성 수지 조성물.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 입자 (B-1)가 라텍스 (latex) 형태인 난연성 열가소성 수지 조성물.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 단량체 (B-4)가, 그 단량체 단독으로부터 유도된 중합체가 9.15 내지 10.15 (cal/㎤)^1/2 의 용해도 파라미터를 갖도록 하는 비닐 단량체인 난연성 열가소성 수지 조성물.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 단량체 (B-4)가 방향족 비닐 단량체, 비닐 시아나이드 단량체, (메트)아크릴에스테르 단량체 및 카르복실기 함유 비닐 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체인 난연성 열가소성 수지 조성물.

제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 함황 유기 화합물이 술폰아미드, (알킬)방향족 술폰산, 퍼플루오로알칸술폰산, 지방족 술폰산 및 디페닐술폰 술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 난연성 열가소성 수지 조성물.

제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 함황 유기 화합물이 (알킬)방향족 술폰산인 난연성 열가소성 수지 조성물.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 중량부 이하의 산화방지제 (E)를 추가로 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물.

제 13 항에 있어서, 산화방지제 (E)가 그 분자 내에 이소시아누린 고리 구조를 갖는 하나 이상의 산화방지제 및 하나 이상의 다른 산화방지제의 조합을 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물.

하기 단계를 포함하는 제 3 항에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조방법:

분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2) 를 함유하는 단량체 (B-3), 비닐 단량체 (B-4), 또는 분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2)를 함유하는 단량체 (B-3) 및 비닐 단량체 (B-4)를 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 존재 하에 하나 이상의 단계에서 유화 중합하는 단계,

응고법에 의해 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염을 함유하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 회수하는 단계, 및

열가소성 수지 (A), 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염을 함유하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염, 및 불소 수지 (D)를 함께 용융 혼련하는 단계.

하기를 함유하는 열가소성 수지용 난연제:

분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2) 를 함유하는 단량체 (B-3), 비닐 단량체 (B-4), 또는 분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2)를 함유하는 단량체 (B-3) 및 비닐 단량체 (B-4)를 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 존재 하에, 하나 이상의 단계에서 중합함으로써 수득되는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체,

함황 유기 화합물의 알칼리 금속염, 및

함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염.

하기 단계를 포함하는 제 16 항에 따른 열가소성 수지용 난연제의 제조방법:

분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2) 를 함유하는 단량체 (B-3), 비닐 단량체 (B-4), 또는 분자 내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (B-2)를 함유하는 단량체 (B-3) 및 비닐 단량체 (B-4)를 폴리오르가노실록산 입자 (B-1) 존재 하에 하나 이상의 단계에서 유화 중합하는 단계,

응고법에 의해 함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염을 함유하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 회수하는 단계, 및

함황 유기 화합물의 2 가 이상의 금속염을 함유하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 함황 유기 화합물의 알칼리 금속염과 배합하는 단계.