KR101284971B1 - 그래프트 공중합체 및 그 제조 방법, 그리고 그 그래프트공중합체 함유 수지 조성물 - Google Patents

그래프트 공중합체 및 그 제조 방법, 그리고 그 그래프트공중합체 함유 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

신규한 그래프트 공중합체 그리고 난연성·내충격성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 제공한다. 폴리오르가노실록산 (A) 부위, 분자 내에 2 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 질소 원자 함유 다관능성 단량체 (B) 유래의 단위를 적어도 갖는 중합체 (C) 부위, 및 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 유래의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 중합체 (E) 부위를 포함하여 구성되는 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체, 그리고 그 그래프트 공중합체를 함유하는 수지 조성물.
폴리오르가노실록산, 그래프트 공중합체

Description

그래프트 공중합체 및 그 제조 방법, 그리고 그 그래프트 공중합체 함유 수지 조성물 {GRAFT COPOLYMER, METHOD FOR PRODUCING SAME AND RESIN COMPOSITION CONTAINING SUCH GRAFT COPOLYMER}
본 발명은 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체에 관한 것이다. 상세하게는, 폴리오르가노실록산 (A) 부위, 분자 내에 2 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 질소 원자 함유 다관능성 단량체 (B) 유래의 단위를 적어도 갖는 중합체 (C) 부위, 및 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 유래의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 중합체 (E) 부위를 포함하여 구성되는 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 그래프트 공중합체를 함유하는 그래프트 공중합체 함유 수지 조성물에 관한 것이다.
난연성이며 또한 기계 특성이 우수한 수지 조성물은 전기·전자 관련 시장을 비롯하여 큰 수요가 있어, 높은 성능이 요구되고 있다.
난연성의 부여에 관해서는, 최근, 비할로겐계 난연제로서 인계 난연제가 많이 이용되고 있다. 그러나 인계 난연제는, 독성 문제의 면뿐만 아니라, 최종 성형체의 내열성·내충격성의 저하 등, 개량해야 할 점이 많이 존재하기 때문에, 인계 난연제의 사용량의 저감, 나아가서는 비할로겐 비인계 난연제로의 전환이 요 구되고 있다. 비할로겐 비인계 난연제로서 금속 화합물의 사용이 제안되고 있지만, 이들도 충분한 난연성을 얻기 위해 필요한 양을 이용하면 기계적 특성의 저하를 일으키는 경우 등이 있어, 사용한다고 해도 그 양을 저감할 필요가 있다.
기계 특성의 부여에 관해서는 폴리오르가노실록산, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 (유리 전이 온도가 낮은 것), 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌 등의 저유리 전이 온도를 갖는 중합체를 열가소성 수지, 열경화성 수지, 엘라스토머 등의 매트릭스가 되는 수지에 배합하여 분산시키고, 그들의 내마모성·인장 특성이라는 특성을 개량하는 방법이 널리 이용되고 있다. 그러나 폴리오르가노실록산을 제외하는 중합체는 그 첨가에 의해 얻어지는 수지 조성물의 난연성을 저하시키는 문제를 갖고 있으므로, 난연성과 기계적 특성은 양립시키기 어려운 경우가 많다. 난연제에 의한 기계적 특성 저하를 커버하는 목적으로 상기 저유리 전이 온도를 갖는 중합체를 배합하면 난연성이 저하되고, 그 때문에 난연제를 증량하면 기계적 특성이 저하된다는 문제에 직면하는 경우가 많이 있었다.
한편 폴리오르가노실록산은, 그 우수한 저온 특성을 살림으로써, 특히 상기 매트릭스 수지에 배합한 저온 기계 특성 개량에 효과를 나타내는 경우가 알려져 있다. 폴리오르가노실록산은 그 자체로 가연물이지만, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 (유리 전이 온도가 낮은 것), 폴리부타디엔 등의 다른 저유리 전이 온도를 갖는 중합체와 비교하여 연소열이 적고, 결과적으로 폴리오르가노실록산을 배합하여 얻어진 수지 조성물의 성형체는 난연성의 저하가 다른 중합체를 배합하는 경우에 비해 적어도 된다. 또, 폴리오르가노실록산의 특이한 반응을 살림으로써 반대로 난연성 자체를 동시에 부여할 수 있는 경우도 있다.
그러나, 폴리오르가노실록산은 일반적인 수지 성분과의 상용성이 부족하고, 상기 매트릭스 수지에 배합·혼련하여 성형체를 얻어도 충분한 정도의 미세화나 균일화가 어렵기 때문에, 많이 이용하면 성형체의 외관이 악화되거나 층상 박리되어 기계적 강도가 저하되는 등의 문제를 발생하는 경우가 많았다. 그 때문에 상기 매트릭스 수지와의 상용성을 갖는 수지 성분을 폴리오르가노실록산 성분과 화학적으로 결합시키고, 블록 공중합체나 그래프트 공중합체를 형성시켜 이용함으로써, 상기 과제를 극복하는 시도가 많이 이루어지고 있다. 특히 폴리오르가노실록산 성분에 상기 수지 성분을 그래프트 결합한 그래프트 공중합체는, 매트릭스 수지 중에서의 폴리오르가노실록산의 분산 상태를 제어할 수 있다는 등의 점에서 유리하다.
폴리오르가노실록산 그것과 상기 수지 성분을 형성하는 비닐 단량체의 반응성이 부족하기 때문에, 라디칼 중합 반응성을 갖는 이른바 그래프트 교차제 단위로 변성된 폴리오르가노실록산을 이용하여 효율적으로 그래프트 공중합체를 형성하는 방법이 공지되어 있지만, 여전히, 일반적으로 알려진 그래프트 공중합체에 있어서는, 상기 수지 성분은 반드시 효율적으로 폴리오르가노실록산 성분에 그래프트 결합하고 있는 것은 아니고, 일부는 유리된 상태로 존재하고, 그 비율이 큰 경우에는 폴리오르가노실록산 성분의 성형체 중에서의 분산 상태가 악화되어 물성이 충분히 발현되지 않는 등의 과제가 남겨져 있다.
이러한 과제를 극복하기 위해, 상기 수지 성분을 형성하는 비닐 단량체와의 반응성이 높은 메타크릴로일옥시기 함유 실란 단위를 선택함으로써, 얻어지는 변성 폴리오르가노실록산 성분에 비닐 단량체를 그래프트 중합하고, 그래프트 효율이 높은 그래프트 공중합체를 얻고, 최종 성형체의 내충격성 등 물성치를 개량하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 소60-252613호 참조). 이 그래프트 공중합체는 내충격성의 개량에는 유효하지만, 동시에 난연성을 부여 또는 유지하고자 하는 경우에는 새로운 개량이 필요한 경우가 있었다.
한편, 특정한 그래프트 교차제에 한정되지 않고, 그 선택의 폭을 넓게 유지한 채로 그래프트 효율을 향상시켜 난연성·내충격성 등을 개량하기 위해, 변성 혹은 미변성의 폴리오르가노실록산 입자 존재하에 알릴메타크릴레이트로 대표되는 다관능성 단량체를 주성분으로 하는 단량체를 중합하고, 또한 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체가 개시되어 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보2003-238639호 참조).
이러한 그래프트 공중합체에서는 폴리오르가노실록산 입자에 대한 그래프트 효율이 높기 때문에, 적은 비닐 단량체 사용량으로도 보다 많은 폴리오르가노실록산 입자를 그 분산을 확보하면서 매트릭스 수지 중에 도입할 수 있기 때문에, 얻어진 그래프트 공중합체를 열가소성 수지, 특히 폴리카보네이트계 수지와 배합했을 경우에는, 내충격성뿐만 아니라 난연성도 양호하게 발현되는 것이 나타나 있다. 그러나, 여전히 내충격성과 난연성의 고도의 양립을 요구하는 현재의 시장 요구를 만족시키기 위해서는 새로운 개량이 요구되고 있다.
발명의 개시
본 발명은, 저온에서의 내충격성이 우수한 수지 조성물, 할로겐·인 함유량이 저감된, 나아가 비할로겐·비인계로서 난연성·내충격성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 최종 목표로 하고, 또한 이러한 수지 조성물을 부여할 수 있는 개량제로서의 그래프트 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토를 거듭한 결과, 특정한 그래프트 공중합체가 난연성을 손상시키지 않고 내충격성을 개량하는 효과가 우수하고, 또는 난연성도 동시에 개량하는 것, 또한 그 그래프트 공중합체를 열가소성 수지 등의 수지에 배합함으로써 난연성을 유지 혹은 개량하면서 내충격성도 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 폴리오르가노실록산 (A) 부위, 분자 내에 2 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 질소 원자 함유 다관능성 단량체 (B) 유래의 단위를 적어도 갖는 중합체 (C) 부위, 및 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 유래의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 중합체 (E) 부위를 포함하여 구성되는 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 폴리오르가노실록산 (A) 부위의 함유량이, 그래프트 공중합체를 기준으로 하여 65 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는, 상기의 그래프트 공중합체에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 질소 원자 함유 단량체 (B) 가 시아누르산 유도체 및/또는 이소시아누르산 유도체인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 그래프트 공중합체에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 폴리오르가노실록산 (A) 의 존재하에, 질소 원자 함유 다관능성 단량체 (B) 를 함유하는 단량체를 1 단 이상 중합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 그래프트 공중합체에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 폴리오르가노실록산 (A) 의 존재하에, 질소 원자 함유 다관능성 단량체 (B) 를 함유하는 단량체를 1 단 이상 중합하고, 추가로 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 를 1 단 이상 중합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 그래프트 공중합체에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 그래프트율이 1.001 ∼ 1.280 인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 그래프트 공중합체에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 그래프트 공중합체에 포함되어 있고, 2-부타논에 가용이며 메탄올에 불용인 성분을 30℃, 0.2g/100㎤ 아세톤 용액의 조건에서 측정한 환원 점도가 0.01 ∼ 0.8dl/g 인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 그래프트 공중합체에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 그래프트 공중합체에 함유되어 있고, 2-부타논에 가용이며 메탄올에 불용인 성분의 GPC 를 이용하여 구한 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 1,000,000 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 그래프트 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 어느 하나에 기재된 그래프트 공중합체를 함유하는 라텍스를 염 응고시키는 공정을 수반하는 것을 특징으로 하는, 그래프트 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 그래프트 공중합체를 함유하는 라텍스를 염 응고시키는 것보다도 이후의 공정에서, 추가로 그래프트 공중합체를 세정하는 공정을 수반하는 것을 특징으로 하는, 상기의 그래프트 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 그래프트 공중합체를 함유하는 라텍스를 염 응고시키는 것보다도 이후의 공정에서, 추가로 그래프트 공중합체를 함유하는 분산액을 희석하는 공정을 수반하는 것을 특징으로 하는, 상기의 그래프트 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 어느 하나에 기재된 그래프트 공중합체를 함유하는 라텍스를 분무 건조시킨 후에, 추가로 그래프트 공중합체를 세정하는 공정 및/또는 2 가 이상의 금속의 염을 첨가하는 공정을 수반하는 것을 특징으로 하는, 그래프트 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 어느 하나에 기재된 그래프트 공중합체, 그리고 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 그래프트 공중합체 함유 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아릴케톤 수지, 폴리에테르 니트릴 수지, 액정 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리파라반산 수지, 방향족 알케닐 화합물, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 시안화 비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 비닐 단량체를 중합 혹은 공중합시켜 얻어지는 비닐계 중합체 혹은 공중합체 수지, 디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 시안화 비닐-디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 방향족 알케닐 화합물-디엔-시안화 비닐-N-페닐말레이미드 공중합체 수지, 시안화 비닐-(에틸렌-디엔-프로필렌(EPDM))-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 폴리올레핀, 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐 수지에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는, 상기의 그래프트 공중합체 함유 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 열경화성 수지가 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 열경화성 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐에스테르 수지, 폴리프탈산디알릴 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 푸란 수지, 자일렌 수지, 구아나민 수지, 말레 수지, 디시클로펜타디엔 수지에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는, 상기의 그래프트 공중합체 함유 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 엘라스토머가 천연 고무, 합성 고무에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는, 상기의 그래프트 공중합체 함유 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 방향족 폴리카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기의 그래프트 공중합체 함유 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 또한 황 함유 유기 금속염을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기의 그래프트 공중합체 함유 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 또한 산화 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 그래프트 공중합체 함유 수지 조성물에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명하는데, 본 발명은 이하의 설명으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체는, 폴리오르가노실록산 (A) 부위, 분자 내에 2 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 질소 원자 함유 다관능성 단량체 (B) 유래의 단위를 적어도 갖는 중합체 (C) 부위, 및 매트릭스가 되는 수지 성분과의 상용성을 확보하기 위해, 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 유래의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 중합체 (E) 부위를 포함하여 구성되는 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체이다. 이러한 공중합체로는 예를 들어, 폴리오르가노실록산 (A) 존재하에, 상기 질소 원자 함유 다관능성 단량체 (B) 를 함유하는 단량체를 1 단 이상 중합한 후에, 추가로 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 를 1 단 이상 중합함으로써 그래프트 공중합체로서 용이하게 본 발명의 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 이용하는 폴리오르가노실록산 (A), 분자 내에 2 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 질소 원자 함유 다관능성 단량체 (B) 유래의 단위를 적어도 갖는 중합체 (C), 그리고 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 유래의 중합체 (E) 의 구체예를 이하에 기술한다.
[폴리오르가노실록산 (A)]
본 발명에 이용하는 폴리오르가노실록산 (A) 는 난연성을 저하시키지 않고, 특히 저온에서의 내충격성을 향상시키기 위한 성분이며, 경우에 따라서는 그 자체를 함유하는 수지 조성물의 난연성을 향상시키는 성분이다. 상기 폴리오르가노실록산 (A) 에는, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체 등의 폴리오르가노실록산, 측쇄 알킬기의 일부가 수소 원자로 치환된 폴리오르가노하이드로젠실록산 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체가 난연성을 부여하는 데 있어서는 바람직하고, 또한 폴리디메틸실록산을 경제적으로도 용이하게 입수할 수 있으므로 가장 바람직하다.
폴리메틸페닐실록산, 폴리디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체를 이용했을 경우에는, 저온 특성을 더욱 개량할 수 있는 경우가 있고, 또, 후술하는 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 와 함께 본 발명의 공중합체의 굴절률을 매트릭스 수지의 굴절률에 가깝도록 설정하면, 얻어지는 수지 조성물에 투명성을 부여할 수 있는 경우가 있다. 상기 폴리오르가노실록산 (A) 는, 내충격성·난연성을 양호하게 발현시킬 수 있기 때문에, 그래프트 교차기를 갖는 것이 바람직하고, 적어도 1 분자당 복수 개의 그래프트 교차기를 측쇄 및/또는 분자쇄 말단에 갖는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 측쇄에 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리오르가노실록산 (A) 를 얻는 방법으로 특별히 한정은 없고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등이 이용되다.
예를 들어, 고리 형상, 직쇄상 또는 분기상의 오르가노실록산, 바람직하게는 고리 형상 오르가노실록산을, 산, 알칼리, 염, 불소 화합물 등의 촉매를 이용하여 중합하는 방법을 들 수 있다. 상기 중합에 이용하는 오르가노실록산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 20,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하, 특히 바람직하게는 2,500 이하이다. 상기 방법에 있어서, 상기 오르가노실록산과 함께 그래프트 교차기를 갖는 실란 및/또는 그래프트 교차기를 갖는 상기 동일한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 고리 형상, 직쇄상, 또는 분기상 오르가노실록산을 이용하는 방법을 보다 바람직하게 들 수 있다. 또는, 상기 방법에 있어서 상기 오르가노실록산을 이용하지 않고 그래프트 교차기를 갖는 실란 및/또는 그래프트 교차기를 갖는 상기 동일한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 고리 형상, 직쇄상, 또는 분기상 오르가노실록산을 이용하는 방법을 보다 바람직하게 들 수 있다.
혹은, 용액 중, 슬러리 중, 또는 에멀션 중에 있어서 중량 평균 분자량 (Mw) 이 바람직하게는 20,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 이상, 나아가 100,000 이상인 폴리오르가노실록산과 바람직하게는 그래프트 교차기를 갖는 실란 및/또는 그래프트 교차기를 갖는 고리 형상, 직쇄상 또는 분기상 오르가노실록산을 상기 기술과 동일한 촉매 등의 존재하 평균화하는 방법을 들 수 있다.　　　　 또는, 용액 중, 슬러리 중, 또는 에멀션 중에 있어서 중량 평균 분자량 (Mw) 이 바람직하게는 20,000 이상인 폴리오르가노실록산과, 마찬가지로 중량 평균 분자량 (Mw) 이 바람직하게는 20,000 이상인 그래프트 교차기를 갖는 폴리오르가노실록산을 상기 기술한 바와 같이 촉매 등의 존재하에서 평형화하는 방법 등도 들 수 있다.　　　　
최종 성형체의 내충격성을 양호하게 발현시키기 위해서, 상기 폴리오르가노실록산 (A) 는 입자인 것이 바람직하다. 이러한 입자는, 상기 기술한 바와 같이 오르가노실로산으로부터 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다. 유화 중합법 대신에, 에멀션 상태의 폴리오르가노실록산을 상기 기술한 바와 같이 변성하는 방법, 용액 중합법 등에 의해 얻은 변성 혹은 비변성의 폴리오르가노실록산 (A) 를 고압 호모지나이저 등을 이용하여 기계적으로 강제 유화하는 방법 등에 의해 폴리오르가노실록산 (A) 의 에멀션을 얻을 수 있다.
폴리오르가노실록산 (A) 의 입자는, 상세하게는, 일본 공개특허공보 2000-226420호, 일본 공개특허공보 2000-834392호, 미국 특허 제 2891920호 명세서, 동 제 3294725호 명세서 등에 기재된 공지된 유화 중합법에 의해 얻을 수 있다.
즉, 1,3,5,7-옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 으로 대표되는 고리 형상 실록산, 및/또는 디메틸디메톡시실란 등의 가수분해성기를 갖는 2 관능 실란, 필요에 따라 메틸트리에톡시실란, 테트라프로필옥시실란 등의 3 관능 이상의 알콕시실란, 메틸오르토실리케이트 등의 3 관능 이상의 실란의 축합체, 그리고 필요에 따라 메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 아크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐페닐디메톡시메틸실란 등의 그래프트 교차제를 이용하여 폴리오르가노실록산 (A) 의 입자를 얻을 수 있다.　　　　 바람직한 그래프트 교차제의 사용량은, 최종 성형체에 있어서 양호한 내충격성을 얻기 위해, 얻어지는 폴리오르가노실록산 중의 실록산 단위로 환산하여 0.03㏖％ 이상, 보다 바람직하게는 0.06㏖％ 이상, 더욱이는 0.15㏖％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5㏖％ 이상이며, 5㏖％ 이하, 보다 바람직하게는 3㏖％ 이하, 또 1㏖％ 이하이다.　　　　
그 때의 조건으로는 바람직하게는 물, 계면활성제와 함께 호모지나이저 등을 이용하여 유화하고, 필요에 따라 고압하 기계적으로 유화 분산시키고, 그 후 산을 첨가하여 pH 를 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 또는 염기를 첨가하여 pH 를 8 이상, 바람직하게는 9.5 이상, 보다 바람직하게는 11 이상의 조건하에 둠으로써, 상기 폴리오르가노실록산 (A) 의 입자를 얻을 수 있다. 중합시의 온도는 0℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱이는 60℃ 이상, 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 95℃ 이하를 적용할 수 있고, 바람직하게는 질소 등의 불활성 가스 분위기하 혹은 진공 탈기한 상태하에서, 가수분해·축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
여기에서, 상기 고리 형상 실록산 및/또는 실란 등을 중합할 때에는, 이하에 기재되어 있는 시드 중합법을 적용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소63-202630호, 일본 공개특허공보 소63-202631호, 일본 공개특허공보 평4-258636호에 개시되는 유기 중합체를 시드 입자로서 이용하는 방법, 일본 공개특허공보 소60-088040호에 개시되는 폴리오르가노실록산 라텍스를 시드 라텍스로서 이용하는 방법, 더욱 바람직하게는 WO03/068835호로 개시되는 바와 같이 고리 형상 실록산에 대한 팽윤성을 갖는 유기 중합체를 시드 입자로서 이용하는 방법, 또는 라텍스 입자 직경이 20㎚ 이하, 바람직하게는 15㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10㎚ 이하의 중합체를 시드 입자로 이용하는 방법을 채용할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 폴리오르가노실록산 (A) 의 에멀션에는, 휘발성의 저분자량 고리 형상 실록산이 함유되어 있다. 이 휘발성의 저분자량 고리 형상 실록산을 제거하는 목적으로, 미국 특허 제 4600436호 명세서, 일본 공개특허공보 2002-249582호에 개시되는 바와 같이, 증기 스트립핑을 적용하거나, 일본 공개특허공보 2002-121284호에 개시되어 있는 규조토 등의 흡착제를 첨가하여 휘발성의 저분자량 고리 형상 실록산을 흡착시킨 후에, 얻어진 폴리오르가노실록산 (A) 를 여과 분별하는 방법을 적용하거나 할 수 있다.
에멀션 상태에 있는 상기 폴리오르가노실록산 (A) 를 얻는 다른 방법으로서, 일본 공개특허공보 평11-222554호, 일본 공개특허공보2001-288269호 등에 개시된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 휘발성의 저분자량 실록산의 함유량이 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 바람직하게는 20,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하, 나아가 2,500 이하의 말단에 가수분해성기를 갖고, 필요에 따라 메르캅토프로필기, 메타크릴로일옥시프로필기, 아크릴로일옥시프로필기, 비닐기, 비닐페닐기, 알릴기 등의 라디칼 반응성기에서 부분 치환된 직쇄 또는 분기쇄상의 변성 혹은 비변성의 (폴리)오르가노실록산을 이용할 수 있다. 가수분해성 기로는 히드록실기, 아미노기, 알콕실기, 아실옥시기, 케토옥심기, 알케녹시기, 아미드기, 또는 아미녹시기 등을 들 수 있다.
상기의 변성 혹은 비변성의 (폴리)오르가노실록산은, 필요에 따라 상기한 라디칼 반응성기를 갖는 실란 등의 그래프트 교차제와 함께 이용하여, 물, 계면활성제 등을 첨가하고, 예를 들어 고압 호모지나이저나 콜로이달 밀 등에 의해 원하는 입자 직경이 되도록 기계적으로 강제 유화시킬 수 있다. 상기의 변성 혹은 비변성의 (폴리)오르가노실록산의 중합 온도로는 0℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하, 더욱이는 30℃ 이하, pH 는 바람직하게는 상기와 동일하게 산 혹은 염기 등을 이용하여 동일한 범위로 하는 방법을 적용하여 폴리오르가노실록산 (A) 를 얻을 수 있다. 또한, 원료로서 휘발성의 저분자량 실록산 함유량이 적은 (폴리)오르가노실록산을 이용했을 경우에는, 중합 조건을 선택함으로써, 휘발성의 저분자량 실록산이 저감된 상기 폴리오르가노실록산 (A) 를 얻을 수 있다.
상기 고리 형상 실록산 및/또는 실란 등의 중합, 또는 변성 혹은 비변성의 (폴리)오르가노실록산의 강제 유화 중합시에 산성 중합 조건을 이용하는 경우에는, 계면활성제로는 산성하에서도 계면활성능이 발휘되는 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 계면활성제로는 예를 들어, 알킬 황산에스테르의 금속염, 알킬술폰산의 금속염, 알킬아릴술폰산의 금속염 등의 음이온계 계면활성제를 들 수 있다.
상기 금속염으로는 바람직하게는 알칼리금속염, 특히 나트륨염, 칼륨염이 선택된다. 그 중에서도 나트륨염이 바람직하고, 나아가서는 도데실벤젠술폰산나트륨이 가장 바람직하다. 또한, 폴리옥시에틸렌도데실에테르로 대표되는 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르로 대표되는 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아르산에스테르로 대표되는 폴리옥시알킬렌 고급 지방산 에스테르, 소르비탄모노라우르산에스테르 등의 비이온계 계면활성제를 사용할 수 있다. 혹은 그들과 상기 음이온계 계면활성제를 병용할 수도 있다.
산성 조건으로 하기 위한 산으로는 황산, 염산, 질산 등의 무기산이나, 도데실벤젠술폰산, 도데실황산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 이용할 수 있다. 도데실벤젠술폰산으로 대표되는 알킬아릴술폰산은, 산 성분으로서 뿐만 아니라 계면활성제로서의 기능도 갖고, 경우에 따라서는 그것만 사용해도 되는 경우가 있어 바람직하게 이용된다. 그러나 여기에 한정되는 것은 아니고, 이들 산, 계면활성제는 각각 단일, 복수 성분의 조합, 어느 것이어도 된다.
산성 조건하에서 중합이 종료된 후에는, 필요에 따라 라텍스를 실온 부근에서 수 시간 이상 숙성시켜 폴리오르가노실록산을 고분자량화한 후에, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 무기 염기, 알킬아민, 알킬암모늄히드록사이드 등의 유기 염기를 첨가하여 계를 pH 가 5 ∼ 8 이 되도록 중화시킴으로써 실록산의 중합을 정지시킬 수 있다.
동일하게 염기성 중합 조건을 이용하는 경우에는, 계면활성제로는 염기성이어도 계면활성능이 발휘되는 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 계면활성제로는 예를 들어, 도데실트리메틸암모늄브로마이드, 스테아릴트리메틸암모늄브로마이드 등의 알킬트리메틸암모늄염, 디도데실디메틸암모늄브로마이드 등의 디알킬디메틸암모늄염, 스테아릴디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 알킬아르알킬암모늄염 등의 양이온계 계면활성제를 들 수 있다. 또, 상기 기술한 같이 비이온계 계면활성제를 이용하거나, 혹은 병용할 수도 있다. 염기성 조건으로 하기 위한 염기로는 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 무기 염기, 알킬암모늄히드록사이드 등의 유기 염기를 이용할 수 있다.
일본 공개특허공보 2001-106787호에 기재된 세틸트리메틸암모늄히드록사이드 등의 테트라오르가노암모늄히드록사이드는, 양이온계 계면활성제와 염기의 양방의 기능을 갖고, 경우에 따라서는 그것만 사용해도 되는 경우가 있어, 바람직하게 이용된다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 이들 염기, 계면활성제는 각각 단일, 복수 성분의 조합, 어느 것이어도 된다. 염기성 조건하에서 중합이 종료된 후에는, 필요에 따라 숙성시키고, 황산등의 무기산, 또는 아세트산, 도데실벤젠술폰산등의 유기산 등으로 계를 상기 기술한 바와 동일하게 중화시킴으로써 실록산의 중합을 정지시킬 수 있다.
폴리오르가노실록산 (A) 의 입자의 체적 평균 입자 직경은 0.008 ∼ 0.6㎛ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.35㎛ 가 더욱 바람직하다. 체적 평균 입자 직경이 0.008㎛ 미만인 것을 안정적으로 얻기 어려운 경우가 많고, 0.6㎛ 를 초과하면 최종 성형체의 난연성이나 내충격성이 나빠질 우려가 있다. 또한 체적 평균 입자 직경은, 예를 들어, 닛키소 주식회사 제조의 MICROTRAC UPA150 을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 이용하는 폴리오르가노실록산 (A) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 100,000 이상, 보다 바람직하게는 150,000 이상, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 700,000 이하, 나아가 300,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 너무 적은 경우에는, 난연성이나 내충격성이 나빠질 우려가 있다. 또, 중량 평균 분자량이 너무 많은 경우에는 생산성이 저하되는 경우가 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔·투과·크로마토그래피 (GPC) 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산치를 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체 (그 공중합체 전체를 100 중량％ 로 한다) 에 있어서, 폴리오르가노실록산 (A) 부위는 얻어지는 수지 조성물의 난연성을 저해하지 않기 위해 65 중량％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 나아가 75 중량％ 이상, 특히는 82.5 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상한은, 매트릭스 수지 중에서의 폴리오르가노실록산 (A) 성분의 분산 상태를 양호하게 하기 위해 바람직하게는 99 중량％ 이며, 보다 바람직하게는 98 중량％, 나아가 95 중량％ 가 바람직하다.
[질소 원자 함유 다관능성 단량체 (B) 유래의 단위를 적어도 갖는 중합체 (C)]
본 발명에 있어서 분자 내에 2 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 질소 원자 함유 다관능성 단량체 (B) 를 이용함으로써, 다음의 특성의 향상 효과를 기대할 수 있다.
예를 들어, 후술하는 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 를 중합할 때의 폴리오르가노실록산 (A) 에 대한 그래프트 효율을 높일 수 있다고 생각할 수 있고, 이로써 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 의 사용량을 가능한 한 적게 억제하는 것이 가능하게 되어, 상대적으로 폴리오르가노실록산 (A) 성분의 비율을 높일 수 있다. 이 결과, 가연 성분인 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 의 사용량을 저감시킬 수 있고, 얻어지는 수지 조성물의 난연성의 악화를 억제, 혹은 개선할 수 있다. 나아가, 폴리오르가노실록산계 공중합체 자체의 내열성을 향상시킬 수 있다. 이것은 질소 원자 함유 다관능성 단량체 (B) 유래의 중합체의 내열성이 높은 것에 기인한다고 생각된다. 또한, 알릴메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계의 다관능성 단량체, 부타디엔 등의 디엔류, 디비닐벤젠 등을 이용했을 경우 등과 비교하여 난연성의 악화를 억제, 혹은 개선할 수 있다.
본 발명에 이용하는 질소 원자 함유 다관능성 단량체 (B) 로는 트리알릴아민 등의 3 급 아민류, 디알릴이소시아누레이트, 디알릴-n-프로필이소시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 트리메타릴이소시아누레이트, 트리스((메트)아크릴록시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물, 트리알릴시아눌레이트로 대표되는 시아누르산 골격을 갖는 화합물, 트리(메트)아크릴로일헥사하이드로트리아진 등을 들 수 있고, 그 중에서도 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물, 특히 트리알릴이소시아누레이트, 또는 시아누르산 골격을 갖는 화합물, 특히 트리알릴시아눌레이트가 바람직하고, 트리알릴이소시아누레이트가 가장 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서는 질소 원자 함유 다관능성 단량체 (B) 는, 당해 단량체 (B) 와 공중합 가능한 다른 단량체의 혼합물로서 이용할 수 있다. 단량체 (B) 의 비율은 그 혼합물 중에 5 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 중량％ 이상이 특히 바람직하고, 질소 원자 함유 다관능성 단량체 (B) 단독으로 이용하는 것이 난연성 발현상 가장 바람직하다.
상기 단량체 (B) 와 공중합 가능한 다른 단량체의 구체예는 후술하는 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 와 동일한 것이 이용된다. 그 외에, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐안트라센, 디이소프로페닐벤젠, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴벤젠트리카르복실레이트, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 2,2'-디비닐비페닐, 2,4'-디비닐비페닐, 3,3'-디비닐비페닐, 4,4'-디비닐비페닐, 2,4'-디(2-프로페닐)비페닐, 4,4'-디(2-프로페닐)비페닐, 2,2'-디비닐-4-에틸-4'-프로필비페닐, 3,5,4'-트리비닐비페닐 등의 다관능성 단량체도 이용할 수 있다.
양호한 난연성 발현을 위해, 상기 단량체 (B) 와 공중합 가능한 다른 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐 등의 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트라는 알킬기의 탄소수가 2 이하인 알킬(메트)아크릴레이트, 2,2'-디비닐비페닐, 2,4'-디비닐비페닐, 3,3'-디비닐비페닐, 4,4'-디비닐비페닐, 2,4'-디(2-프로페닐)비페닐, 4,4'-디(2-프로페닐)비페닐, 2,2'-디비닐-4-에틸-4'-프로필비페닐, 3,5,4'-트리비닐비페닐 등의 비축합 다방향환 함유 다관능성 단량체가 바람직하다.
이들 중에서도, 특히 단독 중합체의 유리 전이 온도가 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 또 90℃ 이상인 단량체만을 선택하면, 최종적으로 난연성이 양호한 성형체를 얻을 수 있다. 이러한 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 2,2'-디비닐비페닐, 2,4'-디비닐비페닐, 3,3'-디비닐비페닐, 4,4'-디비닐비페닐, 2,4'-디(2-프로페닐)비페닐, 4,4'-디(2-프로페닐)비페닐, 2,2'-디비닐-4-에틸-4'-프로필비페닐, 3,5,4'-트리비닐비페닐 등을 들 수 있다.
이러한 질소 원자 함유 다관능성 단량체 (B) 를 함유하는 단량체 혹은 단량체 혼합물을, 공지된 라디칼 중합법을 이용하여 중합함으로써 중합체 (C) 를 얻을 수 있다. 폴리오르가노실록산 (A) 를 에멀션으로서 얻었을 경우에는, 질소 원자 함유 단량체 (B) 를 함유하는 단량체의 중합은 유화 중합법에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
유화 중합법을 채용하는 경우에는, 공지된 중합 개시제, 즉 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등을 열분해형 중합 개시제로서 이용할 수 있다. 또한, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-헥실퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물이라는 과산화물과, 필요에 따라 나트륨포름알데히드술폭시레이트, 글루코스 등의 환원제, 및 필요에 따라 황산철 (Ⅱ) 등의 전이 금속염, 또한 필요에 따라 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 등의 킬레이트제, 또한 필요에 따라 피롤린산나트륨 등의 인 함유 화합물 등을 병용한 레독스형 중합 개시제로서 사용할 수도 있다.
레독스형 중합 개시제계를 이용했을 경우에는, 상기 과산화물이 실질적으로 열분해되지 않는 낮은 온도에서도 중합을 실시할 수 있기 때문에, 중합 온도를 넓은 범위로 설정할 수 있게 되어 바람직하다. 그 중에서도 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 방향족 고리 함유 과산화물을 레독스형 중합 개시제로서 이용하는 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제의 사용량, 또 레독스형 중합 개시제를 이용하는 경우의 상기 환원제·전이금속 염·킬레이트제 등의 사용량은 공지된 범위에서 이용할 수 있다. 또 질소 원자 함유 다관능성 단량체 (B) 를 함유하는 단량체를 중합할 때에는, 공지된 연쇄 이동제를 공지된 범위에서 이용할 수 있다. 추가적으로 계면활성제를 첨가할 수 있지만, 이것도 공지된 범위에서 이용할 수 있다.
상기의 중합시에 중합 온도, 압력, 탈산소 등의 조건은, 공지된 범위의 것을 적용할 수 있다. 또, 상기 질소 원자 함유 단량체 (B) 를 함유하는 단량체의 중합은 1 단으로 실시해도 2 단 이상으로 실시해도 된다. 폴리오르가노실록산 (A) 의 에멀션에 질소 원자 함유 단량체 (B) 를 함유하는 단량체를, 한 번에 첨가하는 방법, 연속 추가하는 방법, 미리 질소 원자 함유 단량체 (B) 를 함유하는 단량체가 주입된 반응기에 폴리오르가노실록산 (A) 의 에멀션을 첨가하고 나서 중합을 실시하는 방법 등을 적절하게 채용할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체 (그 공중합체를 구성하는 실록산 및 모노머 단위의 총량을 100 중량％ 로 한다) 에 있어서, 질소 원자 함유 다관능성 단량체 (B) 유래의 단위를 적어도 갖는 중합체 (C) 부위의 함유량은, 얻어지는 수지 조성물의 난연성을 저해하지 않기 때문에, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 또 1 중량％ 이상이며, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하, 나아가 10 중량％ 이하이며, 가장 바람직한 범위는 1 ∼ 5 중량％ 이다.
[에틸렌성 불포화 단량체 (D) 유래의 중합체 (E)]
본 발명에 이용하는 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 는, 본 발명의 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체와 매트릭스 수지의 상용성을 확보하기 위해서, 중합체 (E) 에 도입되는 성분이다. 양호한 난연성을 얻기 위해, 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 를 중합하여 얻어지는 중합체 (E) 의 유리 전이 온도는 40℃ 이상이며, 60℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 는 1 단으로 중합해도 2 단 이상으로 중합해도 상관없지만, 2 단 이상으로 중합하는 경우이어도, 어느 단에 있어서도 중합체의 유리 전이 온도가 상기 기술한 범위를 만족시키도록 단량체 조성을 조정하는 것이 바람직하다.
또 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 는 단일 화합물이어도 2 이상의 화합물의 혼합물이어도 상관없지만, 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도는 상기 기술한 대로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 유리 전이 온도는, John Wiley&Son 사 출판 「폴리머 핸드북」1999 년 제 4 판 기재된 것으로 대용할 수 있고, 공중합체인 경우에는 공중합체 중의 중량 분율이 5％ 이상을 차지하는 단량체 단위에 주목하여, 각 단량체 성분의 단독 중합체의 유리 전이 온도와 상기 중량 분율로부터 Fox 의 식에 기초하여 산출한 것으로 대용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 단량체 (D) 로서 이용하는 단량체의 구체예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐 등의 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 미리스틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 베헤닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 도데실메타크릴아미드, 시클로도데실메타크릴아미드, 아다만틸메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 특별히 말하지 않는 한, 예를 들어 (메트)아크릴이란 아크릴/또는 메타크릴을 의미한다.
그 중에서도, 양호한 난연성을 얻기 위해서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐 등의 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 2 이하의 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단독 중합체의 유리 전이 온도가 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 나아가서는 90℃ 이상인 단량체만을 이용하면 더욱 양호한 난연성을 얻을 수 있다. 이러한 단량체의 구체예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 필요에 따라 이타콘산, (메트)아크릴산, 푸말산, 말레산 등의 카르복실기 함유 비닐계 단량체, 4-스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산등의 술폰산기 함유 비닐계 단량체 또는 그들의 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염, 유기 포스포늄염, 유기 술포늄염이나 유기 암모늄염, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 비닐계 단량체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐계 단량체 등의 관능기 함유 비닐계 단량체를 병용할 수도 있다.
에틸렌성 불포화 단량체 (D) 의 중합시에는, 필수는 아니지만, 얻어지는 폴리오르가노실록산계 공중합체의 내열성이나 열안정성, 최종 성형체의 난연성·내충격성 등이 함께 개량되는 경우가 있기 때문에, 연쇄 이동제를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적인 연쇄 이동제로는 α-피넨, 터피놀렌, 리모넨 등의 불포화 테르펜류, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 등의 메르캅탄류 등이 예시되고, 그 중에서도 상기 메르캅탄류가 바람직하게 이용된다. 또한 악취가 없는 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체 혹은 수지 조성물이 얻어지기 때문에 2-에틸헥실티오글리콜레이트가 가장 바람직하게 이용된다.
상기 연쇄 이동제의 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 에 대한 사용량은, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 나아가 0.1 중량％ 이상이며, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하, 나아가 2 중량％ 이하이다. 10 중량％ 를 초과한 사용은 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 로부터 생성되는 중합체의 그래프트 효율이 저하되기 때문에 본 발명의 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체의 매트릭스 수지 중에서의 분산성이 저하되는 경우가 있고, 난연성이나 기계적 특성에서 악화를 볼 수 있는 경우가 있다.
상기 기술한 폴리오르가노실록산 (A) 부위 및 질소 원자 함유 단량체 (B) 유래의 단위를 적어도 갖는 중합체 (C) 부위를 함유하는 폴리오르가노실록산계 공중합체를 에멀션으로서 얻었을 경우에는, 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 의 중합은 유화 중합법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 다른 바람직한 방법으로서, 상기 폴리오르가노실록산계 공중합체 에멀션을 황산나트륨, 염화칼슘, 황산마그네슘 등을 이용하여 염석하는 등으로써 파괴하여 얻은 슬러리와 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 를 공존시키고, 또는 액적상의 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 와 상기 폴리오르가노실록산계 공중합체 에멀션의 혼합물에 염 등을 첨가하여 상기 폴리오르가노실록산계 공중합체 성분을 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 액적에 흡착시키고, 이어서 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 의 중합을 실시하는 방법 (이하 현탁 시드 중합법이라고 한다) 등을 채용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 단량체 (D) 를 유화 중합할 때에 이용하는 중합 개시제계, 계면활성제, 및 그들의 양, 또한 중합 온도, 압력, 탈산소, 교반 등의 조건은, 상기 기술한 질소 원자 함유 다관능성 단량체 (B) 를 함유하는 단량체를 중합하는 경우와 동일하다. 현탁 시드 중합법에 의해 중합할 때에는, 미리 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등, 바람직하게는 열분해성의 중합 개시제를 사전에 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 에 용해시켜 놓고, 그 후 현탁 상태로 하여 이루어지는 반응액의 온도를 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 나아가 80℃ 이상으로 승온시켜 중합을 개시시킬 수 있다.
이때, 현탁 입자가 불안정화하여 조대화되는 것을 방지하기 위해 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 인산 칼슘 등의 보호 콜로이드제를 사용할 수 있다. 상기 개시제, 보호 콜로이드제의 사용량, 그리고 압력, 탈 산소, 교반 등의 조건은 공지된 조건을 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체 (그 공중합체를 구성하는 실록산 및 모노머 단위의 총량을 100 중량％ 로 한다) 에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 유래의 중합체 (E) 의 함유량은, 얻어지는 수지 조성물의 난연성을 저해하지 않기 때문에, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이상, 나아가 5 중량％ 이상이며, 바람직하게는 34.9 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 24.5 중량％ 이하, 나아가 15 중량％ 이하이다.
이렇게 하여 유화 중합에 의해 본 발명의 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체를 얻었을 경우에는, 라텍스에 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 염화알루미늄 등의 2 가 이상의 금속염을 첨가함으로써 응고시킨 후에 열처리·탈수·세정·건조시킴으로써 그래프트 공중합체를 수성 매체로부터 분리할 수 있다 (응고법). 상기 2 가 이상의 금속염으로는 특히 경제적으로 저가로 입수할 수 있고, 또한 취급하기 쉬운 점에서, 염화칼슘, 염화마그네슘이 바람직하다.
환경에 대한 배려로 미량의 할로겐도 함유하지 않는 것이 요구되는 경우에는, 황산마그네슘이 바람직하게 이용된다. 염 응고 후의 공정에 있어서, 탈수 전까지 슬러리를 그래프트 공중합체의 고형분의 바람직하게는 20 배, 보다 바람직하게는 30 배, 나아가 50 배 이상으로 희석하거나, 탈수 후 공정에서 그래프트 공중합체의 고형분의 바람직하게는 3 배, 보다 바람직하게는 5 배, 더욱이는 10 배 이상의 용제, 바람직하게는 환경 부하의 관점에서 물을 산포하여 세정함으로써, 매트릭스 수지의 성형시의 베이킹이나 분해 등의 문제를 감소시키거나 난연성과 기계적 특성의 밸런스를 보다 양호하게 할 수 있다.
또는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올, 아세톤 등의 수용성 유기 용제를 라텍스에 첨가하여 공중합체를 석출시키고, 원심 또는 여과 등에 의해 용제와 분리한 후 건조시켜 단리할 수도 있다. 별도의 방법으로서, 본 발명의 그래프트 공중합체를 함유하는 라텍스에 메틸에틸케톤 등의 약간의 수용성을 갖는 유기 용제를 첨가하여 라텍스 중의 공중합체를 유기 용제층에 추출하고, 유기 용제 층을 분리한 후 물과 혼합하여 공중합체 성분을 석출시키는 방법 등을 들 수 있다.
또, 라텍스를 분무 건조법에 의해 직접 분체화할 수도 있다. 이 경우, 얻어진 분체를 상기 기술한 응고법과 동일하게 용제로 세정함으로써, 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또는 얻어진 분체에 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 염화알루미늄 등을, 바람직하게는 수용액 등의 용액으로 첨가함으로써, 동일한 효과를 얻을 수 있다. 현탁 시드 중합법에 의해 본 발명의 그래프트 공중합체를 얻었을 경우에는, 탈수·세정·건조시킴으로써 수성 매체로부터 분리할 수 있다. 이 경우에도 응고법과 동일하게 용제로 희석 또는 세정함으로써, 동일한 효과를 얻을 수 있다.
배합하여 수지 조성물을 얻을 때에 매트릭스 수지로서 분체상의 것을 이용하는 경우에는, 본 발명의 그래프트 공중합체를 체적 평균 입자 직경이 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 나아가 50㎛ 이상, 바람직하게는 1㎜ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하, 또 200㎛ 이하의 분체로서 회수하는 것이 바람직하다. 특히 매트릭스 수지의 분체의 평균 입자 직경에 가까운, 혹은 동일한 체적 평균 입자 직경인 것이 분급되기 어려워지므로 바람직하다. 상기 분체로는 본 발명의 공중합체가 느슨하게 응집된 상태인 것이, 매트릭스 수지 중에서 그래프트 공중합체의 일차 입자가 용이하게 분산되는 관점에서 바람직하다.
상기 기술한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 그래프트 공중합체의 그래프트율은, 얻어지는 수지 조성물의 난연성을 저해하지 않기 때문에, 바람직하게는 1.001 이상, 보다 바람직하게는 1.01 이상, 더욱이는 1.04 이상, 특히는 1.08 이상이며, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.4 이하, 더욱이는 1.28 이하, 특히는 1.15 이하이다. 또한 본 발명에서 말하는 그래프트율은 다음과 같이 산출한다. 즉, 본 발명의 그래프트 공중합체 약 2g 을 정칭한 후, 약 100g 의 2-부타논을 추출 용매로서 12 시간을 그 중에 침지한다. 초원심 분리기에 의해 겔분을 침강시켜 상청액과 겔분을 분리하고, 회수된 겔분에 대해서 2-부타논의 추가와 초원심 분리 조작을 추가로 2 회 반복하여 실시한다. 회수된 겔분을 건조시키고, 중량을 정칭하여 겔분 함유율을 하기 (식 1) 에 따라 구한다.
겔분 함유율 (％)=겔분 잔사 중량/그래프트 공중합체 중량…(식 1)
다음으로 앞의 2-부타논 가용 성분의 상청액 전부를 합하여 용액이 약 20g 이 될 때까지 농축하고, 이것을 300㎖ 의 메탄올 중에 적하하여 메탄올 불용의 성분을 재침전한다 (이하, 당해 성분을 프리폴리머라고 부른다). 프리폴리머를 회수·건조시켜 중량을 정칭하고, 프리폴리머 함유율을 하기 (식 2) 에 따라 구한다.
프리폴리머 함유율 (％)=프리폴리머 중량/그래프트 공중합체 중량…(식 2)
그 그래프트 공중합체 중의 실록산 사용률을 하기 (식 3) 을 이용하여 구한다.
실록산 사용률 (％)=폴리오르가노실록산 성분만의 원료 중량/그래프트 공중합체 원료 총 중량…(식 3)
겔분 함유율, 프리폴리머 함유율, 실록산 사용률을 이용하여 하기 (식 4) 로서 그래프트 비율을 구한다.
그래프트율 (％)=겔분 함유율/((겔분 함유율+프리폴리머 함유율)×실록산 사용률)…(식 4)
본 발명의 그래프트 공중합체에 함유되는 2-부타논에 가용이며 메탄올에 불용인 성분 0.2g 을 100㎤ 의 아세톤에 용해하고, 당해 용액을 30℃ 에서 측정한 환원 점도 (30℃, 0.2g/100㎤ 아세톤 용액의 조건이라고 기재한다) 는, 얻어지는 수지 조성물의 난연성을 저해하지 않기 때문에, 바람직하게는 0.01dl/g 이상, 보다 바람직하게는 0.02dl/g 이상, 나아가 0.035dl/g 이상이며, 바람직하게는 0.8dl/g 이하, 보다 바람직하게는 0.4dl/g 이하, 나아가 0.2dl/g 이하, 특히 0.12dl/g 이하이다. 당해 성분을 분리하는 방법은, 상기 기술한 그래프트율의 산출로 얻은 프리폴리머 성분을 얻는 방법과 동일하다.
상기 기술한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 그래프트 공중합체에 함유되는 2-부타논에 가용이며 메탄올에 불용인 성분의 GPC 에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 얻어지는 수지 조성물의 난연성을 저해하지 않기 때문에, 바람직하게는 10,000 이상이고, 보다 바람직하게는 30,000 이상, 더욱 바람직하게는 50,000 이상, 특히 바람직하게는 80,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 450,000 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 이하, 특히 바람직하게는 150,000 이하이다. 그 성분을 분리하는 방법은, 상기 기술한 그래프트 비율의 산출로 얻은 프리폴리머 성분을 얻는 방법과 동일하다.
본원 발명에서는, 열가소성 수지나 열경화성 수지, 엘라스토머 등의 매트릭스 수지에 본 발명의 그래프트 공중합체를 배합하여, 수지 조성물로서 이용할 수 있다. 본 발명의 그래프트 공중합체는 내충격성 등 기계적 특성을 개량하면서도 난연성의 악화가 적은 것에 특징이 있고, 대상 수지나 배합제를 바람직하게 조정함으로써 난연성을 유지, 나아가서는 향상시켜, 그 매트릭스 수지용의 난연제로서 이용할 수도 있다. 상기 수지 조성물은, 최종적으로 얻어지는 성형체에 고도의 난연성과 내충격성을 부여할 수 있는 난연성 수지 조성물로서 이용할 수 있다.
본 발명의 그래프트 공중합체의 매트릭스 수지에 대한 사용량은, 난연성과 내충격성으로 대표되는 기계적 특성의 밸런스를 취한다는 관점에서, 그들 매트릭스 수지 100 중량부당, 0.1 중량부 이상, 나아가 0.5 중량부 이상, 특히 1 중량부 이상 배합하는 것이 바람직하다. 또, 20 중량부 이하, 나아가 10 중량부 이하, 특히 6 중량부 이하, 4 중량부 이하가 가장 바람직하다. 상기 범위를 상회하는 경우에는 성형이 어려워지거나 내열성이 저하되는 경우가 있고, 하회하는 경우에는 난연성·내충격성 모두 발현되기 어려운 경향이 있다.
상기 매트릭스 수지로서 이용할 수 있는 바람직한 열가소성 수지로는 방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트 등의 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴렌 수지, 나일론 등의 폴리아미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리옥시메틸렌 등의 폴리아세탈 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아릴케톤 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 액정 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리파라반산 수지, 방향족 알케닐 화합물, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 시안화 비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 비닐 단량체를 중합 혹은 공중합시켜 얻어지는 비닐계 중합체 혹은 공중합체 수지, 시안화 비닐-(에틸렌-디엔-프로필렌(EPDM))-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 폴리올레핀, 염화비닐계 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 혹은 2 종 이상을 블렌드하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 이용할 수 있는 폴리페닐렌에테르 수지란, 하기의 화학 식 (화학식 1)
Figure 112007052295329-pct00001
(식 중, Q1 ∼ Q4 는 수소 및 탄화수소기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 기이며, m 은 30 이상의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 단독 중합체 또는 공중합체이다.
상기 폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, (2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 (2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, (2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르와 (2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, (2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 (2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 등을 들 수 있다.
특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 및 (2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 (2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 바람직하고, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.
이들의 폴리페닐렌에테르 수지는, 모든 배합 비율에 있어서 폴리스티렌 수지와 상용성을 갖는다. 본 발명에 있어서 이용되는 폴리페닐렌에테르 수지의 중합도에 특별히 한정은 없지만, 0.2g 을 100㎤ 의 클로로포름에 용해하고, 당해 용액을 25℃ 에서 측정한 환원 점도가 0.3 ∼ 0.7dl/g 인 것이 바람직하게 이용된다. 환원 점도가 0.3dl/g 미만인 것으로는 열안정성이 나빠지는 경향이 있고, 0.7dl/g 을 초과하는 것으로는 성형성이 손상되는 경향이 있다. 이들 폴리페닐렌에테르 수지는, 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 이용된다.
상기 폴리페닐렌에테르 수지는, 다른 수지와 혼합하여 이용할 수 있고, 바람직하게는 후술하는 폴리스티렌 수지와 혼합하여 이용할 수 있다. 다른 수지와 혼합하여 이용할 때의 폴리페닐렌에테르 수지와 다른 수지의 바람직한 혼합 비율은 공지된 범위에서 설정할 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 염화비닐계 수지란, 염화비닐 단독 중합체, 또는 염화비닐과 공중합할 수 있는 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 다른 비닐 단량체와 염화비닐의 공중합체, 염소화 염화비닐 수지, 염소화 폴리에틸렌 수지를 말하고, 공중합체 중의 다른 비닐 단량체는 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 중량％ 이하이다.
상기 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 다른 비닐 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 아세트산 비닐, (메트)아크릴산 및 그 에스테르, 말레산 및 그 에스테르, 염화비닐리덴, 브롬화 비닐 그리고 아크릴로니트릴을 들 수 있다. 이들의 염화비닐계 수지는, 염화비닐 단독 또는 염화비닐과 상기 다른 비닐 단량체를 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 단독 중합 또는 공중합함으로써 얻어지는 것이다. 이 염화비닐계 수지의 중합도는, 통상 400 ∼ 4500 이고, 특히 400 ∼ 1500 이 바람직하다.
본 발명에 있어서 이용할 수 있는 방향족 알케닐 화합물, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 비닐 단량체를 중합 혹은 공중합시켜 얻어지는 비닐계 중합체 혹은 공중합체 수지에는, 디엔계 단량체, 올레핀계 단량체, 말레이미드계 단량체 등이 공중합되어도 되고, 또한 그것들이 수소첨가되어 있어도 된다. 이러한 비닐계 중합체 혹은 공중합체 수지로는 폴리스티렌 수지, s-폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리크롤스티렌 수지, 폴리브롬스티렌 수지, 폴리α-메틸스티렌 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 수지, 스티렌-무수 말레산 공중합체 수지, 스티렌-말레이미드 공중합체 수지, 스티렌-N-페닐말레이미드 공중합체 수지, 스티렌-N-페닐말레이미드-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트 공중합체 수지, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체 수지, 스티렌-아크릴로니트릴-α-메틸스티렌 3 원 공중합체 수지, 디엔계 성분 혹은 페닐말레이미드 성분이 함유되는 부타디엔-스티렌 공중합체 (HIPS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무-스티렌 공중합체 (ABS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무-α-메틸스티렌 공중합체 수지, 방향족 알케닐 화합물-디엔-시안화 비닐-N-페닐말레이미드 공중합체 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 폴리아미드 수지로는 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, m-자일리렌디아민, p-자일렌디아민 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민과, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 폴리아미드 ; ε-카프로락탐, ω-도데카락탐 등의 락탐류를 개환 중합함으로써 얻어지는 폴리아미드 ; 6-아미노카프론산, 1,1-아미노운데칸산, 1,2-아미노도데칸산 등에서 얻어지는 폴리아미드, 및 이들의 공중합체, 또는 블렌드물을 들 수 있고, 공업적으로 저가이며 다량으로 제조되는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6,10, 나일론 4,6 이들의 공중합체, 혹은 그 블렌드물이 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 폴리에스테르계 수지란, 디카르복실산 또는 디카르복실산의 알킬에스테르와 같은 유도체와, 디올과의 중축합물에 의해 얻어진 것, 혹은 1 분자 중에 카르복실산 또는 카르복실산의 알킬에스테르와 같은 유도체와 수산기를 함께 갖는 단량체를 중축합한 것, 1 분자 중에 고리 형상 에스테르 구조를 갖는 단량체를 개환 중합한 것이다.
디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바크산 등을 들 수 있다. 디올로는 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 등을 들 수 있다. 1 분자 중에 카르복실산 또는 카르복실산의 알킬에스테르와 같은 유도체와 수산기를 함께 갖는 단량체로는 락트산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산, 히드록시헥산산 등의 히드록시알칸산을 들 수 있다. 1 분자 중에 고리 형상 에스테르 구조를 갖는 단량체로서는 카프로락톤 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지로는 폴리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리락트산, 폴리히드록시부티르산, 폴리(히드록시부티르산-히드록시헥산산), 폴리숙신산에틸렌, 폴리숙신산부틸렌, 폴리아디프산부틸렌, 폴리-ε-카프로락톤, 폴리(α-옥시산) 및 이들의 공중합체, 그리고 이들의 블렌드물이 예시되지만, 본 발명에 있어서는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산이 특히 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 폴리페닐렌술파이드 수지란, 하기 반복 단위 :
Figure 112007052295329-pct00002
를 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상 갖는 중합도 80 ∼ 300 의 중합체이다. 공중합 성분으로서
Figure 112007052295329-pct00003
(식 중, R 은 알킬기, 니트로기, 페닐기, 알콕시기, 카르복실산기 또는 그 금속염을 나타낸다) 등의 단위를 들 수 있지만, 이들의 공중합 성분은 10 몰％ 이하가 바람직하다.
폴리술폰계 수지란, -SO2 기를 함유하는 폴리머로 방향족계와 올레핀계로 크게 구분되지만, 본 발명에서는 바람직하게는 방향족계를 가리킨다. 예를 들어, 디클로로디페닐술폰의 축중합 반응에 의해 얻어지는 하기 반복 단위를 갖는 중합체 :
Figure 112007052295329-pct00004
디클로로디페닐술폰과 비스페놀 A 에서 얻어지는 하기 반복 단위를 갖는 중합체 :
Figure 112007052295329-pct00005
를 들 수 있다. 일반적으로 전자는 폴리에테르술폰 수지라고, 후자는 폴리술폰 수지라고 불리고 있고, 이들은 본 발명에 유용하다.
본 발명에 이용할 수 있는 폴리에테르이미드 수지란, 에테르 결합과 이미드 결합을 모두 가진 하기 반복 단위를 갖는 중합체 :
Figure 112007052295329-pct00006
이다.
본 발명에 이용할 수 있는 폴리비닐아세탈 수지란, 폴리비닐알코올을 알데히드류로 변성한 것으로, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 폴리올레핀계 수지란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐, 시클로올레핀 중합체 혹은 공중합체로 대표되는 올레핀만으로부터의 중합체뿐만 아니라, 올레핀과 공중합성 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 화합물과의 공중합체일 수 있다. 이 공중합성 화합물로는 (메트)아크릴산 및 그 에스테르, 말레산 및 그 에스테르, 무수말레산, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다. 이들의 공중합성 화합물은, 10 중량％ 이하의 비율로 이용되는 것이 바람직하다. 또 본 발명에 이용할 수 있는 폴리올레핀계 수지란, 디엔계 성분과 다른 비닐계 단량체의 공중합체를 수소첨가하여 얻어지는 공중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴-EPDM-스티렌 공중합체 (AES) 수지 등도 포함하는 개념이다. 또한, 폴리올레핀계 수지의 중합도는, 300 ∼ 6000 인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 폴리아릴렌 수지로는 예를 들어 폴리(p-페닐렌), 폴리(2,5-티에닐렌), 폴리(1,4-나프탈렌디일) 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리카보네이트 수지란, 2 가 페놀과 포스겐 또는 카르보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 것이다. 2 가 페놀로는 비스(히드록시아릴)알칸이 바람직하고, 예를 들어 비스(히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 다른 2 가 페놀로는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 ; 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 ; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로데칸 등의 비스(4-히드록시페닐)시클로알칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 ; 1,1-비스크레졸플루오렌 ; 1,1-비스페녹시에탄올플루오렌 등의 플루오렌 유도체, 페닐비스(히드록시페닐)메탄 ; 디페닐비스(히드록시페닐)닐)메탄 ; 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 등의 페닐기 함유 비스(히드록시페닐)알칸, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)옥시드, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 하이드로퀴논, 피페라진, 디피페리딜하이드로퀴논, 레조르신 등을 들 수 있다. 이들의 2 가 페놀은, 단독 또는 혼합하여 이용된다. 또 이들 중에서, 할로겐을 함유하지 않은 2 가 페놀이 바람직하게 이용된다. 특히 바람직하게 이용되는 2 가 페놀은 비스(히드록시페닐)메탄, 2,2'-비스(히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)플루오렌이다. 카보네이트 전구체로는 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 방향족계의 폴리카보네이트 수지 외에, 폴리에틸렌카보네이트와 같은 지방족 폴리카보네이트 수지도 사용할 수 있다. 이들 폴리카보네이트 수지는 주사슬 중에 디메틸실록산이 공중합된 것이어도 상관없다.
본 발명에 있어서 이용할 수 있는 폴리케톤으로는 에틸렌과 일산화탄소의 교호 공중합체, α-올레핀과 일산화탄소의 교호 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 열가소성 수지 중에서도, 특히 방향족 폴리카보네이트계 수지를 이용할 때 난연화 효과가 발현되기 때문에 바람직하다. 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지는, 방향족 폴리카보네이트 수지와 다른 수지의 총량에 대하여 방향족 폴리카보네이트 수지를 50 중량％ 이상 함유하는 개념이며, 70 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 실질적으로 방향족 폴리카보네이트 수지가 단독인 경우가 가장 바람직하다. 여기에서 실질적으로 방향족 폴리카보네이트 수지가 단독이라는 것은, 적어도 방향족 폴리카보네이트 수지를 95 중량％ 이상 함유하여 이루어지는 것을 의미한다.
방향족 폴리카보네이트 수지가 상기 기술한 비율인 경우에는 양호한 난연성과 내충격성을 균형있게 얻을 수 있어, 그 효과는 방향족 폴리카보네이트 수지의 비율이 높을수록 좋아지는 경향이 있다. 또한 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지로는 폴리아미드-폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르-폴리카보네이트 수지 등의 공중합체도 이용할 수 있지만, 그 경우에는 전체 수지 중의 폴리카보네이트 단위의 비율이 상기와 동일하게 이루어지도록 하는 것이 바람직하다. 방향족 폴리카보네이트계 수지에 함유되는 다른 수지로는 상기 기술한 열가소성 수지로 들었던 방향족 폴리카보네이트 수지 이외의 수지를 이용할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트계 수지를 이용하는 경우, 상승적으로 난연성을 높이는 목적으로 황 함유 유기 금속염을 함유할 수 있다. 상기 황 함유 유기 금속염은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이러한 황 함유 유기 금속염으로는 바람직하게는, 술폰산금속염, 황산모노에스테르 금속염, 술폰아미드 금속염 등을 들 수 있다. 이 중, 난연성의 관점에서 바람직하게는 술폰산금속염이 사용되고, 특히 바람직하게는, (알킬) 방향족 술폰산금속염, 퍼플루오로알칸술폰산금속염, 지방족 술폰산금속염, 디아릴술폰술폰산금속염, 알킬 황산금속염이 사용된다.
상기 금속염의 금속으로는 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속, 더욱이는 나트륨 또는 칼륨이 바람직하게 이용된다.
술폰아미드 금속염의 구체예로는 사카린의 나트륨염, N-(p-톨릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드의 나트륨염, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드의 나트륨염, N-(페닐카르복실)-술파닐이미드의 나트륨염 등 ; (알킬)방향족 술폰산금속염으로는 도데실벤젠술폰산나트륨, 파라톨루엔술폰산나트륨, 디클로로벤젠술폰산나트륨, 벤젠술폰산나트륨, 자일렌술폰산나트륨, 쿠멘술폰산나트륨 등 ; 퍼플루오로알칸술폰산금속염으로는 퍼플루오로부탄술폰산칼륨, 퍼플루오로메틸부탄술폰산칼륨 등 ; 지방족 술폰산금속염으로는 도데실술폰산나트륨, 디옥틸술포숙신산 나트륨 등 ; 디아릴술폰술폰산금속염으로는 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 4,4'-디브로모디페닐-술폰-3-술폰산칼륨, 4-클로로-4'-니트로디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산칼륨 등 ; 알킬 황산금속염으로는 도데실 황산나트륨 등을 들 수 있다.
상기 중, 난연성이 소량으로 양호해진다는 점에서 퍼플루오로 부탄 술폰산칼륨, 혹은 할로겐을 함유하지 않는 것 및 난연성이 소량으로 양호해진다는 점에서, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 자일렌술폰산나트륨, 쿠멘술폰산나트륨이 특히 바람직하게 사용된다. 도데실벤젠술폰산으로 대표되는 (알킬) 방향족 술폰산의 나트륨염이, 공업적으로 저가로 입수하여 이용할 수 있어 가장 바람직하다.
상기 황 함유 유기 금속염을 이용하는 경우에는, 상기 방향족 폴리카보네이트계 수지 100 중량부에 대해서 0.001 중량부 이상 (보다 바람직하게는 0.005 중량부 이상, 더욱이는 0.01 중량부 이상) 이 바람직하다. 또, 0.5 중량부 이하 (보다 바람직하게는 0.3 중량부 이하, 더욱이는 0.019 중량부 이하, 더욱이는 0.015 중량부 이하) 가 바람직하다. 상기 황 함유 유기 금속염의 존재에 의해, 경우에 따라서는 수지 조성물의 강도의 저하 효과가 인정되는 경우는 있지만, 난연성의 개량 효과가 우수하고, 강도와 난연성의 밸런스를 취하는데 있어서 바람직한 범위가 상기의 범위이다. 상기 범위보다 적으면 연소성 개량 효과가 적거나 혹은 거의 없고, 많으면 반대로 난연성이 악화되는 경우가 있다.
상기 매트릭스 수지로 이용할 수 있는 바람직한 열경화성 수지로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 열경화성 폴리에스테르 수지 (불포화 폴리에스테르수지), 알키드 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐에스테르 수지, 폴리프탈산디알릴 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 푸란 수지, 자일렌 수지, 구아나민 수지, 말레 수지, 디시클로펜타디엔 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 에폭시 수지로는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 일반적으로 사용되는 것이 이용 가능하다. 예를 들어, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 페놀류, 비페놀류 혹은 나프톨류를 알데히드류와 축합하여 얻어지는 노볼락 수지를 글리시딜에테르화한 노볼락형 에폭시 수지, 2,2',6,6'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르 등의 비페닐형 에폭시 수지, 비페놀 혹은 방향 핵 치환 비페놀류 혹은 비스페놀 A, F, S, 트리메틸올프로판 등의 다가 페놀류 또는 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르 혹은 그 축합물, 혹은 1 분자 중에 시클로올레핀옥시드 구조 골격을 함유하는 지환식 에폭시 수지 등, 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 에폭시 수지가 폭넓게 사용 가능하다.
이들 중에서도, 비페놀 또는 방향 핵 치환 비페놀의 디글리시딜에테르 혹은 그 축합물, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디에닐형 에폭시 수지, 1 분자 중에 시클로올레핀옥시드 구조 골격을 함유하는 지환식 에폭시 수지에서 선택되는 1 종 이상의 에폭시 수지를, 열경화성 수지의 전체량에 대해서 50 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이들은 페놀노볼락 등의 페놀 수지, 지방족 아민, 방향족 아민, 혹은 산무수물이나 블록화 카르복실산 등의 카르복실산 유도체 등을 이용하여 경화할 수 있다. 이 중에서는 특히, 얻어지는 경화물의 내열성이 높아진다는 점에서, 페놀 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 매트릭스 수지로 이용할 수 있는 바람직한 엘라스토머로는 천연 고무, 혹은 부틸아크릴레이트 고무, 에틸아크릴레이트 고무, 옥틸아크릴레이트 고무 등의 아크릴 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴계 공중합체 등의 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 이소부틸렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트 블록 공중합체, 스티렌-이소부틸렌블록 공중합체, 스티렌-부타디엔블록 공중합체, 수소첨가 스티렌-부타디엔블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPR), 수소첨가 에틸렌-부타디엔 공중합체 (EPDM), 폴리우레탄, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 실리콘 고무 (미러블형, 실온 가황형), 부틸 고무, 불소 고무, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머 등의 합성 고무를 들 수 있고, 다양한 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실록산계 공중합체와 상기 매트릭스 수지의 혼합은, 통상의 공지된 혼련 기계에 의해 실시된다. 이러한 기계로는 믹싱롤, 캘린더롤, 벤버리믹서, 헨셸믹서, 리본 블렌더, 니더, 압출기, 블로우 성형기, 인플레이션 성형기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 그래프트 공중합체 함유 수지 조성물에 추가로 산화 방지제를 배합할 수 있다. 사용할 수 있는 산화 방지제에는 제약은 없고, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제의 구체예로는 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 트리에틸렌글리콜비스〔3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 부틸리덴-1,1-비스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸-페닐) 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 난연성을 양호하게 하기 위하여 바람직하게는 2 종 이상의 페놀계 산화 방지제를 조합하여 이용할 수 있다. 특히 바람직한 조합으로서 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀과 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 조합, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트와 다른 페놀계 산화 방지제의 조합, 특히 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄의 조합을 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제의 구체예로는 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 황계 산화 방지제의 구체예로는 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 상기 페놀계 산화 방지제인 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트와 이들을 조합하여 이용하면 난연성이 양호해져 바람직하다.
상기 페놀계 산화 방지제와 상기 황계 산화 방지제의 양방의 성질을 겸비한 산화 방지제로서, 예를 들어 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀) 등을 이용할 수도 있다.
이들의 산화 방지제의 사용량은, 효과-코스트의 밸런스를 고려하여 본 발명의 그래프트 공중합체 함유 수지 조성물 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.001 중량부 이상, 더욱이는 0.01 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.015 중량부 이상이며, 바람직하게는 1 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.4 중량부 이하, 또 0.1 중량부 이하, 특히는 0.075 중량부 이하이다.
상기 산화 방지제의 그래프트 공중합체 함유 수지 조성물과의 혼합 방법에는 제약이 없고, 본 발명의 그래프트 공중합체와 열가소성 수지, 열경화성 수지, 엘라스토머에서 선택되는 적어도 1 개의 수지의 혼합시에 산화 방지제의 혼합을 동시에 실시하는 방법, 미리 상기 수지에 산화 방지제를 혼합한 것에 상기 그래프트 공중합체를 혼합하는 방법, 미리 산화 방지제와 그래프트 공중합체를 혼합한 것에 상기 수지를 혼합하는 방법, 미리 그래프트 공중합체와 상기 수지를 혼합한 것에 산화 방지제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
이때, 필요에 따라, 통상 사용되는 배합제, 즉 적하 (드립) 방지제, 적린, 비스페놀-비스(디페닐포스페이트) 나 트리페닐포스페이트로 대표되는 인산 에스테르, 축합 인산 에스테르, 테트라브로모비스페놀-A, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 헥사브로모시클로데칸 등의 난연제, 부타디엔-메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 (MBS), 알킬(메트)아크릴레이트 고무 또는 폴리오르가노실록산과 알킬(메트)아크릴레이트 고무로 이루어지는 복합 고무에 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 그래프트 공중합한 내충격성 개량제, 가소제, 활제, 고분자량 폴리메틸메타크릴레이트계 수지 등의 용융 점도 (탄성) 조정제, 자외선 흡수제, 안료, 유리 섬유 등의 섬유 강화제, 탈크·마이카·탄산 칼슘·산화 티탄·산화 아연 나노 미립자·층상 규산염·금속 미립자·카본나노튜브 등의 충전제, 폴리아미드-폴리에테르블록체·알킬렌글리콜·글리세린·지방산에스테르 등의 대전 방지제, 테르펜 수지·아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 유동성 개량제, 모노글리세리드·실리콘 오일·폴리글리세린 등의 이형제, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 등의 관능기 함유 폴리오르가노실록산, (에폭시 변성) 스티렌-부타디엔-스티렌블록 공중합체 등의 상용화제, 폴리올, 실란커플링제, 티탄커플링제 등의 충전제와 매트릭스 수지의 커플링제 등을 적절하게 배합할 수 있다.
특히 UL-94 시험 등의 연소 시험시의 적하 방지제로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌과 (메트)아크릴산 에스테르, 방향족 알케닐 화합물, 시안화 비닐 등을 중합하여 얻어지는 중합체 등의 다른 중합체를 복합화시킨 분체, 폴리오르가노실록산 등을 이용하는 것이 가능하고, 그 양은 매트릭스 수지 100 중량부당 바람직하게는 2 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하, 더욱이는 0.6 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 이상의 범위에서 이용하면 적하가 문제되는 경우 그 방지 효과가 얻어져 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 성형법으로는 본 발명의 폴리오르가노실록산계 공중합체와 열가소성 수지에서 얻어지는 경우에는 통상의 열가소성 수지 조성물의 성형에 이용되는 성형법, 즉, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 카렌더 성형법, 인플레이션 성형법, 회전 성형법 등을 적용할 수 있다. 또 열경화성 수지에서 얻어지는 경우에는, 형태 등에 본 발명의 난연성 수지 조성물을 도입한 후 가열 등에 의해 경화시키는 방법 등을 적용할 수 있다. 엘라스토머에서 얻어지는 경우에는, 예를 들어, 슬러시 성형, 사출 성형이나 열 프레스 성형이라는 성형 방법으로, 성형 목적에 따른 형상에 성형되고, 필요에 따라 가황되어 성형품이 된다.
본 발명의 수지 조성물에서 얻어지는 성형품의 용도로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 데스크탑형 컴퓨터·노트형 컴퓨터·액정 디스플레이·플라즈마 디스플레이·프로젝터·프로젝션 텔레비젼·PDA·프린터·복사기·팩스·(휴대형) 오디오 기기·(휴대형) 비디오 기기·(휴대) 전화기·조명 기기·게임기·디지털 비디오 카메라·디지털 카메라·비디오 레코더·하드 디스크 비디오 레코더·DVD 레코더·시계 등 오피스 제품·가전제품, 자동차용 등의 배터리·커패시터의 부품, LED 영상 표시 장치·전원 박스 내의 표시 소재·전화잭·단자대 커버·코일보빈 등의 전자·전기 부품, 밀봉제 등의 전기·전자 재료, 시일재, 유리의 진동 방지재, 히터 팬·핸들·방진재 등의 자동차 부재 등, 내충격성이나 난연성, 내한성 등이 필요해지는 용도를 들 수 있다.
얻어진 성형품은, 특히 저온에 있어서의 내충격성이 우수하고, 난연성이 우수한 것이 된다.
이하에서는, 본 발명을 보다 구체적으로 나타내는 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되지 않는다. 또한, 이하에 있어서의 측정 시험은 다음과 같이 실시하였다.
[중합 전화율]
얻어진 라텍스의 일부를 채취·정칭하고, 130℃ 의 열풍 건조기 중에서 1 시간 건조 후의 고형 분량을 정칭함으로써 라텍스 중의 고형 성분 비율을 구하고, (주입 원료 총중량×고형 성분 비율-단량체 이외의 원료 총중량)/주입 단량체 중량×100(％) 로 산출하였다. 또한, 연쇄 이동제는 주입 단량체로서 취급하였다.
[체적 평균 입자 직경]
시드 폴리머, 폴리오르가노실록산 입자 및 그래프트 공중합체의 체적 평균 입자 직경을 라텍스 상태로 측정하였다. 측정 장치로서, 닛키소 주식회사 제조의 MICROTRAC UPA150 을 이용하여 체적 평균 입자 직경 (㎛) 을 측정하였다.
[그래프트율]
본 발명의 그래프트 공중합체 약 2g 을 정칭한 후, 약 100g 의 2-부타논을 추출 용매로 하여 12 시간 그 안에 침지하였다. 초원심 분리기에 의해 겔분을 침강시켜 상청액과 겔분을 분리하였다. 회수된 겔분에 대하여 2-부타논의 추가와 초원심 분리 조작을 추가로 2 회 반복하여 실시하였다. 초원심 분리는 1 회당 30,000rpm·1 시간의 조건으로 실시하였다. 회수된 겔분을 건조시키고, 중량을 정칭하였다. 겔분 함유율을 하기 (식 1) 에 따라 구하였다.
겔분 함유율 (％)=겔분 잔사 중량/그래프트 공중합체 중량…(식 1)
다음으로 앞의 2-부타논 가용 성분의 상청액 전부를 합하여 용액이 약 20g 이 될 때까지 농축하고, 이것을 300㎖ 의 메탄올 중에 적하하여 메탄올 불용의 성분 (프리폴리머) 을 재침전하였다. 프리폴리머를 회수·건조시켜 중량을 정칭 하고, 프리폴리머 함유율을 하기 (식 2) 에 따라 구하였다.
프리폴리머 함유율 (％)=프리폴리머 중량/그래프트 공중합체 중량…(식 2)
표 2 에 기초하여 하기 (식 3) 을 구하고, 겔분 함유율, 프리폴리머 함유율, 실록산 사용률을 이용하여 하기 (식 4) 로서 그래프트 비율을 구하였다.
실록산 사용률 (％)=폴리오르가노실록산 성분만의 원료 중량/그래프트 공중합체 원료 총중량…(식 3)
그래프트율 (％)=겔분 함유율/((겔분 함유율+프리폴리머 함유율)×실록산 사용률)…(식 4)
[환원 점도]
상기와 동일하게 분별하여 프리폴리머를 얻었다. 이것을 0.2g/100㎤ 의 아세톤 용액으로 하고, 30℃ 에서 환원 점도를 측정하였다.
[중량 평균 분자량]
상기와 동일하게 분별하여 프리폴리머를 얻었다. 이것을 약 5㎎/3㎖ 의 클로로포름 용액으로 하고, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 분석함으로써 중량 평균 분자량 (Mw) 을 결정하였다. GPC 분석에 있어서는 Waters 사 제조 GPC 시스템을 사용하고, 칼럼은 폴리스티렌 겔 칼럼 Shodex K-806 및 K805 (쇼와덴코 (주) 제조) 를 이용하고, 클로로포름을 용출액으로 하여, 폴리스티렌 환산으로 해석하였다.
[내충격성]
ASTM D-256 에 준하여, 아이조드 시험에 의해 평가하였다.
[난연성]
UL94 V 시험에 준하여 실시하고, 연소 총 초 수로 표시하였다.
[외관]
연소 시험용 성형체의 착색성을 육안으로 관찰하였다. 백색인 것을 착색 「무」라고 하고, 갈색으로 착색되어 있는 것을 「유」라고 하였다.
(제조예 1) 폴리부틸아크릴레이트계 시드 폴리머 (SD-1) 의 제조
교반기, 환류 냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구, 온도계를 구비한 5 구 플라스크에, 물 400 중량부 및 15 중량％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 (카오 주식회사 제조, 네오페렉스 G15) 을 12 중량부 (고형분) 를 혼합한 후 50℃ 로 승온시켜, 액체의 온도가 50℃ 에 이른 후, 질소 치환을 실시하였다. 그 후 부틸아크릴레이트 10 중량부, t-도데실메르캅탄 3 중량부를 첨가하였다. 30 분후, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부 (고형분), 나트륨포름알데히드술폭시레이트 (SFS) 0.3 중량부, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 (EDTA) 0.01 중량부, 황산제 1 철 (FeSO4·7H2O) 0.0025 중량부를 첨가하여, 1 시간 교반하였다.
부틸아크릴레이트 90 중량부, t-도데실메르캅탄 27 중량부, 및 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.09 중량부 (고형분) 의 혼합액을 3 시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 그 후, 2 시간 후 중합을 실시하여, 체적 평균 입자 직경이 0.03㎛, 중합 전화율이 90％ (t-도데실메르캅탄을 모노머 원료 성분으로 간주하였다) 의 시드 폴리머 (SD-1) 를 함유하는 라텍스를 얻었다.
(제조예 2,3) 폴리오르가노실록산 입자 (S-1, 2) 의 제조
표 1 에 나타내는 조성으로 호모 믹서에 의해 7500rpm 에서 5 분간 교반하여 실록산 에멀션을 조제하였다. 별도로, 표 1 에 나타낸 양의 고형분에 상당하는 시드 폴리머 (SD-1) 라텍스를 교반기, 환류 냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구, 온도계를 구비한 5 구 플라스크에 주입하였다. 이 플라스크에 앞의 실록산 에멀션을 일괄하여 첨가하였다. 질소 기류하, 계를 교반하면서 1 시간에 걸쳐 35℃ 에서 80℃ 로 승온시키고, 다음으로 10 중량％ 도데실벤젠술폰산(DBSA, 카오 주식회사 제조, 상품명 : 네오페렉스 GS) 수용액 1 중량부 (고형분) 를 첨가하였다. 15 시간 반응시키고, 25℃ 로 냉각하여 20 시간 방치 후, 계의 pH 를 3 중량％ 탄산수소 나트륨 수용액에서 6.5 로하여 중합을 종료하고, 폴리오르가노실록산 입자 (S-1, 2) 를 함유하는 라텍스를 얻었다. 중합 전화율, 폴리오르가노실록산 입자의 라텍스의 체적 평균 입자 직경을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(제조예 4) 폴리오르가노실록산 입자 (S-3) 의 제조
표 1 에 나타내는 조성으로 호모 믹서에 의해 10000rpm 에서 5 분간 교반 후, 고압 호모지나이저에 500bar 의 압력하에서 3 회 통과시켜 실록산 에멀션을 조제하였다. 이 에멀션을 신속하게 교반기, 환류 냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구, 온도계를 구비한 5 구 플라스크에 일괄적으로 주입하였다. 계를 교반하면서, 30℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, 23℃ 로 냉각시켜 20 시간 방치 후, 계의 pH 를 3 중량％ 탄산수소나트륨 수용액에서 6.8 로 하여 중합을 종료하고, 폴리오르가노실록산 입자 (S-3) 를 함유하는 라텍스를 얻었다. 중합 전화 율, 폴리오르가노실록산 입자의 라텍스의 체적 평균 입자 직경을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112007052295329-pct00007
SDBS : 알킬벤젠술폰산나트륨 (알킬기의 평균 사슬 길이는 12)
DBSA : 도데실벤젠술폰산
D4 : 옥타메틸시클로테트라실록산
DHPDMS : 평균 분자량 2000 의 말단 디히드록시폴리디메틸실록산
DSMA : γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란
MPrDMS : 메르캅토프로필디메톡시메틸실란
(실시예 1 ∼ 15) 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체 (SG-1 ∼ 15)
교반기, 환류 냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구 및 온도계를 구비한 5 구플라스크에, 이온 교환수 240 중량부 (오르가노실록산 입자를 함유하는 라텍스로부터의 반입분을 포함한다), 제조예 2 ∼ 4 에서 얻은 폴리오르가노실록산 입자 (S-1 ∼ 3) 의 라텍스를 표 2 에 나타내는 양 (단, 표 2 는 고형분 상당) 주입, 계를 교반하면서 질소 기류하에 표 2 에 나타내는 온도까지 승온시켰다. 표 2 에 나타내는 온도 도달의 1 시간 후에, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 (SFS) 0.25 중량부, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 (EDTA) 0.002 중량부, 황산제 1 철 0.0005 중량부를 첨가한 후, 표 2 에 나타내는 조성의 그래프트 단량체의 혼합물 (MG-1) 을 일괄적으로 추가하여, 30 분간 교반을 계속하였다.
그 후, 추가로 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 0.04 중량부 첨가하여 30 분간 교반한 후, 표 2 에 나타내는 조성의 그래프트 단량체의 혼합물 (MG-2) 을 20 중량부/시간의 추가 속도로 적하 추가하였다. 또한 추가 성분이 있는 경우에는, 추가 종료 후부터 1 시간 후, 표 2 에 나타내는 조성의 그래프트 단량체의 혼합물 (MG-3) 을 20 중량부/시간의 추가 속도로 적하 추가하였다. MG-2 혹은 MG-3 의 추가 종료 후, 다시 2 시간 교반을 계속하고, 추가로 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 첨가하고 나서 30 분간 교반을 계속함으로써 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체 (SG-1 ∼ 15) 의 라텍스를 얻었다. 그래프트 성분 전부의 중합 전화율, 라텍스의 체적 평균 입자 직경을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 이하의 표 중 부는 중량부를 표시한다.
얻어진 라텍스에 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도 15 중량％ 로 한 후, 2.5 중량％ 염화칼슘 수용액을 4 중량부 (고형분) 첨가하여 응고 슬러리를 얻었다. 추가로 물을 첨가하여 고형분 농도 12 중량％ 로 하였다. 얻어진 응고 슬러리를 95℃ 까지 가열하고, 95℃ 에서 2 분간 유지한 후, 50℃ 까지 냉각시켜 탈수, 수지량의 15 배의 물로 세정 후, 건조시켜 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체의 분체를 얻었다. 그래프트율, 환원 점도, 중량 평균 분자량을 분석한 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112007052295329-pct00008
TAIC : 트리알릴이소시아누레이트
TAC : 트리알릴시아누레이트
AlMA : 알릴메타크릴레이트
MMA : 메틸메타크릴레이트
BA : 부틸아크릴레이트
CHP : 쿠멘하이드로퍼옥사이드
2EHTG : 2-에틸헥실티오글리콜레이트
(비교예 1 ∼ 6) 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체 (SG'-1 ∼ 6)
표 3 에 나타내는 원료·주입량으로, 실시예 2, 6, 9 와 동일하게 하여 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체 (SG'-1 ∼ 6) 를 얻었다. 그래프트 성분 전부의 중합 전화율, 라텍스의 체적 평균 입자 직경, 그래프트 비율, 환원 점도, 중량 평균 분자량을 분석한 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112007052295329-pct00009
TAIC : 트리알릴이소시아누레이트
TAC : 트리알릴시아누레이트
AlMA : 알릴메타크릴레이트
MMA : 메틸메타크릴레이트
BA : 부틸아크릴레이트
CHP : 쿠멘하이드로퍼옥사이드
2EHTG : 2-에틸헥실티오글리콜레이트
(실시예 16 ∼ 37, 비교예 7 ∼ 14) 폴리카보네이트 수지의 난연화
표 2 또는 표 3 에 나타내는 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체의 분체 0 또는 3 중량부를 폴리테트라플루오로에틸렌 (다이킨 공업 주식회사 제조, 상품명 : 폴리프론 FA-500) 0.4 중량부, 산화 방지제 (2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀과 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 혼합물, 치바스페셜티케미컬즈 제조, 상품명 : 이르가녹스 1141) 0 또는 0.03 중량부, 표 4 에 나타내는 양의 황 함유 유기 금속염 (알킬벤젠술폰산나트륨 (알킬기의 평균 사슬 길이는 12), 카오 주식회사 제조, 상품명 : 네오페렉스 G-15) 와 함께 폴리카보네이트 수지 (데이진 화성 주식회사 제조, 상품명 : 판라이트 L1225WX) 100 중량부에 대하여 배합하였다. 얻어진 배합물을 2 축 압출기 (주식회사 닛폰 제강소 제조 TEX44SS) 로 260℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿을 제조하였다. 얻어진 펠릿을 이용하여, 실린더 온도 280℃ 로 설정한 주식회사 파낙 (FANUC) 제조의 FAS100B 사출 성형기로 1/20 인치의 난연성 평가용 시험편 및 1/8 인치의 내충격성 평가용 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편을 이용하여 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 성형체의 내충격성 (0℃) 과 난연성의 결과를 표 4 에 함께 나타낸다.
Figure 112007052295329-pct00010
PTFE : 폴리테트라플루오로에틸렌
SDBS : 알킬벤젠술폰산나트륨 (알킬기의 평균 사슬 길이는 12)
표 4 에 보이는 바와 같이, 비교예와 비교하여, 실시예의 공중합체를 이용했을 경우에는 난연성, 내충격성이 모두 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 38 ∼ 41, 비교예 15 ∼ 17) 폴리카보네이트/ABS 수지의 난연화
표 5 에 나타내는 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체, 시판되는 내충격성 개량제인 MBS 수지 ((주) 가네카 제조, 상품명 : 카네에이스 B-564), 시판되는 아크릴계 내충격성 개량제 ((주) 가네카 제조, 상품명 : 카네에이스 M-580) 의 분체 0 또는 5 중량부를 폴리테트라플루오로에틸렌 (다이킨 공업 주식회사 제조, 상품명 : 폴리프론 FA-500) 0.5 중량부, 시판되는 안료 (토우칸 머티리얼·테크놀로지 (주) 제조, 제품 번호 : 42-120A) 1 중량부, 페놀계 산화 방지제 (아사히 전화 공업 주식회사 제조, 상품명 : AO-60), 인계 산화 방지제 (아사히 전화 공업 주식회사 제조, 상품명 : HP-10) 와 함께 폴리카보네이트 수지 (이데미츠 흥산 주식회사 제조, 상품명 : 타프론 A2200) 80 중량부, ABS 수지 (닛폰 A&L (주), 상품명 : 선택 AT-08) 20 중량부에 대하여 배합하였다.
얻어진 배합물을 2 축 압출기 (주식회사 닛폰 제강소 제조 TEX44SS) 로 250℃ 에서 용융 혼련하여, 펠릿을 제조하였다. 얻어진 펠릿을 이용하여, 실린더 온도 300℃ 로 설정한 주식회사 파낙 (FANUC) 제조의 FAS100B 사출 성형기로 1/8 인치의 난연성 평가용 시험편 및 1/4 인치의 내충격성 평가용 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편을 이용하여 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 성형체의 내충격성 (-30, 23℃) 과 난연성, 그리고 시험편의 베이킹에 의한 착색의 유무를 육안으로 본 결과를 표 5 에 함께 나타낸다.
Figure 112007052295329-pct00011
PTFE : 폴리테트라플루오로에틸렌
표 5 에 보이는 바와 같이, 비교예와 비교하여, 실시예의 공중합체를 이용했을 경우에는 난연성, 내충격성, 성형체의 외관이 모두 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 42 ∼ 47, 비교예 18 ∼ 19) 폴리카보네이트/폴리에스테르 수지의 난연화
표 6 에 나타내는 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체의 분체 0 또는 3 중량부를 폴리테트라플루오로에틸렌 (다이킨 공업 주식회사 제조, 상품명 : 폴리프론 FA-500) 0.5 중량부와 함께 폴리카보네이트 수지 (이데미츠 흥산 주식회사 제조, 상품명 : 타프론 A2200) 80 중량부, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (리사이클 재생품, (주) 카네카 제조, 사내품) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (미츠비시 엔지니어링플라스틱스 주식회사 제조, 상품명 : 노바듀란 5010R5) 20 중량부에 대하여 배합하였다. 얻어진 배합물을 2 축 압출기 (주식회사 닛폰 제강소 제조 TEX44SS) 로 250℃ 에서 용융 혼련하여, 펠릿을 제조하였다.
얻어진 펠릿을 실린더 온도 300℃ 로 설정한 주식회사 파낙 (FANUC) 제조의 FAS100B 사출 성형기로 1/16 인치의 난연성 평가용 시험편 및 1/4 인치의 내충격성 평가용 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편을 이용하여 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 성형체의 내충격성과 난연성을 평가한 결과를 표 6 에 함께 나타낸다.
Figure 112007052295329-pct00012
표 6 에 보이는 바와 같이, 비교예와 비교하여, 실시예의 공중합체를 이용했을 경우에는 난연성, 내충격성이 모두 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 48 ∼ 52, 비교예 20 ∼ 24) 폴리카보네이트 수지의 난연화
실시예 28 의 알킬벤젠술폰산나트륨 대신에 벤젠술폰산나트륨 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약 그레이드), p-톨루엔술폰산나트륨 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약 그레이드), 자일렌술폰산나트륨 (테이카 주식회사 제조, 상품명 : 테이카톡스 N1140), 쿠멘술폰산나트륨 (테이카 주식회사 제조, 상품명 : 테이카톡스 N5040) 을 표 7 에 나타내는 양을 이용한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 평가를 실시하였다. 성형체의 내충격성과 난연성을 평가한 결과를 표 7 에 함께 나타낸다.
Figure 112007052295329-pct00013
PTFE : 폴리테트라플루오로에틸렌
SDBS : 알킬벤젠술폰산나트륨 (알킬기의 평균 사슬 길이는 12)
SBS : 벤젠술폰산나트륨
STS : p-톨루엔술폰산나트륨
SXS : 자일렌술폰산나트륨
SCS : 쿠멘술폰산나트륨
표 7 에 보이는 바와 같이, 비교예와 비교하여, 실시예의 공중합체를 이용했을 경우에는 난연성, 내충격성이 모두 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 공중합체를 열가소성 수지 등의 수지에 배합함으로써, 비할로겐·비인계로서, 난연성을 저하시키지 않고, 혹은 향상시키면서, 저온 등에서의 내충격성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체, 또는 측쇄 알킬기의 일부가 수소 원자로 치환된 폴리오르가노하이드로젠실록산으로부터 선택되는 폴리오르가노실록산 (A) 부위, 분자 내에 2 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 시아누르산 유도체 또는 이소시아누르산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종인 질소 원자 함유 다관능성 단량체 (B) 유래의 단위를 적어도 갖는 중합체 (C) 부위, 및 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 또는 (메트)아크릴아미드류에서 선택되는 적어도 1 종인 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 유래의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 중합체 (E) 부위를 포함하여 구성되고, 그래프트율이 1.001 ∼ 1.280 인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리오르가노실록산 (A) 부위의 함유량이 그래프트 공중합체를 기준으로 하여 65 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리오르가노실록산 (A) 의 존재하에, 질소 원자 함유 다관능성 단량체 (B) 를 함유하는 단량체를 중합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리오르가노실록산 (A) 의 존재하에, 질소 원자 함유 다관능성 단량체 (B) 를 함유하는 단량체를 중합하고, 추가로 에틸렌성 불포화 단량체 (D) 를 중합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    그래프트 공중합체에 함유되어 있는 그래프트 되지 못한 프리폴리머 (free polymer) 로서, 2-부타논에 가용이며 메탄올에 불용인 성분을, 30℃, 0.2g/100㎤ 아세톤 용액의 조건으로 측정한 환원 점도가 0.01 ∼ 0.8dl/g 인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    그래프트 공중합체에 함유되어 있는 그래프트 되지 못한 프리폴리머로서, 2-부타논에 가용이며 메탄올에 불용인 성분의 GPC 를 이용하여 구한 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 1,000,000 이하인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 그래프트 공중합체를 함유하는 라텍스를 염 응고시키는 공정을 수반하는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    그래프트 공중합체를 함유하는 라텍스를 염 응고시키는 것보다도 이후의 공정에서, 추가로 그래프트 공중합체를 세정하는 공정을 수반하는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    그래프트 공중합체를 함유하는 라텍스를 염 응고시키는 것보다도 이후의 공정에서, 추가로 그래프트 공중합체를 함유하는 분산액을 희석하는 공정을 수반하는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 그래프트 공중합체를 함유하는 라텍스를 분무 건조시킨 후에, 추가로 그래프트 공중합체를 세정하는 공정 및/또는 2 가 이상의 금속염을 첨가하는 공정을 수반하는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 그래프트 공중합체, 그리고 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 상기 열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아릴케톤 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 액정 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리파라반산 수지, 방향족 알케닐 화합물, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 및 시안화 비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 비닐 단량체를 중합 혹은 공중합시켜 얻어지는 비닐계 중합체 혹은 공중합체 수지, 디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 시안화 비닐-디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 방향족 알케닐 화합물-디엔-시안화 비닐-N-페닐말레이미드 공중합체 수지, 시안화 비닐-(에틸렌-디엔-프로필렌(EPDM))-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 폴리올레핀, 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐 수지에서 선택되는 적어도 1 종이고, 상기 열경화성 수지가 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 열경화성 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐에스테르 수지, 폴리프탈산 디알릴 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 푸란 수지, 자일렌 수지, 구아나민 수지, 말레 수지, 디시클로펜타디엔 수지에서 선택되는 적어도 1 종이고, 상기 엘라스토머가 천연 고무, 합성 고무에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 함유 수지 조성물.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 13 항에 있어서,
    방향족 폴리카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 함유 수지 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    추가로 황 함유 유기 금속염을 함유하는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 함유 수지 조성물.
  19. 제 13 항에 있어서,
    추가로 산화 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 함유 수지 조성물.
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