WO2003091342A1

WO2003091342A1 - Composition de resine thermoplastique ignifuge

Info

Publication number: WO2003091342A1
Application number: PCT/JP2003/005325
Authority: WO
Inventors: Kazunori Saegusa; Tomomichi Hashimoto; Hiroshi Tsuneishi; Nobuo Miyatake; Hiroshi Tone; Akira Takaki
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2003-11-06
Also published as: CN1537147A; US20040220302A1; JP4473114B2; CN100334157C; JPWO2003091342A1; KR20040103895A; EP1505123A1; TWI317750B; US7067075B2; DE60323747D1; AU2003234990A1; KR100936650B1; TW200401009A; EP1505123A4; CA2456423A1; EP1505123B1

Description

明細書

難燃性熱可塑性樹脂組成物技術分野

本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。背景技術

熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート系樹脂は、優れた耐衝擊性、耐熱性、電気的特性などにより、電気 ·電子部品、 O A機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。ポリカーボネート系樹脂は、ポリスチレン系樹脂などに比べると高い難燃性を有しているが、電気 '電子部品、 O A機器などの分野を中心に、さらに高い難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。たとえば、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の添加が従来広く行なわれている。しかし、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の多くは毒性の面で問題があり、特に有機ハロゲン系化合物は、燃焼時に腐食性ガスを発生するという問題があった。このようなことから、近年、非ハロゲン ·非リン系難燃剤による難燃化の要求が高まりつつある。

非ハロゲン ·非リン系難燃剤としては、ポリオルガノシロキサン系化合物（シリコーンともいう）の利用が提案されている。たとえば、特開昭 5 4— 3 6 3 6 5号公報には、モノオルガノポリシロキサンからなるシリコーン樹脂を非シリコーンポリマーに混練することで難燃性樹脂が得られることが記載されている。特公平 3— 4 8 9 4 7号公報には、シリコーン樹脂と第 I I A族金属塩の混合物が熱可塑性樹脂に難燃性を付与すると記載されている。

特開平 8— 1 1 3 7 1 2号公報には、ポリオルガノシロキサン 1 0 0重量部とシリカ充填剤 1 0〜1 5 0重量部とを混合することによって調製したシリコーン樹脂を熱可塑性樹脂に分散させることで難燃性樹脂組成物を得る方法が記載されている。

特開平 1 0— 1 3 9 9 6 4号公報には、重量平均分子量が 1万以上 2 7万以下の溶剤に可溶なシリコーン樹脂を芳香環を含有する非シリコーン樹脂に添加することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。

しかしながら、前記公報記載のシリコーン樹脂は、難燃性の付与の効果が認められるが不十分で、それを補うため量を増やすと樹脂組成物の耐衝撃性を悪化させ、難燃性おょぴ耐衝撃性のバランスがとれた難燃性樹脂組成物を得ることが困難という課題がある。

特開 2000— 1 7029号公報には、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アタリレートゴムとからなる複合ゴムにビエル系単量体をグラフト重合した複合ゴム系難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。

特開 2000_ 226420号公報には、芳香族基を有するポリオルガノシロキサンとビュル系重合体との複合粒子にビュル系単量体をグラフトしたポリオルガノシロキサン系難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。

特開 2000— 264935号公報には、 0. 2 μ m以下のポリオルガノシロキサン粒子にビュル系単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。

特開 2000— 1 7029号公報、特開 2000— 226420号公報及び特開 2000— 264935号公報に記載のいずれの難燃性樹脂組成物も、耐衝撃性は満足できるレベルであるが、難燃性が不十分であることから、難燃性一耐衝撃性バランスが悪いという課題を有している。

また特開 2000-264935号公報においてはポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体をスプレー乾燥法により粉体として回収できることが述べられているが、具体的な組成物は例示されていない。本発明者らが検討を行った範囲では、スプレー乾燥により回収したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体では難燃性能は発現するが、別の課題、すなわち塩凝固法により回収したものに比べてその粉体特性が悪く、特に耐ブロッキング性が不十分なことが見いだされた。発明の要約

本発明の目的は、非ハロゲン ·非リン系であって、難燃性と耐衝撃性がともに優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。

また本発明は同時に、熱安定性に代表される成形性を損なうことなく耐ブロッキング性が良好な熱可塑性樹脂用難燃剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオルガノシロキサン含有ダラフト共重合体と特定の金属塩とフッ素系樹脂を併用して熱可塑性樹脂に配合することにより、難燃性と耐衝撃性がともに優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られること、ならびに、熱安定性を損なうことなく耐ブロッキング性が良好な熱可塑性樹脂用難燃剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、

熱可塑性樹脂（A) 1 0 0重量部、ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1 ) の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（B— 2 ) を含む単量体（B— 3 ) およびまたはビュル系単量体（B— 4 ) を 1段以上重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（B ) 0 . ：!〜 3 0重量部、アルカリ金属塩および二価以上の金属塩からなる群より選択される少なくとも 1種の金属塩（C ) 0 . 0 0 0 5〜5重量部、並びに、フッ素系樹脂（ D) 0 . 0 5〜 2重量部を含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物 (請求の範囲第 1項）、

熱可塑性樹脂（A) がポリカーボネート系樹脂であり、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（B ) の配合量が、前記ポリカーボネート系樹脂 1 Ό 0 重量部に対して 0 . 5〜2 0重量部であり、金属塩（C ) が含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩および Zまたは含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩であり、その配合量が、前記ポリカーボネート系樹脂 1 0 0重量部に対して合計で 0 . 0 0 1〜 5重量部である請求の範囲第 1項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物（請求の範囲第 2項）、

金属塩（C ) として、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩と含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩の両方を含有する請求の範囲第 2項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物（請求の範囲第 3項）、

二価以上の金属塩がアル力リ土類金属塩である請求の範囲第 1〜 3項のいずれか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物（請求の範囲第 4項）、

ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（B) は、当該共重合体全量を 1 0 0重量部として、ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1 ) 4 0〜 9 5重量部の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（B— 2 ) 1 0 0〜 2 0重量％およびその他の共重合可能な単量体（B— 5) 0〜8 0重量％からなる単量体（B— 3) 0〜1 0重量部を 1段以上重合し、さらにビュル系単量体（B— 4) 5〜5 0重量部を 1段以上重合して得られるものであることを特徴とする請求の範囲第 1〜4項のいずれか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物（請求の範囲第 5項）、

ポリオルガノシロキサン粒子（B_ l) は、体積平均粒子径が 0. 0 0 8〜0. 6 μ mのものである請求の範囲第 1〜 5項のいずれか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物（請求の範囲第 6項）、

ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1 ) は、 3官能以上のシラン化合物を用いずに製造されるものである範囲第 1〜 6項のいずれか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物（請求の範囲第 7項）、

ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1 ) がラテックス状のものである請求の範囲第 1〜 7項のいずれか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物（請求の範囲第 8項）、

ビュル系単量体（B_4) は、当該単量体のみからなる重合体の溶解度パラメ一ターが 9. 1 5〜： L 0. 1 5 ( c a 1 / c m³) ^1/2を示すものであることを特徴とする請求の範囲第 1〜 8項のいずれか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物（請求の範囲第 9項）、

ビニル系単量体（B— 4) i 芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有ビュル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも 1種の単量体である請求の範囲第 1〜 9 項のいずれか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物（請求の範囲第 1 0項）、含硫黄有機化合物が、スルホンアミド、（アルキル）芳香族スルホン酸、パーフルォロアルカンスルホン酸、脂肪族スルホン酸おょぴジフエニルスルホンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求の範囲第 2〜1 0項のいずれか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物（請求の範囲第 1 1項）、

含硫黄有機化合物が、（アルキル）芳香族スルホン酸であることを特徴とする請求の範囲第 2〜1 0項のいずれか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物（請求の範囲第 1 2項）、

さらに酸化防止剤（E ) を 2重量部以下含むことを特徴とする請求の範囲第 1 〜1 2項のいずれか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物（請求の範囲第 1 3 項）、

酸化防止剤（E ) が、イソシァヌル環構造を分子内に有する 1種以上の酸化防止剤と、 1種以上の他の酸化防止剤との組み合わせであることを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物（請求の範囲第 1 4項）、請求の範囲第 3項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1 ) の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（B— 2 ) を含む単量体（B— 3 ) および/またはビニル系単量体（B— 4 ) を 1段以上乳化重合し、凝固法により、含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を含むポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を取得した後、熱可塑性樹脂（A) 、前記含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を含むポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩、及び、フッ素系樹脂（D ) を溶融混練することを特徴とする方法（請求の範囲第 1 5項）、

ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1 ) の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（B— 2 ) を含む単量体（B— 3 ) および Zまたはビュル系単量体（B— 4 ) を 1段以上重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩、並びに、含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂用難燃剤（請求の範囲第 1 6項）、

請求の範囲第 1 6項記載の熱可塑性樹脂用難燃剤を製造する方法であって、ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1 ) の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（B— 2 ) を含む単量体（B— 3 ) および/またはビュル系単量体（B— 4 ) を 1段以上乳化重合し、凝固法により、含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を含むポリオルガノシロキサン含有ダラフト共重合体を取得した後、前記含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を含むポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、及び、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩を混合することを特徴とする方法（請求の範囲第 1 7項）である。

以下に本発明を詳述する。発明の詳細な開示

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（A) 1 0 0重量部、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（B ) 0 . 1〜3 0重量部、アル力リ金属塩および二価以上の金属塩からなる群より選択される少なくとも 1種の金属塩（C ) 0 . 0 0 0 5〜5重量部、並びに、フッ素系樹脂（D) 0 . 0 5〜2 重量部を含有するものである。

前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（B ) は、熱可塑性樹脂（ A) に配合して用いることで、得られる成形体の難燃性と耐衝撃性を改良するものである。本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（B ) は、前記熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜3 0重量部用いる。これよりも少ない場合には難燃性 ·耐衝撃性がともに発現せず、多すぎると難燃性の低下と、成形体の耐熱温度の低下をもたらすので好ましくない。好ましくは 0 . 5重量部以上であり、より好ましくは 0 . 7重量部以上であり、さらに好ましくは 1重量部以上である。また、好ましくは 2 0重量部以下であり、より好ましくは 1 0重量部以下であり、さらに好ましくは 6重量部以下、特に好ましくは 4重量部以下である。

前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（B ) は、ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1 ) の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（B— 2 ) を含む単量体（B— 3 ) および Zまたはビニル系単量体（B— 4 ) を 1段以上重合して得られるものである。好ましくは、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（B) 全量を 100重量部として、ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1) 40〜 95重量部の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（B— 2) 100〜20重量％およびその他の共重合可能な単量体（B— 5) 0〜80重量％からなる単量体（B— 3) 0〜10重量部を 1段以上重合し、さらにビュル系単量体（B_4) 5〜50重量部を 1段以上重合して得られるものである。

ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1) は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められる体積平均粒子径が、好ましくは 0. 008 μπι以上であり、より好ましくは 0. O l juni以上であり、さらに好ましくは 0. Ι μπι以上である。また、好ましくは 0. 6 //m以下であり、より好ましくは 0. 38 μπι以下であり、さらに好ましくは 0. 3 μπι以下である。該体積平均粒子径が 0. 008 μπι未満のものを得ることは困難な傾向にあり、 0. 6 mを超える場合には、難燃性が悪くなる傾向にある。

ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1) は、トルエン不溶分量（該粒子 0. 5 gをトルエン 80 m 1に室温で 24時間浸漬した場合のトルエン不溶分量）が 9 5%以下、さらには 50%以下、とくには 20%以下であるものが難燃性 ·耐衝撃性の点から好ましい。

なお、本発明におけるポリオルガノシロキサン粒子（B— 1) は、ポリオルガノシロキサンのみからなる粒子だけでなく、他の（共）重合体を 5重量％以下を含んだ変性ポリオルガノシロキサンを含んだ概念である。すなわち、ポリオルガノシロキサン粒子は、粒子中に、たとえば、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸プチルースチレン共重合体などを 5重量％以下含有してもよい。

前記ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1) の具体例としては、ポリジメチルシロキサン粒子、ポリメチルフエニルシロキサン粒子、ジメチルシロキサン一ジフエニルシロキサン共重合体粒子などが挙げられる。ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1) は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよレ、。

前記ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1) は、たとえば、（1) オルガノシロキサン、（2) 2官能シラン化合物、（3) オルガノシロキサンと 2官能シラン化合物、（4) オルガノシロキサンとビニル系重合性基含有シラン化合物、（ 5 ) オルガノシロキサンとラジカル反応性基含有シラン化合物、（6 ) 2官能シラン化合物とビニル系重合性基含有シラン化合物、（7 ) 2官能シラン化化合物とラジカル反応性基含有シラン化合物、（8 ) オルガノシロキサン、 2官能シラン化合物及びビュル系重合性基含有シラン化合物、（9 ) オルガノシロキサン、 2官能シラン化合物及びラジカル反応性基含有シラン化合物、あるいは、（1 0 ) オルガノシロキサン、 2官能シラン化合物、ビュル系重合性基含有シラン化合物及びラジカル反応性基含有シラン化合物、等を重合する、あるいは、これらに更に 3官能以上のシラン化合物を加えて重合することにより得ることができる。なお「2官能シラン化合物」とは、ケィ素原子に結合した水酸基及び加水分解性基の合計個数が 2個のシラン化合物のことをいう。また「3官能以上のシラン化合物」とは、ケィ素原子に結合した水酸基及び加水分解性基の合計個数が 3個以上のシラン化合物のことをいう。

前記オルガノシロキサン、 2官能シラン化合物はポリオルガノシロキサン鎖の主骨格を構成する成分である。オルガノシロキサンの具体例としては、たとえばへキサメチルシクロトリシロキサン（D 3 ) 、ォクタメチルシクロテトラシロキサン（D 4 ) 、デカメチルシクロペンタシロキサン（D 5 ) 、ドデカメチルシク口へキサシロキサン（D 6 ) 、テトラデカメチルシクロへプタシロキサン（D 7 ) 、へキサデカメチルシクロォクタシロキサン（D 8 ) など、 2官能シラン化合物の具体例としては、ジェトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、 3—クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルォロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルォロプロピルメチルジメトキシシラン、ォクタデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのなかでは、経済性および難燃性が良好という点から、 0 4または0 3〜 D 7の混合物もしくは D 3〜D 8の混合物を 7 0〜 1 0 0 %、さらには 8 0〜1 0 0 %を含み、残りの成分としてはジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシランなどが 0〜3 0 %、さらには 0〜2 0 %を含むものが好ましく用いられる。

前記ビニル系重合性基含有シラン化合物あるいはラジカル反応性基含有シラン化合物は、前記オルガノシロキサン、 2官能シラン化合物、 3官能以上のシラン化合物などと共重合し、共重合体の側鎖または末端にビニル系重合性基もしくはラジカル反応性基を導入するための成分であり、このビュル系重合性基もしくはラジカル反応性基は、後述する分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（B— 2 ) を含む単量体（B— 3 ) および/またはビュル系単量体（B - 4 ) から形成される（共）重合体と化学結合する際のグラフト活性点として作用する。さらには、ラジカル重合開始剤によってグラフト活性点間をラジカル反応させて架橋結合を形成させることができ架橋剤としても使用できる成分でもある。このときのラジカル重合開始剤は後述のグラフト重合において使用され得るものと同じものが使用できる。なお、ラジカル反応によって架橋させたばあいでも、一部はグラフト活性点として残るのでグラフトは可能である。

前記ビュル系重合性基含有シラン化合物あるいはラジカル反応性基含有シラン化合物の具体例としては、たとえば、 γ—メタクリロイルォキシプロピルジメトキシメチルシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、 γ —メタクリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルジェトキシメチルシラン、 γ—ァクリロイルォキシプロピルジメトキシメチルシラン、 γ—ァクリロイルォキシプロビルトリメトキシシランなどの（メタ）アタリロイルォキシ基含有シラン化合物、 ρ _ビニルフエ二ルジメトキシメチルシラン、 ρ—ビニルフエニルトリメトキシシランなどのビュルフエニル基含有シラン化合物、ビュルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシランなどのビュル基含有シラン化合物、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプト基含有シラン化合物等が挙げられる。これらのなかでは（メタ）アタリ口ィルォキシ基含有シラン化合物、ビュル基含有シラン化合物、メルカプト基含有シラン化合物が経済性の点から好ましく用いられる。ビュル系重合性基含有シラン化合物あるいはラジカル反応性基含有シラン化合物は、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよレ、。

なお、前記ビニル系重合性基含有シラン化合物がトリアルコキシシラン型である場合には、次に示す 3官能以上のシラン化合物の役割も有する。前記 3官能以上のシラン化合物は、前記オルガノシロキサン、 2官能シラン化合物、ビュル系重合性基含有シラン化合物あるいはラジカル反応性基含有シラン化合物などと共重合することによりポリオルガノシロキサンに架橋構造を導入してゴム弾性を付与するための成分、すなわちポリオルガノシロキサンの架橋剤として用いられる。もしくは、ポリオルガノシロキサンの分子量を高める成分として用いられる。具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルォロデシルトリメトキシシラン、トリフルォロプロピルトリメトキシシラン、ォクタデシルトリメトキシシランなどの 4官能、 3官能のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。これらのなかではテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランが架橋効率の高さの点から好ましく用いられる。

前記オルガノシロキサン、 2官能シラン化合物、ビュル系重合性基含有シラン化合物、ラジ力ル反応性基含有シラン化合物および 3官能以上のシラン化合物の重合時の使用割合は、通常、オルガノシロキサンおよび/または 2官能シラン化合物（オルガノシロキサンと 2官能シラン化合物との割合は、通常重量比で 1 0 O Z O 0 / 1 0 0、さらには 1 0 0 0〜7 0 Ζ 3 0 ) 5 0〜9 9 . 9 %、さらには 6 0〜9 9 . 5 %、ビュル系重合性基含有シラン化合物あるいはラジカル反応性基含有シラン化合物 0〜4 0 %、さらには 0 . 5〜3 0 %、 3官能以上のシラン化合物 0〜5 0 %、さらには 0〜3 9 %であるのが好ましい。なお、ビニル系重合性基含有シラン化合物あるいはラジカル反応性基含有シラン化合物、 3 官能以上のシラン化合物は同時に 0 %になることはなく、いずれかは 0 . 1 %以上使用するのが好ましい。

前記オルガノシロキサンおよび 2官能シラン化合物の使用割合があまりにも少なすぎる場合には、配合して得られた樹脂組成物がもろくなる傾向がある。また、あまりにも多い場合には、難燃性ゃ耐衝撃性が発現されにくくなつたり、成形体の外観に不良が生じたりする傾向にある。また、前記ビニル系重合性基含有シラン化合物あるいはラジカル反応性基含有シラン化合物、前記 3官能以上のシラン化合物の割合があまりにも少ない場合には、難燃性ゃ耐衝撃性の発現効果が低くなったり、または成形体の外観に不良が生じ、また、あまりにも多い場合には、配合して得られた樹脂組成物が脆くなる傾向がある。

また前記 3官能以上のシラン化合物は前述したトルェン不溶分量を高める場合が多いので、難燃性 ·耐衝撃性の観点から、前記 3官能以上のシラン化合物を用いず、前記ビュル系重合性基含有シラン化合物あるいはラジカル反応性基含有シラン化合物のみを前記オルガノシロキサンおょぴ Zまたは 2官能シラン化合物とともに用いることが好ましい。

前記ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1 ) は、たとえば、前記オルガノシロキサン、 2官能シラン化合物、ビュル系重合性基含有シラン化合物あるいはラジカル反応性基含有シラン化合物、必要に応じて使用される 3官能以上のシラン化合物等からなるポリオルガノシロキサン形成成分を乳化重合することにより製造することが好ましい。

前記乳化重合は、たとえば、前記ポリオルガノシロキサン形成成分および水を乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態にすることで行なうことができる。この場合、機械的剪断により数 μ πΐ以上の乳化液滴を調製した場合には、重合後に得られるポリオルガノシロキサン粒子（Β— 1 ) の体積平均粒子径は使用する乳化剤の量、前記乳化液滴の径、後述する無機酸あるいは有機酸の種類と量などにより 0 . 0 2〜0 . 6 μ ΐηの範囲で制御することができる。また、粒子径分布の狭いポリオルガノシロキサン粒子を製造する場合、後述するグラフト重合時に用いるのと同様のビュル系単量体（例えばスチレン、アタリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなど）を通常の乳化重合法により（共）重合してなるビュル系（共）重合体をシード粒子として用いて、その存在下に、たとえば前記ポリオルガノシロキサン形成成分、水および乳化剤を機械的剪断により乳化して得られた、数 / m以上の乳化液滴からなるェマルジヨンを酸性状態で乳化重合する方法を用いることができる。このようにして得られたポリオルガノシロキサン粒子は、前述と同様の方法により体積平均粒子径が 0 . 0 1〜0 . 5 μ ηι で、かつ粒子径分布の変動係数が 1 0〜 6 0 %に制御可能である。

なお、前記数 μ ιη以上の乳化液滴は、ホモミキサーなど高速撹拌機を使用することにより調製することができる。前記ポリオルガノシロキサン形成成分の乳化重合は、 1段階で行ってよく、または多段階に分けて行ってもよい。

前記乳化重合では、酸性状態下で乳化能を失わない乳化剤が用いられる。具体例としては、ァノレキノレベンゼンスルホン酸、ァノレキルベンゼンスルホン酸ナトリゥム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリゥム、ポリオキシエチレンノエルフェニルエーテノレスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。乳化剤は単独で用いてもよく 2種以上を併用してもよレ、。これらのなかで、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウムがェマルジョンの乳化安定性が比較的高いことから好ましい。さらに、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルスルホン酸はポリオルガノシロキサン形成成分の重合触媒としても作用するので特に好ましい。

酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、ァルキルスルホン酸、トリフルォロ酢酸などの有機酸を添加することで得られ、 p Hは生産設備を腐食させないことや適度な重合速度が得られるという点で 1〜 3 に調整することが好ましく、さらに 1 . 0〜2 . 5に調整することがより好ましレ、。

重合のための加熱は適度な重合速度が得られるという点で 6 0〜1 2 0 °Cが好ましく、 7 0〜： 1 0 0 °Cがより好ましい。

なお、酸性状態下ではポリオルガノシロキサンの骨格を形成している S i - O 一 S i結合は切断と生成の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化するので、ポリオルガノシロキサン鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、炭酸ナトリゥムなどのアルカリ水溶液の添加により中和することが好ましい。さらには、該平衡は、低温になるほど生成側により、高分子量または高架橋度のものが生成しやすくなるので、高分子量または高架橋度のものを得るためには、ポリオルガノシロキサン形成成分の重合を 6 0 °C以上で行ったあと室温以下に冷却して 5〜1 0 0時間程度保持してから中和することが好ましい。

かくして、得られるポリオルガノシロキサン粒子（B— 1 ) は、たとえば、ォルガノシロキサンあるいは 2官能シラン化合物、更にこれらにビニル系重合性基含有シラン化合物あるいはラジカル反応性基含有シラン化合物を加えて重合し形成された場合、それらは通常ランダムに共重合してビュル系重合性基あるいはラジカル反応性基を有した重合体となる。また、 3官能以上のシラン化合物を共重合したばあい、架橋された網目構造を有したものとなる。また、後述するグラフト重合時に用いられるようなラジカル重合開始剤によってビュル系重合性基間をラジカル反応により架橋させたばあい、ビニル系重合性基間が化学結合した架橋構造を有し、かつ一部未反応のビュル系重合性基が残存したものとなる。

前記プロセスで得られたポリオルガノシロキサン粒子（B— 1 ) の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（B— 2 ) を含む単量体（B— 3 ) およびノまたはビニル系単量体（B— 4 ) を 1段以上グラフト重合させることによりポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（B ) が得られる。なお前記グラフト重合では、グラフト共重合体の枝にあたる部分（ここでは、前記多官能性単量体（B— 2 ) を含む単量体（B— 3 ) およびまたはビニル系単量体（B— 4 ) の（共）重合体）が幹成分（ここではポリオルガノシロキサン粒子（B— 1 ) ) にグラフトせずに枝成分だけで単独に重合して得られるいわゆるフリーポリマーも副生し、グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物として得られるが、本発明においてはこの両者を併せてグラフト共重合体という。

かくなるグラフト共重合体（B ) に用いる分子内に重合性不飽和結合を 2っ以上含む多官能性単量体（B— 2 ) は、前記グラフト共重合体（B ) のアセトン不溶分量の増加を抑制し難燃性を向上させる成分である。前記多官能性単量体（B 一 2 ) は、その他の共重合可能な単量体（B— 5 ) と混合した単量体（B— 3 ) として用いることも可能である。このとき、前記多官能性単量体（B— 2 ) の前記単量体（B— 3 ) に対する割合は 1 0 0〜2 0重量％が好ましく、より好ましくは 1 0 0〜5 0重量％である（対応して前記共重合可能な単量体（B— 5 ) の前記単量体（B— 3 ) に対する割合は 0〜 8 0重量％が好ましく、より好ましくは 0〜5 0重量％である）。前記単量体（B— 3 ) 中における前記多官能性単量体（B— 2 ) の割合が少なすぎると、難燃性が十分でなくなる。

前記多官能性単量体（B— 2 ) の具体例としては、メタクリル酸ァリル、ァクリル酸ァリル、シァヌル酸トリアリル、イソシァヌル酸トリアリル、フタル酸ジァリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸 1, 3—ブチレングリコール、ジビュルベンゼンなどが挙げられる。多官能性単量体（B— 2) は単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよい。これらの中では、経済性および効果の点でとくにメタクリル酸ァリルの使用が好ましい。前記その他の共重合可能な単量体（B— 5) としては、後述するビニル系単量体（B— 4) と同様のものを例示することができる。共重合可能な単量体（B— 5) は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

前記グラフト共重合体（B) に用いるビニル系単量体（B— 4) は、後述する熱可塑性樹脂（A) との混練に際して前記グラフト共重合体（B) を良好に前記熱可塑性樹脂中に分散させ、耐衝撃性を発現させる成分である。

前記ビニル系単量体（B— 4) としては、例えばスチレン、 α—メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラプチルスチレンなどの芳香族ビュル系単量体、ァクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アタリル酸ェチル、アタリル酸プロピル、アタリル酸ブチル、アタリル酸 _ 2—ェチルへキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシェチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ィタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などが挙げられる。ビニル系単量体（Β— 4) は単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよい。なかでもスチレンなどの芳香族ビニル系単量体とアタリロニトリルなどのシアン化ビュル系単量体の混合物、メタクリル酸メチル、あるいはメタクリル酸メチルを主成分としたそのァクリル酸メチル、ァクリロニトリルなどとの混合物が少量で耐衝撃性を発現できることから好ましい。

特に、前記ビニル系単量体（Β— 4) は、前記ビニル系単量体（Β— 4) のみからなる重合体の溶解度パラメーターが好ましくは 9. 1 5 (c a l /cm³) ^1/2以上のものであり、より好ましくは 9. 1 7 (c a l /c m³) ^1/2以上のものであり、さらに好ましくは 9. 20 (c a l /cm³) ^1/2以上のものである。また、好ましくは 10. 1 5 (c a 1 /cm³) ^1/2以下のものであり、より好ましくは 10. 1 0 (c a l Zc m³) ^1/2以下のものであり、さらに好ましくは 1 0. 05 (c a l Zc m³) ^1/2以下のものである。溶解度パラメータ一が前記範囲から外れると難燃性 ·耐衝撃性がともに低下する傾向にある。

なお、溶解度パラメータ一は、 J o h n W i 1 e y &S o n社出版「ポリマ一ハンドブック」 1 999年、第 4版、セクション V I I第 682〜685頁に記載のグループ寄与法で S ma 1 1のグループパラメーターを用いて算出した値である。たとえば、ポリメタクリル酸メチル（繰返単位分子量 100 g Zm o 1、密度 1. 1 9 g/ cm³として） 9. 25 [ (c a 1 /cm³) ^1/2] 、ポリメタクリル酸ブチル（繰返単位分子量 142 gZmo 1、密度 1. 06 gZc m³として） 9. 47 [ (c a 1 /cm³) ^1/2] 、ポリアクリル酸メチル（繰返単位分子量 86 g/mo 1、密度 1. 19 gZc m³として） 9. 4 7 [ ( c a 1 / c m³) ^1/2] 、ポリアクリル酸ブチル（繰返単位分分子量 1 28 gZmo 1、密度 1. 06 gZcm³として） 8. 97 [ (c a 1 Xcm³) ^1/2] 、ポリスチレン（繰返単位分子量 104、密度 1. 05 g/ cm³として） 9. 03 [ (c a 1 /cm³) ^1/2] 、ポリアクリロニトリル（繰返単位分子量 53、密度 1. 18 gZcm³として） 1 2. 71 [ (c a 1 /cm³) ^1/2] である。なお、各重合体の密度は、 VCH社出版の「ウルマンズエンサイクロペディアォブインダストリアルケミストリー（ULLMANN' S ENCYCLOPED I A OF I NDUSTR I AL CHEMI STRY) 」 1 992年、第 A 21卷、第 169頁記載の値を用いた。また、共重合体の溶解度パラメーター δ cは、重量分率 5%未満の場合は主成分の値を用い、重量分率 5%以上の場合では重量分率で加成性が成立するとした。すなわち、 m種類のビニル系単量体からなる共重合体を構成する個々のビニル系単量体の単独重合体の溶解度パラメータ一 δ nとその重量分率 Wnとから式（1) により算出できる。

m

δ c =Y / js nw n

λ ( 1 ) たとえば、スチレン 75%とァクリロニトリル 25%からなる共重合体の溶解度パラメータ一は、ポリスチレンの溶解度パラメーター 9. 03 [ (c a l Zc m³) ^1/2] 、とポリアクリロニトリルの溶解度パラメーター 1 2. 7 1 [ (c a 1 /cm³) ^1/2] を用いて式（1) に代入して 9. 9 5 [ (c a 1 /cm³) ^1/2] の値が得られる。

また、ビュル系単量体を 2段階以上で、かつ各段階においてビュル系単量体の種類や組成を変えて重合した場合には、得られるグラフト共重合体中のビニル系重合体成分の溶解度パラメーター δ sは、最終的に得られたビニル系重合体成分の全重量を各段階で得られたビニル系重合体成分の重量で割った値、すなわち重量分率を用いることで加成性が成立するとした。すなわち、 q段階で重合し、各段階で得られた重合体の溶解度パラメータ δ i とその重量分率 W iとから式（2 ) により算出できる。二

( 2 ) たとえば、 2段階で重合し、 1段階目にスチレン 7 5%とアクリロニトリル 2 5%からなる共重合体が 50重量部得られ、 2段階目にメタクリル酸メチルの重合体が 50重量部得られたとすると、この 2段階の重合で得られた重合体の溶解度パラメータ一は、スチレン 7 5%とアクリロニトリル 2 5%共重合体の溶解度パラメーター 9. 9 5 [ (c a l /c m³) ^1/2] とポリメタクリル酸メチルの溶解度パラメーター 9. 2 5 [ (c a 1 /c m³) ^1/2] を用いて式（2) に代入して 9. 60 [ (c a 1 /c m³) ^1/2] の値が得られる。

かくなるグラフト共重合体（B) においては、前記グラフト共重合体全体を 1 00重量部としてポリオルガノシロキサン粒子（B— 1) 40重量部以上（より好ましくは 6 3重量部以上）、 9 5重量部以下（より好ましくは 8 5重量部以下 ) 、多官能性単量体（B— 2) とその他の共重合可能な単量体（B— 5) からなる単量体（B— 3) 0〜1 0重量部（より好ましくは 0〜 7重量部）、及び、ビ二ル系単量体（B— 4) 5重量部以上（より好ましくは 7重量部以上）、 50重量部以下（より好ましくは 30重量部以下）を用いることが好ましい。ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1) の割合がこれより多い（対応してビニル系単量体 ( B - 4 ) がこれより少ない）と、グラフト共重合体（B ) が熱可塑性樹脂（A ) に良好に分散せず、耐衝撃性が低下する場合が多い。逆に少なすぎる（対応して単量体（B— 3 ) および Zまたはビニル系単量体（B— 4 ) が多すぎる）と、難燃性が低下する傾向がある。前記単量体（B— 3 ) の割合が多すぎると、最終的に得られる成形体の耐衝撃性が低下する傾向がある。

前記グラフト共重合体（B ) のアセトン不溶分量（該グラフト共重合体 1 gをアセトン 8 0 m 1に室温で 4 8時間浸漬した場合のァセトン不溶分量）は、 8 0 重量％以上、好ましくは 8 5重量％以上、さらには 9 0重量％以上のものが難燃化効果が良好な点から好ましい。かくなるグラフト共重合体（B ) を得るにはビ二ル系重合性基含有シラン化合物あるいはラジカル反応性基含有シラン化合物を適切に選択するか、もしくは多官能性単量体（B— 2 ) を十分な量用いる必要がある。

前記適切なビニル系重合性基含有シラン化合物として、たとえば、メタクリロイルォキシプロピルジメトキシメチルシラン、 γ—メタクリロイルォキシプ口ビルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルジェトキシメチルシラン、 0 —アタリロイルォキシプロピルジメトキシメチルシラン、 γ —アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）ァクリロイルォキシ基含有シラン化合物を選択することができる。この場合には、多官能性単量体（Β— 2 ) を用いずともグラフト共重合体（Β ) のアセトン不溶分量が 8 0 %以上のものを得ることができる。

また、前記ビニル系重合性基含有シラン化合物あるいはラジカル反応性基含有シラン化合物として、たとえば、 ρ—ビュルフエ二ルジメトキシメチルシラン、 ρ _ビニルフエニノレトリメトキシシランなどのビュルフエニル基含有シラン化合物、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニノレトリェトキシシランなどのビュル基含有シラン化合物、メルカプトプロビルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプト基含有シラン化合物を選択した場合には、グラフト共重合体（Β ) 全体を 1 0 0重量部として多官能性単量体（Β— 2 ) とその他の共重合可能な単量体（Β— 5 ) からなる単量体（B— 3 ) を 1 . 5〜8重量部用いることが好ましく、より好ましくは 2 . 5〜 7重量部用いる。前記単量体（B _ 3 ) が少なすぎるとアセトン不溶分量が 8 0 %を下まわって難燃性が低下し、多すぎると最終的に得られる成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。

本発明のグラフト共重合体（B ) を得るには、通常のシード乳化重合が適用でき、簡便で好ましい方法としてラテックス状にあるポリオルガノシロキサン粒子 ( B— 1 ) の存在下に前記単量体（B— 3 ) およびまたはビニル系単量体（B 一 4 ) を 1段以上でラジカル（グラフト）重合する方法が挙げられる。このラジカル重合は、ラジカル重合開始剤を熱分解することにより反応を進行させる方法でも、また、還元剤を使用するレドックス系での反応などとくに限定なく行なうことができる。

ラジカル重合開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーォキサイド、 t - ブチルハイド口パーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 t一ブチルパーォキシィソプロピルカーボネート、ジ— t—ブチルバーォキサイド、 t—ブチルバ一ォキシラウレイト、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シクロへキサンノンパーォキサイド、ァセチルァセトンパーォキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥムなどの無機過酸化物、 2 , 2 ' —ァゾビスィソブチロニトリルなどのァゾ化合物などが挙げられる。このうち、乳化重合における取り扱いやすさから有機過酸化物または無機過酸化物が特に好ましい。

また、前記レドックス系で使用される還元剤としては硫酸第一鉄/ダルコース

//ピロリン酸ナトリゥム、硫酸第一鉄 zデキストロースノピロリン酸ナトリゥム、または硫酸第一鉄ナトリゥムホルムアルデヒドスルホキシレート /エチレンジァミン酢酸塩などの混合物などが挙げられる。

前記ラジカル重合開始剤の使用量は、用いられる単量体（B— 3 ) および Zまたはビュル系単量体（B— 4 ) の合計 1 0 0重量部として、または、多段階で重合を行う場合には各段で使用する単量体 1 0 0重量部として、通常 0 . 0 0 5〜 2 0重量部、好ましくは 0 . 0 1〜1 0重量部であり、とくに好ましくは 0 . 0 4〜5重量部であるのが好ましい。多段階で重合を行う場合、各段のラジカル重合開始剤の種類と使用量は同じであってもよいし、異なっていてもよい。前記ラジカル重合開始剤の量が少ないと反応速度が低く、生産効率がわるくなる傾向があり、多すぎると反応中の発熱が大きくなり生産が難しくなる傾向がある。

また、ラジカル重合の際に要すれば連鎖移動剤も使用できる。連鎖移動剤は通常の乳化重合で用いられているものであればよく、とくに限定はされない。 t— ドデシルメルカプタン、 n—ォクチルメルカプタン、 n—テトラデシルメルカプタン、 n—へキシルメルカプタンなどが例示できる。

連鎖移動剤は任意成分であるが、使用する場合の使用量は、用いられる単量体 ( B— 3 ) および Zまたはビュル系単量体（B— 4 ) の合計 1 0 0重量部として、または、多段階で重合を行う場合には各段で使用する単量体 1 0 0重量部として、 0 . 0 1〜5重量部であることが好ましい。多段階で重合を行う場合、各段の連鎖移動剤の種類と使用量は同じであってもよいし、異なっていてもよい。前記連鎖移動剤の量が 0 . 0 1重量部未満の場合には用いた効果が得られず、 5重量部をこえると重合速度が遅くなり生産効率が低くなる傾向がある。

重合時の反応温度は、制御の容易さの観点から通常 3 0〜1 2 0 °Cであるのが好ましい。

前記重合では、ポリオルガノシロキサン粒子（B _ l ) がビニル系重合性基あるいはラジカル反応性基を含有する場合には、これらがグラフト反応点となり、前記単量体（B— 3 ) および/またはビュル系単量体（B— 4 ) がラジカル重合する際にグラフトが形成される。ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1 ) にビニル重合性基あるいはラジカル反応性基が存在しないばあい、特定のラジカル開始剤、たとえば t —ブチルパーォキシラウレートなどを用いれば、ケィ素原子に結合したメチル基などの有機基から水素を引く抜き、生成したラジカルによって単量体（B— 3 ) および/またはビュル系単量体（B— 4 ) が重合しグラフトが形成される。さらに、単量体（B— 3 ) をグラフト重合した後さらにビニル系単量体（B— 4 ) をグラフト重合する場合には、ビュル系単量体（B— 4 ) がラジカル重合開始剤によって重合する際に、単量体（B— 3 ) と同じようにポリオルガノシロキサン粒子（B— 1 ) と反応するだけでなく、単量体（B— 3 ) 中の多官能性単量体（B— 2 ) によって形成された重合体中に存在する不飽和結合にも反応してビニル系単量体（B— 4 ) によるグラフトが形成される。

グラフト共重合体（B ) がラテックス状である場合の粒子径は、好ましくは 0 .

Ο ΐ μ ιη以上、より好ましくは 0 . 0 3 μ πι以上、さらに好ましくは 0 . 1 0 μ m以上であり、また、好ましくは 0 . 7 111以下、より好ましくは 0 . 5 πι以下、さらに好ましくは 0 . 3 5 μ ΐη以下である。粒子径が小さすぎても大きすぎても耐衝撃性が低下する傾向がある。

グラフト共重合体（Β ) がラテックス状である場合の粒子径分布の変動係数は、好ましくは 1 0 0 %以下、より好ましくは 6 0 %以下、さらに好ましくは 4 0 % 以下である。変動係数が大きすぎると難燃性が低下する場合がある。変動係数の下限は限定されず、小さいほど好ましいが、実質的に 5 %以下のものを得るのは困難である。

乳化重合によって得られたグラフト共重合体（Β ) は、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニゥムなどの二価以上の金属の無機塩を添加することなどによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法（凝固法）により取得することができる。上記凝固法としては特に限定されず、種々の凝固法を使用することができる力上記二価以上の金属の無機塩を添加する方法が、難燃性、耐衝撃性及び耐ブ口ッキング性の観点から特に好ましい。上記二価以上の金属の無機塩としては、特に経済的に安価に入手でき、さらに取扱い上の安全性および環境への配慮の点から、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムに代表されるアル力リ土類金属の無機塩を用いることが好ましい。これら二価以上の金属の無機塩を適用することにより、乳化重合時に用いた乳化剤がほぼ定量的にそれの二価以上の金属塩に変換され、当該金属塩がグラフト共重合体（Β ) に含まれることになる。生成した乳化剤由来の二価以上の金属塩は、本発明のグラフト共重合体（ Β ) の粉体特性、特に耐ブロッキング性を改良する成分として有効である。

本発明ではまた、スプレー乾燥法も使用できる。スプレー乾燥法によるグラフト共重合体（Β ) の粉体としての回収は、含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を添加しながら行ってもよい。添加の方法は、前記二価以上の金属塩の粉体のまま、もしくは水性分散液として、いずれの形で用いてもかまわない。水性分散液の形で添加する場合にはさらに乾燥を継続させて最終的に実質的な程度にまで水分を除去する。ここで実質的な程度とは、回収されたグラフト共重合体（B ) と含硫黄有機化合物の金属塩の混合物に含まれる水分の重量分率が 5重量％以下、好ましくは 2重量％以下であることを言う。前記含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩の添加はラテックスに対して行うのではなく、乾燥中のスプレー粒子に対して、あるいは得られたパウダーに対して行うことが好ましい。ラテックスに対して添加すると、ノズルつまりなどが生じスプレー乾燥できなくなる場合がある。スプレー乾燥法において含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を粉体の状態で添加すると、凝固法におけるほど微細に混合できないため、耐ブロッキング性改良効果が凝固法に比べて劣る場合がある。スプレー乾燥法において含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を水性分散液の状態で添加する場合にも、含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩は水溶性が低いためにスラリーとして添加することになる場合があり、この際も耐ブロッキング性改良効果が凝固法に比べて劣る場合がある。本発明に用いる金属塩（C ) は、アルカリ金属塩および二価以上の金属塩からなる群より選択される少なくとも 1種のものであればよい。難燃性及び耐衝撃性、さらに耐ブロッキング性の観点から、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩、および/または、含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩が好ましい。特に、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物が、含硫黄有機化合物のアル力リ金属塩と含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩の両方を含有する態様が好ましい。

本発明に用いることができる含硫黄有機化合物のアル力リ金属塩は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（B ) と併用することで相乗的に難燃性能を高めることができる。前記アルカリ金属塩は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよレ、。

前記含硫黄有機化合物としては、好ましくは、スルホン酸、スルホンアミド、硫酸エステル等が挙げられる。このうち、難燃性の観点から、より好ましくはスルホン酸が選ばれ、特に好ましくは、（アルキル）芳香族スルホン酸、パーフルォロアルカンスルホン酸、脂肪族スルホン酸、ジフエニルスルホンスルホン酸が選ばれる。前記アルカリ金属塩の金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ、好ましくはナトリウム又はカリウムである。

(アルキル）芳香族スルホン酸としては、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ジクロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などが選択され、これらのカリウム塩、ナトリウム塩等が特に好ましく用いられる。

パーフルォロアルカンスルホン酸は、好ましくは炭素数 1〜1 9の、より好ましくは炭素数 4〜 8のパーフルォロアルカン基を有するスルホン酸であり、より好ましくはパーフルォロブタンスルホン酸、パーフルォロメチノレブタンス/レホン酸、パーフルォロオクタンスルホン酸などが選択され、これらのナトリウム塩、カリウム塩等が特に好ましく用いられる。

脂肪族スルホン酸としては、例えば、ドデシルスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ジォクチルスルホコハク酸、ジドデシルスルホコハク酸などのジアルキルスルホコハク酸などが好ましく選択され、それらのカリウム塩、ナトリウム等が好ましく用いられる。

ジフエニルスルホンスルホン酸としては、例えば、ジフエニルスルホン一 3— スノレホン酸、 4 · 4，一ジブロモジフエ二ルースルホン一 3—スルホン酸、 4— クロ口一 4，一ニトロジフエニノレスノレホン一 3—スノレホン酸、ジフエニノレスノレホン一 3 · 3，一ジスルホン酸が好ましく選択され、これらのジナトリウム塩、ジ力リゥム塩等が好ましく用いられる。

スルホンアミドとしては、例えば、サッカリン、 N— （p—トリルスルホニル ) — p— トルエンスルホイミド、 N— (Ν' —ベンジルァミノカルボニル）スルファニノレイミド、 Ν— (フェニ^^カルボキシ^^) —スノレフアニメレイミド等が挙げられ、これらのカリウム塩，ナトリウム塩等が好ましく用いられる。

硫酸エステルとしては、ドデシル硫酸のモノエステルに代表されるアルキル硫酸のモノエステルなどが挙げられ、これらのカリウム塩，ナトリウム塩等が好ましく用いられる。

上記のうち、少しでも塩素または臭素を含まないという観点から、および難燃性能が少量で発現できるという点から、ジフエニルスルホンー 3—スルホン酸の力リゥム塩、パーフルォロブタンスルホン酸の力リゥム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリゥム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸の力リゥム塩が特に好ましく使用される。ドデシルベンゼンスルホン酸に代表される（アルキル）芳香族スルホン酸のナトリウム塩が、工業的に安価に入手して利用でき、最も好ましい。本発明に用いることができる含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩は、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の熱安定性を損なうことなく、本発明のダラフト共重合体（B ) を粉体として回収する際の粉体特性、特に耐ブロッキング性を改良することができる。これらは単独で用いても良く、 2種以上を併用しても良い。ここで用いる含硫黄有機化合物は、前述の含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩で用いるものと同一であって良く、別の化合物を用いても差し支えない。含硫黄有機化合物以外の化合物の金属塩の添加は成形時の着色を引き起こすなど、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱安定性を損ない、場合によっては成形そのものが実施できないほどに熱可塑性樹脂の劣化を引き起こすため好ましくない。また、含硫黄有機化合物の一価の金属塩だけでは十分な耐ブロッキング性改良効果を得ることが困難である。好ましくは前述の含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩において例示したのと同様の含硫黄有機化合物を選択し、そのアルカリ土類金属塩、例えば力ルシゥム塩、マグネシウム塩などを用いる。

前記金属塩（C ) は、合計として、熱可塑性樹脂（A) 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 0 5重量部以上（好ましくは 0 . 0 0 1重量部以上、より好ましくは 0 .

0 0 4重量部以上）、 5重量部以下（好ましくは 0 . 8重量部以下、より好ましくは 0 . 2重量部以下）用いる。前記金属塩（C ) は少ないと効果がなく、多いと成形時に樹脂焼けなどの成形不良が発生する。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂（A) 1 0 0重量部に対してさらに酸化防止剤（E ) を含めることで、その難燃性能を高めることができる。配合量は 2重量部以下が好ましく、 0 . 8重量部以下がより好ましく、 0 . 7重量部以下がさらに好ましい。 2重量部より多く用いた場合には、耐衝撃性が低下する傾向がある。下限は 0 . 0 5重量部以上が好ましい。酸化防止剤の作用機構は不明だが、成形時の熱可塑性樹脂の分解もしくはポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（B ) のグラフト成分の分解防止に寄与しているものと推定される。酸化防止剤（E ) は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。前記酸化防止剤（E ) としては、イソシァヌル環構造を分子内に有する 1種以上の酸化防止剤と、 1種以上の他の酸化防止剤とを組み合わせて用いることが特に効果的である。全酸化防止剤中のィソシァヌル環構造を分子内に有する 1種以上の酸化防止剤の割合は、 1 0重量％以上が好ましく、 2 0重量％以上がより好ましい。また、 9 0重量％以下が好ましく、 8 0重量％以下がより好ましい。この範囲より多くても少なくても、難燃性の改良効果は得られにくく、むしろ悪化させる場合がある。イソシァヌル環構造を分子内に有する酸化防止剤としては、トリス（3， 5—ジ一 t e r t—ブチル一4—ヒドロキシベンジル）イソシァヌレイトを例示することができる。他の酸化防止剤としては、 1， 1， 3—トリス ( 2—メチルー 4ーヒドロキシー 5— t e r t—ブチルフエニル）ブタン、ジラゥリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオプロピオネートなどを例示することができる。本発明に用いる熱可塑性樹脂（A) としては特に限定されず、耐衝撃性の観点から、特に、アクリロニトリル一スチレン共重合体、アクリロニトリル一ブタジェンゴム一スチレン共重合体（A B S樹脂）、アクリロニトリル—ブタジエンゴム一 α—メチノレスチレン共重合体、スチレン一ブタジエンゴム一ァクリロ二トリル一Ν—フエニルマレイミド共重合体、アタリロニトリルーァクリルゴム一スチレン共重合体（AA S樹脂）、アクリロニトリル—アクリルゴム— _α—メチルスチレン共重合体、スチレン一ァクリルゴム一ァクリロニトリル一 Ν—フエニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル—アクリル Ζシリコーン複合ゴムースチレン共重合体、ァクリロニトリルーァクリルシリコーン複合ゴム—α—メチルスチレン共重合体、スチレン一ァクリル/シリコーン複合ゴム—ァクリロ二トリル —Ν—フエエルマレイミド共重合体、アタリロニトリル一エチレンプロピレンゴム一スチレン共重合体（A E S樹脂）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフエ二レンエーテル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルースチレン共重合体およびポリアミドからなる群から選ばれた少なくとも 1 種の熱可塑性樹脂であることが好ましい。

本発明において、前記熱可塑性樹脂（A) は、ポリカーボネート系樹脂であることが好ましい。前記ポリカーボネート系樹脂とは、ポリカーボネート樹脂を 7 0重量％以上、より好ましくは 8 5重量％以上含むものが好ましく、実質的にポリカーボネート樹脂が単独である場合が最も好ましい。ここで実質的にポリカーボネート樹脂が単独であるとは、少なくともポリカーボネート樹脂を 9 5重量％以上含んでなることを意味する。ポリカーボネート樹脂が前述の割合にある場合には良好な難燃性と耐衝撃性がバランスよく得られ、その効果はポリカーボネート系樹脂の比率が高まるほどよく、実質的にポリカーボネート系樹脂が単独である場合に最大となる。ポリカーボネート系樹脂中のポリカーボネート樹脂以外の成分としては、上記の熱可塑性樹脂等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

前記ポリカーボネート樹脂としては、特に限定されるものはなく種々のものを挙げることができる。通常、二価フヱノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、二価フエノールとホスゲンの反応、二価フエノールとジフエ二ルカーボネートなどとのェステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。

二価フエノールとしては、色々なものが挙げられるが、特に 2 , 2 _ビス（4 —ヒドロキシフエニル）プロパン〔ビスフエノーノレ A〕、ビス（4—ヒドロキシフエニル）メタン、 1 , 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）ェタン、 2 , 2 - ビス（4—ヒドロキシ一 3， 5—ジメチルフエニル）プロパン、 4， 4，一ジヒドロキシジフエニル、ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロアルカン、ビス（ 4—ヒドロキシフエニル）ォキシド、ビス（4—ヒドロキシフエニル）スルフィド、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）ス^^ホン、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ ) スノレホキシド、ビス（4—ヒドロキシフェニ^^) ェ一テノレ、ビス（4—ヒドロキシフエニル）ケトンなどが挙げられる。特に好ましい二価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフエニル）アルカン系、特にビスフエノール Aを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、二価フエノーノレのジハロホーメート、ジフエニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネートなどである。この他、二価フエノーノレとしては、ハイドロキノン、レゾノレシン、力テコーノレ等が挙げられる。これらの二価フエノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。

なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、 1, 1， 1—トリス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）ェタン、 α， α，， α" - トリス（4—ビドロキシフエニル）一 1, 3, 5— トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、ィサチンビス（ο—クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フエノール、 ρ— t—ブチルフエノール、 p— tーォクチルフエノール、 p _クミルフエノールなどが用いられる。

また、前記ポリカーボネート系樹脂としては、ポリエステル一ポリカーボネート樹脂などの共重合体あるいは、種々のポリカーボネート系樹脂の混合物を用いることもできる。前記のごとく共重合体を用いる場合には、ポリマー中のカーボネート単位の割合が前述の割合となるようにする。

前記ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量は、下限として 1 3000以上が好ましく、 1 5000以上がより好ましい。上限としては 25000以下が好ましく、 22000以下がより好ましく、 20000以下がさらに好ましい。粘度平均分子量が低すぎると耐衝撃性が悪くなる傾向にあり、また粘度平均分子量が高くなりすぎると成形加工性が悪くなる傾向にある。なお、粘度平均分子量（ Mv) は、ウベローデ型粘度計を用いて、 20°Cにおける塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 [η] を求め、 [ 77 ] = 1. 23 Χ 10_⁵Μν⁰· ⁸³の式にて算出する値である。また、分子量の異なるポリカーボネート樹脂をブレンドしてもよレ、。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、さらにフッ素系樹脂（D) を配合することができる。前記フッ素系樹脂は、 U L— 9 4試験などの燃焼試験時に溶融した樹脂が滴下する（ドリップともいう）のを防止する機能を担うものである。滴下防止効果が大きい点で好ましい具体例として、ポリモノフルォロエチレン、ポリジフルォロエチレン、ポリトリフルォロエチレン、ポリテトラフルォロェチレン、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロエチレン共重合体などのフッ素化ポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などを挙げることができる。フッ素系樹脂（D ) は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

前記フッ素系樹脂（D) は、熱可塑性樹脂（A) 1 0 0重量部に対して、 2重量部以下、好ましくは 1重量部以下、さらに好ましくは 0 . 6重量部以下の量を用いる。フッ素系樹脂は多く用いるほど滴下防止効果が大きいが、多すぎるとコストが高くなりすぎる一方で滴下防止効果が飽和し、好ましくない。また前記フッ素系樹脂（D) は、 0 . 0 5重量部以上、好ましくは 0 . 1重量部以上、さらに好ましくは 0 . 2重量部以上の量を用いる。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、さらに、顔料、充填剤、耐衝撃改良剤、前記酸化防止剤（E ) 以外の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ガラス繊維、滑剤、高分子滑剤などを配合することができる。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、各成分を混合し、溶融混練することにより製造することができるが、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ B ) が金属塩（C ) を含有する場合には、金属塩（C ) を別途添加する必要はないが、別途添加してもよい。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物が、金属塩（C ) として、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩と含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩の両方を含有する場合には、ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1 ) の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（B— 2 ) を含む単量体（B _ 3 ) およびノまたはビュル系単量体（B— 4 ) を 1段以上乳化重合し、次いで、二価以上の金属の無機塩を用いる凝固法により、乳化剤由来の含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を含むポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を取得した後、熱可塑性樹脂（A) 、前記含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を含むポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩、及び、フッ素系樹脂（D) を溶融混練することにより製造するのが好ましい。溶融混練の際には、含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を別途追加してもよい。また、ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1 ) の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（B— 2 ) を含む単量体（B— 3 ) およぴ/またはビュル系単量体（B— 4 ) を 1段以上乳化重合し、次いで、スプレー乾燥法により、乳化剤由来の含硫黄有機化合物のアル力リ金属塩を含むポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を取得した後、熱可塑性樹脂（A) 、前記含硫黄有機化合物のアル力リ金属塩を含むポリオルガノシロキサン含有ダラフト共重合体、含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩、及び、フッ素系樹脂（D ) を溶融混練することにより製造することもできる。溶融混練の際には、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩を別途追加してもよい。

さらに、ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1 ) の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（B— 2 ) を含む単量体（B— 3 ) おょぴノまたはビュル系単量体（B— 4 ) を 1段以上乳化重合し、次いで、含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を添加しながらのスプレー乾燥法により、乳化剤由来の含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩、及び、前記含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を含むポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を取得した後、熱可塑性樹脂（A) 、前記含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩及び含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を含むポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、及び、フッ素系樹脂（D ) を溶融混練することにより製造することもできる。溶融混練の際には、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩及び/又は含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を別途追加してもよい。

かくして、得られた難燃性熱可塑性樹脂組成物は、難燃性 *耐衝撃性に優れたものである。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、他の難燃剤を配合してもよい。たとえば、併用する難燃剤として非ハロゲン ·非リン系という点で好ましい具体例としては、有機シリコーン化合物および Zまたはシリカ、特にポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体以外の芳香族基含有有機シリコーン化合物が挙げられる。その他に、シァヌル酸、シァヌル酸メラミンなどのトリアジン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛などのホウ素系化合物などを挙げることができる。また、トリフエニルホスフェート、縮合リン酸エステル、安定化赤リンなどのリン系化合物との併用も可能である。この場合は、リン系難燃剤の組成物において、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を用いることでリン系難燃剤を減らすことができるメリットがある。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダ一成形法などにより成形され、特に限定されないが、たとえば、デスクトップ型コンピューター、ノート型コンピューター、タワー型コンピューター、プリンタ一、コピー機、 F A X機、携帯電話、 P H S、 T V、ビデオデッキ等の各種 O A /情報家電機器のハゥジングぉよびシヤーシー部品、各種建材部材ぉよび各種自動車部材などの難燃性および耐衝撃性が必要となる用途に供される。

得られた成形品は耐衝撃性および難燃性に優れたものとなる。本発明の熱可塑性樹脂用難燃剤は、ポリオルガノシロキサン粒子（B _ l ) の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（B— 2 ) を含む単量体（B— 3 ) および/またはビニル系単量体（B— 4 ) を 1段以上重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩、並びに、含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を含有するものである。各成分については上述したものと同様である。本発明の熱可塑性樹脂用難燃剤は、粉体特性、特に耐ブロッキング性に優れているため取扱いが容易であり、かつ、上述の熱可塑性樹脂に配合することにより難燃性ー耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物とすることができる。

本発明の熱可塑性樹脂用難燃剤は、ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1 ) の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（B— 2 ) を含む単量体（B— 3 ) および/またはビニル系単量体（B— 4 ) を 1段以上乳化重合し、二価以上の金属の無機塩を用いる凝固法により、乳化剤由来の含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を含むポリオルガノシロキサン含有ダラフト共重合体を取得した後、前記含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を含むポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、及び、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩を混合することにより製造することができる。溶融混練の際には、含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を別途追加してもよい。

また、ポリオルガノシロキサン粒子（B _ l ) の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（B— 2 ) を含む単量体（B— 3 ) およぴまたはビニル系単量体（B— 4 ) を 1段以上乳化重合し、次いで、スプレー乾燥法により、乳化剤由来の含硫黄有機化合物のアル力リ金属塩を含むポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を取得した後、前記含硫黄有機化合物のァルカリ金属塩を含むポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、及び、含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を混合することにより製造することもできる。上記混合の際には、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩を別途追加してもよい。さらに、ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1 ) の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（B— 2 ) を含む単量体（B— 3 ) および/またはビニル系単量体（B— 4 ) を 1段以上乳化重合し、次いで、含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を添加しながらのスプレー乾燥法を行うことにより製造することもできる。発明を実施するための最良の形態

本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。以下「部」は「重量部」を表す。

なお、以下の実施例および比較例における測定おょぴ試験はつぎのように行つた。

[固形分含有率]

ラテックスを 1 2 0 °Cの熱風乾燥機で 2時間乾燥し、（ラテックスを 1 3 0 °C で 2時間乾燥した後の残渣の重量） / (乾燥前のもとのラテックス重量）として算出した。

[重合転化率]

(仕込み総量（部） X固形分含有率一（乳化剤仕込み量（部） +無機酸及び/又は有機酸仕込み量（部） +ラジカル重合開始剤仕込み量（部））） Z (仕込み単量体量（部））として算出した。

[トルエン不溶分量]

ラテックスから乾燥させて得られたポリオルガノシロキサン粒子の固体 0. 5 gを室温にてトルエン 8 Om 1に 24時間浸漬し、 1 2000 r p mにて 60分間遠心分離してポリオルガノシロキサン粒子のトルエン不溶分の重量分率（％) を測定した。

[アセトン不溶分量]

グラフト共重合体 1 gを室温にてァセトン 8 Om 1に 48時間浸漬し、 180 00 r pmにて 10分間遠心分離して、沈殿部をグラフト共重合体のァセトン不溶分量（％) として求めた。

[体積平均粒子径]

ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の体積平均粒子径をラテッタスの状態で測定した。測定装置として、リード &ノースラップインスツルメント（LEED&NORTHRUP I NSTRUMENTS) 社製の M I C R OTRAC UP Aを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（/im) および粒子径分布の変動係数（標準偏差 Z体積平均粒子径（％) ) を測定した。

[耐衝撃性]

ASTM D— 256に準じて、ノッチつき 1 8インチバーを用いて一 10 °Cでのアイゾット試験により評価した。

[難燃性]

UL 94 V試験により評価した。ただし、評価には 1. 6mm厚に加えて 1. 2 mm厚の試験片を用いた。

[耐ブ口ッキング性]

グラフト共重合体組成物の粉体 30 gを直径 5 Ommの筒状の容器に入れ、 4 0°Cで 1 k g/c m²の加重を 3時間かけてブロックを作り、このブロックをホソカヮミクロン株式会社製のパウダーテスター PEEにより 6 OHzの振動を 1 00秒間与えて崩壊させ、 1 8メッシュのふるいを通過した粉体の全粉体量に対する割合を求めた。数値が高いほど耐ブロッキング性が高いことを示す。 (参考例 1) ポリオルガノシロキサン粒子（S— 1) の製造

次の成分からなる水溶液をホモミキサーにより 8000 r pmで 5分間撹拌してェマルジヨンを調製した。

成分量（部）

純水 250

ドデシノレベンゼンスルホン酸ナトリウム（SDB S) 1. 0 オタタメチルシクロテトラシロキサン（D4) 97

γ—メタクリロイノレォキシプロピルジメトキシメチルシラン 3

このェマルジヨンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、 10%ドデシルベンゼンスルホン酸（DB SA) 水溶液 1部（固形分）を添加し、 80°Cに約 4 0分かけて昇温後、 80°Cで 10時間反応させた。その後、 25°Cに冷却して、 20時間放置後、系の pHを水酸化ナトリウムで 6. 5に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（S— 1) を含むラテックスを得た。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径ぉよびトルェン不溶分量を測定した結果を表 1に示す。

(参考例 2) ポリオルガノシロキサン粒子（S— 2) の製造

撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5ロフラスコに、

成分量（部）

純水 186

SDB S 2

を仕込んだ。

つぎに、系をチッ素置換しながら 70°Cに昇温し、純水 4部と過硫酸カリウム (KP S) 0. 1部からなる水溶液を添加してから、つづいて

成分量（部）

スチレン（S t) 0. 5 ァクリル酸ブチル（B A) 1. 5

t—ドデシルメルカプタン（ t—DM) 0. 1 5 からなる混合液を 1時間で連続追加して、 1時間撹拌して重合を完結させて、 S t一 BA共重合体のラテックスを得た。重合転化率は 99%であった。得られたラテックスの固形分含有率は 2. 0%、体積平均粒子径 0. 02 μπιであった。また、このときの変動係数は 39%であった。 S t—Β Α共重合体のトルエン不溶分量は 0%であった。

別途、つぎの成分からなる混合物をホモミキサーで 8000 r pmで 5分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のェマルジヨンを調製した。

成分量（部）

純水 70

SDB S 0. 5

D 4 95

メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン（MPDS) 5

つづいて、 S t— B A共重合体を含むラテックスを 80°Cに保ち、系に 10% 083八水溶液1. 2部（固形分）を添加したのち、上記ポリオルガノシロキサン形成成分のェマルジヨンを一括で添加した後 1 5時間撹拌を続けたのち、 25 °Cに冷却して 25時間放置した。その後、水酸化ナトリウムで pHを 6. 4にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（S— 2) を含むラテックスを得た。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径ぉよびトルエン不溶分量を測定した結果を表 1に示す。該ポリオルガノシロキサン粒子は、ポリオルガノシロキサン成分 98重量％および S t— BA共重合体成分 2重量％からなる。 (参考例 3) ビュル系シード粒子（S v— 1) の製造

参考例 2のポリオルガノシロキサン粒子（S— 2) を製造する途中段階の S t —B A共重合体をビュル系シード粒子（S V — 1) とした。このビニル系シード粒子（S v_ l) の体積平均粒子径およびトルエン不溶分量を測定した結果を表 1に示す。参考例 1 参考例 2 参考例 3 ホ'リオルカソシロキサン粒子

I v 1

又はビニル系シ-ト'粒子

ホ。リオルカ 'ノシロキサン成分

87 87

重合転化率 (%)

平均粒子径 ( im) 0.17 0.29 0.02

変動係数 (%) 37 35 39

トルエン不溶分量 (%) 0 0 0

(参考例 4〜 12 )

撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた 5ロフラスコに、純水 300部（ポリオルガノシロキサン粒子（B—1) ラテックスからの持ち込み分を含む）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（SF S) 0. 4部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム（EDTA) 0. 01部、硫酸第一鉄 0. 0025部および表 2に示されるポリオルガノシロキサン粒子（ B— 1) ラテックスを仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に 50°Cまで昇温させた。 50°C到達後、表 2に示される単量体（B—3) とラジカル重合開始剤の混合物を、表 2に示される追加時間で追加したのち、 50°Cで 1時間撹拌を続けた。その後、さらに表 2に示される単量体（B— 4) とラジカル重合開始剤の混合物を、表 2に示される追加時間で滴下追加し、追加終了後 4時間撹拌を続けることによってグラフト共重合体のラテックスを得た。ここで、参考例 4〜6に関しては、単量体（B— 3) 混合物の追加は省略して単量体（B— 4) 混合物の追加を行った。

続いて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を 15%にしたのち、 2%塩化カルシウム水溶液 2. 5部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを撹拌しながら 98 °Cまで加熱し、その後 50°Cまで冷却して脱水、 5 0°Cの熱風乾燥機で 72時間乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（SG— 1〜SG— 9) の粉体を得た。重合転化率、アセトン不溶分量を表 2に示す。

¾2 なお表中 A 1 MAはメタクリル酸ァリル、 B Aはアクリル酸ブチル、 MAはァクリル酸メチル、 MMAはメタクリル酸メチル、 S tはスチレン、 ANはアタリロニトリル（以上、単量体）、 CHPはクメンハイド口パーオキサイド、 TBP は t一ブチルハイドロパーォキサイド、 TB P I PCは t一ブチルパーォキシィソプロピルカーボネート（以上、ラジカル重合開始剤）であり、重合体 S Pはビ二ル系単量体（B— 4) の重合体の溶解度パラメーターを本明細書記載の方法で求めた値を示す。

(参考例 1 3〜 1 5 )

参考例 7において用いたポリオルガノシロキサン粒子（B_ 1) ラテックスのかわりに表 2に示されたビュル系シード粒子（S v— l) ラテックスを用いたこと、単量体（B— 3) 混合物および単量体（B— 4) 混合物を表 2に示されたとおりとしたこと、および単量体（B— 4) 混合物の滴下追加中 2時間ごとにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 1部（1 5%水溶液）を追加したこと以外には、参考例 7と同様とし、グラフト共重合体（SG' _ 1〜3) の粉体を得た。ここで、参考例 14および 1 5に関しては、単量体（B_3) 混合物の追加は省略して単量体（B— 4) 混合物の追加を行った。重合転化率、アセトン不溶分量を表 2に示す。 (参考例 16 )

参考例 7において用いたポリオルガノシロキサン粒子（B— 1) ラテックスのかわりに表 2に示されたビニル系シード粒子（S v— l) ラテックスを用いたこと、単量体（B— 3) 混合物および単量体（B_4) 混合物を表 2に示されたとおりとしたこと、および単量体（B— 3) 混合物の滴下追加中 2時間ごとにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 1部（1 5%水溶液）を追加したこと以外には、参考例 7と同様とし、グラフト共重合体（SG' -4) を得た。重合転化率、アセトン不溶分量を表 2に示す。

(参考例 1 7) 参考例 13において用いたビュル系シード粒子（S v— 1) ラテックスのかわりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 5部（20%水溶液）を用いたこと、単量体（B— 3) 混合物および単量体（B— 4) 混合物を表 2に示されたとおりとしたこと以外は、参考例 1 3と同様とし、グラフト共重合体（SG' - 5) を得た。重合転化率、アセトン不溶分量を表 2に示す。

(参考例 18)

参考例 16において用いたビュル系シード粒子（S v_ l) ラテックスのかわりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 5部（20%水溶液）を用いたこと、単量体（B— 3) 混合物および単量体（B_4) 混合物を表 2に示されたとおりとしたこと以外は、参考例 1 6と同様とし、グラフト共重合体（SG' - 6) を得た。重合転化率、アセトン不溶分量を表 2に示す。

(参考例 1 9)

参考例 10のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（SG— 7) と同じラテックスを用い、グラフト共重合体をラテックスから単離する際、塩化カルシゥム水溶液による凝固を行わず、スプレー乾燥法により単離を行った以外は、参考例 10と同様とし、グラフト共重合体（SG' — 7) を得た。 SG' _7の重合転化率、アセトン不溶分量を表 2に示す。

(参考例 20)

スプレー乾燥法により単離を行うに際して、ドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト型）（東京化成工業株式会社製）の 10%水溶液を水酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製）の 10%水分散液に滴下し、 pH= 4となるように調整したドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの水性分散液 1部（固形分相当）をラテックスとは別にスプレー乾燥機に導入し、スプレー乾燥機中で混合しながら乾燥した以外は参考例 19と同様とし、グラフト共重合体（SG— 10) を得た。 SG— 10の重合転化率、アセトン不溶分量を表 2に示す。 (実施例 1〜 9および比較例 1〜 6 )

ポリカーボネート樹脂の難燃化

ポリカーボネート樹脂（PC— 1 ：出光石油化学株式会社製タフロン FN 19 00 A) および参考例 4〜1 2で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（SG— :！〜 9) または参考例 1 3〜18で得られたグラフト共重合体

(SG， - 1-6) を用いて表 3に示す組成で配合した。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥムは 2%水溶液をポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体

(SG— :！〜 9) またはグラフト共重合体（SG， _ 1〜6) の粉体に表 3に示す組成となるようあらかじめ配合し、乾燥させたものを用いた。表 3のドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム量には、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（SG— 1〜9) またはグラフト共重合体（SG' - 1-6) の製造において用いた乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥムがすべてカルシゥム塩に転化したものとして換算した結果を示した。

得られた配合物を 2軸押出機（日本製鋼株式会社製 TEX44 S S) で 27 0°Cにて溶融混練し、ペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー温度 300°Cに設定した株式会社ファナック（FANUC) 製の FAS 10 O B射出成形機で 1/8インチのアイゾット試験片および 1Z16インチ ' 1Z20インチ難燃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従つて評価した。結果を表 3に示した。

実施例比較例

5

(A)熱可塑性樹脂

PC-1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (重量部）

SG-1

SG-2

SG-3

SG-4

SG-5

SG-6

(B)ホ。リオルカソシロキサン SG-7

含有ゲラフト共重合体 SG-8

(重量部） SG-9

SG' -1

SG' -2

SG' - 3

SG'— 4

SG'— 5

SG' - 6

(C)金属塩 SDBS 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 (重量部） CDBS 0.06 0.05 0.07 0.08 0.10 0.10 0.12 0.12 0.12 0.06 0.15 0.15 0.15 0.01 0.01

(D)フッ素系樹脂

PTFE 0.25 0.25 0.25 0.25 0,25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 (重量部）

1/16 総燃焼時間 (秒) 18 21 25 23 18 12 18 22 231 158 203 221 258 214 inch ト'リップの有無無無無無無無無無無有有有有有有難燃性

1/20 総燃焼時間 (秒) 39 49 32 48 48 42 29 40 49 *

inch ト'リップの有無無無無無 y 無無無無有有有有有有耐衝撃性 -10°C (kJ/m^z) 32 28 30 27 29 34 30 31 29 28 30

*自己消沈 ¾" !成形体が燃え尽きた

なお、表中 PTFEはポリテトラフルォロエチレン（ダイキン工業株式会社製ポリフロン F A— 500) 、 SDB Sはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム (花王株式会社製ネオべレックス F— 25) 、 CDB Sはドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（重合時に使用した乳化剤がカルシウム塩に転化したもの）を示す。

(実施例 10〜 21および比較例 7〜 9 )

ポリカーボネート樹脂（PC— 1、 PC— 2 ：出光石油化学株式会社製タフ口ン FN1 70 OA) および参考例 10で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（SG— 7) を用いて表 4に示す組成で配合した。ドデシルペンゼンスルホン酸カリウムは、ドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト型）（東京化成工業株式会社製）の 10%水溶液を水酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製 ) の 10%水溶液を用いて pH= 6. 5となるよう中和した水溶液を 2%水溶液に希釈し、実施例 7のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥムと同様にポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（SG— 7) にあらかじめ表 4に示す組成となるよう配合して乾燥させたものを用いた。ドデシルべンゼンスルホン酸カルシゥムは、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（SG— 7) 製造において用いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥムがすべてカルシウム塩に転化したものとみなした。実施例 20においてのみ、別にドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト型）（東京化成工業株式会社製）の 10%水溶液を水酸化カルシウム (和光純薬工業株式会社製）の 10%水分散液に滴下し、 pH=4となるように調整した水性分散液を乾燥して粉末状のドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムを作成し、その 0. 01部をさらに添加した（表 4には合計量を示した）。以降実施例 7と同様とし、得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。結果を表 4に示した。

(実施例 22〜 23及び比較例 10 )

実施例 10において用いたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（S G- 7) の代わりに参考例 20で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（S G— 1 0 ) を用い、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムのさらなる添加は行わず、 S G— 1 0の製造時に用いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥムおよぴドデシルベンゼンスルホン酸の水酸化ナトリゥムによる中和生成物の和を算出してそれをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム使用量とみなしたこと、スプレー乾燥時に添加したドデシルベンゼンスルホン酸カルシゥムをそのまま用いたこと、表 5に示す組成で配合したこと以外は、実施例 1 0と同様とした。ただし比較例 1 0においてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5 %水溶液をポリカーボネ一ト樹脂 P C— 1に 0 . 5部（固形分）添加し乾燥させたマスターバッチを作成し、これを P C _ 1で希釈して表 5の組成となるように調製した。結果を表 5に示した。

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 7 8 9

PC-1 100

(A)熱可塑性樹脂一 100 100 ― ― ― 100 100 100 ― ― 100 100 100

(重量部）

PC-2 ― 100 一 100 100 100 一一 ― 100 100 一一一

(B)ホ 'リオルカソシロキサン

含有クフフト共重合体 SG-7 3 3 1 8 3 3 3 3 3 3 3 3 一 35 3

(重量部）

PPFBS ― 一 ― 一 0.01 一 ― ― 一 ― 一 ― ― ― 一

PDPSS

(G)金属塩一一一 0.01

SDBS 0.01 0.01 0.01 0.01

(重量部）一一 0.01 0.01 0.01 0.01 7

PDBS 一 0.01

CDBS 0.12 0.12 0.04 0.31 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.13 0.12 1.34 0.12

t

(D)乃素系樹脂

PTFE 0.25 0.2 0.25 0.25 0.2 0.2 0.2 0.25 0.25 0.25 0.2 0.2 0.25 0.25 0.25

(重量部）

TDBHIC 0.4 0.4

(E)酸化防止剤

TMHBB 0.4

(重量部）

DLTP U.4

総燃焼時間 (秒） 18 21 20 16 19 25 24 12 15 41 54 80 25 108 **

1.6 mm

ドリップの有無無無無無無無無無無無無無無有 ** 難燃性

総燃焼時間 (秒） 39 48 41 38 42 50 49 28 33 113 97 155 44 198 **

1.2 mm

ト'リップの有無無無無無無無無無無有有有有 ** 耐衝擎性 -10。C (kJ/m²) 32 28 25 38 30 28 26 27 23 34 24 24 7 39 **

**¾fl 焼けのため ¾できかった

^ 表 5

なお、表中 P P F B Sはパーフルォロブタンスルホン酸カリウム（大日本インキ化学工業株式会社製メガファック F— 1 14) 、 PDP S Sはジフ-ニルスルホン一 3—スノレホン酸の力リゥム塩 (S e a I S a n d s Ch em i c a 1 s社製 KS S) 、 PDB Sはドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、 CDB Sはドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、 TDBH I Cはトリス（3， 5—ジ一 t e r t—ブチルー 4ーヒドロキシベンジル）イソシァヌレイト（旭電化工業株式会社製アデカスタブ AO— 20) 、 TMHBBは 1, 1, 3—トリス（2—メチル —4—ヒドロキシ一 5— t e r t一ブチルフヱニル).ブタン（旭電化工業株式会社製アデカスタブ AO— 30) 、 DLTPはジラウリルチオジプロピオネート（吉富ファインケミカル株式会社製 DLTP 「ヨシトミ」）である <

(実施例 24、 25及び比較例 1 1、 1 2)

実施例 7、 1 9、 20と同様にしてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（SG— 7、 SG— 10、 SG' —7) とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム及びまたはドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムからなるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物を作成し、その耐ブロッキング性を測定した。またこれらポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物による難燃性及び耐衝撃性を実施例 7と同様にして評価した。結果を表 6に示した。表 6

表 3〜5から、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の難燃性ー耐衝撃性バランスを高度に改良することがわかる。特に、従来の方法では良好な難燃性を発現することが困難な薄い（1. 2 mm厚み）成形体を用いた場合でも、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は良好な難燃性を示すことが分かる。

また表 6より、本発明の熱可塑性樹脂用難燃剤は熱可塑性樹脂に良好な難燃性を与え、かつその耐ブロッキング性に代表される粉体特性が優れることが分かる。産業上の利用可能性

本発明により、難燃性ー耐衝撃性バランスに優れ、特に成形体厚みを薄くしても良好な難燃性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物、ならびに難燃性ー耐衝撃性バランスに優れ、粉体特性にも優れた熱可塑性樹脂用難燃剤を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. 熱可塑性樹脂（A) 100重量部、

ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1) の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（B— 2) を含む単量体（B— 3) および/またはビニル系単量体（B— 4) を 1段以上重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（B) 0. 1〜30重量部、

アルカリ金属塩および二価以上の金属塩からなる群より選択される少なくとも 1 種の金属塩（C) 0. 0005〜5重量部、並びに、

フッ素系樹脂（D) 0. 05〜2重量部

を含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。

2. 熱可塑性樹脂（A) がポリカーボネート系樹脂であり、

ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（B) の配合量が、前記ポリカーボネート系樹脂 100重量部に対して 0. 5〜20重量部であり、

金属塩（C) が含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩および Zまたは含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩であり、その配合量が、前記ポリカーボネート系樹脂 1

00重量部に対して合計で 0. 001〜5重量部である

請求の範囲第 1項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

3. 金属塩（C) として、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩と含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩の両方を含有する請求の範囲第 2項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

4. 二価以上の金属塩がアルカリ土類金属塩である請求の範囲第 1〜 3項のいずれか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

5. ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（B) は、当該共重合体全量を 100重量部として、ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1) 40〜 95重量部の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（B — 2) 1 0 0〜2 0重量％およびその他の共重合可能な単量体（B— 5) 0〜8 0重量％からなる単量体（B— 3) 0〜1 0重量部を 1段以上重合し、さらにビ二ル系単量体（B— 4) 5〜5 0重量部を 1段以上重合して得られるものであることを特徴とする請求の範囲第 1〜4項のいずれか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

6. ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1 ) は、体積平均粒子径が 0. 0 0 8 〜0. 6 μ πιのものである請求の範囲第 1〜5項のいずれか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

7. ポリオルガノシロキサン粒子（Β— 1 ) は、 3官能以上のシラン化合物を用いずに製造されるものである範囲第 1〜 6項のいずれか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

8. ポリオルガノシロキサン粒子（Β— 1 ) がラテックス状のものである請求の範囲第 1〜 7項のいずれか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

9. ビュル系単量体（Β— 4) は、当該単量体のみからなる重合体の溶解度パラメ一ターが 9. 1 5〜： L 0. 1 5 ( c a 1 / c m³) ^1/2を示すものであることを特徴とする請求の範囲第 1〜 8項のいずれか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

1 0. ビニル系単量体（B— 4) 力芳香族ビュル系単量体、シアン化ビュル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有ビニル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも 1種の単量体である請求の範囲第 1〜 9項のいずれか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

1 1. 含硫黄有機化合物が、スルホンアミド、（アルキル）芳香族スルホン酸、パーフルォロアルカンスルホン酸、脂肪族スルホン酸およびジフエニルスルホンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求の範囲第 2〜 10項のいずれか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

1 2. 含硫黄有機化合物が、（アルキル）芳香族スルホン酸であることを特徴とする請求の範囲第 2〜 10項のいずれか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

1 3. さらに酸化防止剤（E) を 2重量部以下含むことを特徴とする請求の範囲第 1〜 1 2項のいずれか 1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

14. 酸化防止剤（E) 力イソシァヌル環構造を分子内に有する 1種以上の酸化防止剤と、 1種以上の他の酸化防止剤との組み合わせであることを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

1 5. 請求の範囲第 3項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、

ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1) の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（B— 2) を含む単量体（B— 3) および Zまたはビニル系単量体（B— 4) を 1段以上乳化重合し、

凝固法により、含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を含むポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を取得した後、

熱可塑性樹脂（A) 、前記含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を含むポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩、及び、フッ素系樹脂（D) を溶融混練することを特徴とする方法。

16. ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1) の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（B— 2) を含む単量体（B— 3) および Zまたはビュル系単量体（B— 4 ) を 1段以上重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、

含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩、並びに、

含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩

を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂用難燃剤。

1 . 請求の範囲第 1 6項記載の熱可塑性樹脂用難燃剤を製造する方法であつて、

ポリオルガノシロキサン粒子（B— 1 ) の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（B— 2 ) を含む単量体（B— 3 ) および /またはビニル系単量体（B— 4 ) を 1段以上乳化重合し、

前記含硫黄有機化合物の二価以上の金属塩を含むポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、及び、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩を混合することを特徴とする方法。