JP2003238639A - グラフト共重合体及びそれを含有する難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非ハロゲン・非リン系難燃剤として利用でき
るポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の提
供、ならびに該グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合
することにより難燃性−耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組
成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）ポリオルガノシロキサン粒子４０
〜９０部の存在下に（Ｂ）分子内に重合性不飽和結合を
２つ以上含む多官能性単量体（ｂ−１）１００〜５０％
およびその他の共重合可能な単量体（ｂ−２）０〜５０
％からなるビニル系単量体０．５〜１０部を重合し、さ
らに（Ｃ）ビニル系単量体５〜５０部を重合してえられ
るポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を難燃
剤として熱可塑性樹脂に配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオルガノシロ
キサン含有グラフト共重合体およびそれを含有する難燃
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート系
樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、電気的特性などによ
り、電気・電子部品、ＯＡ機器、家庭用品あるいは建築
材料として広く用いられている。ポリカーボネート系樹
脂は、ポリスチレン系樹脂などに比べると高い難燃性を
有しているが、電気・電子部品、ＯＡ機器などの分野を
中心に、高い難燃性を要求される分野があり、各種難燃
剤の添加により、その改善が図られている。たとえば、
有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の添加が従来
広く行なわれている。しかし、有機ハロゲン系化合物や
有機リン系化合物の多くは毒性の面で問題があり、特に
有機ハロゲン系化合物は、燃焼時に腐食性ガスを発生す
るという問題があった。このようなことから、近年、非
ハロゲン・非リン系難燃剤による難燃化の要求が高まり
つつある。

【０００３】非ハロゲン・非リン系難燃剤としては、ポ
リオルガノシロキサン系化合物（シリコーンともいう）
の利用が提案されている。たとえば、特開昭５４−３６
３６５号公報には、モノオルガノポリシロキサンからな
るシリコーン樹脂を非シリコーンポリマーに混錬するこ
とで難燃性樹脂がえられることが記載されている。

【０００４】特公平３−４８９４７号公報には、シリコ
ーン樹脂と第ＩＩＡ族金属塩の混合物が熱可塑性樹脂に
難燃性を付与すると記載されている。

【０００５】特開平８−１１３７１２号公報には、ポリ
オルガノシロキサン１００重量部とシリカ充填剤１０〜
１５０重量部とを混合することによって調製したシリコ
ーン樹脂を熱可塑性樹脂に分散させることで難燃性樹脂
組成物をうる方法が記載されている。

【０００６】特開平１０−１３９９６４号公報には、重
量平均分子量が１万以上２７万以下の溶剤に可溶なシリ
コーン樹脂を芳香環を含有する非シリコーン樹脂に添加
することで難燃性樹脂組成物がえられることが記載され
ている。

【０００７】しかしながら、前記公報記載のシリコーン
樹脂は、難燃性の付与の効果が認められるが不十分で、
それを補うため量を増やすと樹脂組成物の耐衝撃性を悪
化させ、難燃性および耐衝撃性のバランスがとれた難燃
性樹脂組成物をうることが困難という課題がある。

【０００８】特開２０００−１７０２９号公報には、ポ
リオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アク
リレートゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体をグ
ラフト重合した複合ゴム系難燃剤を熱可塑性樹脂に配合
することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載され
ている。

【０００９】特開２０００−２２６４２０号公報には、
芳香族基を有するポリオルガノシロキサンとビニル系重
合体との複合粒子にビニル系単量体をグラフトしたポリ
オルガノシロキサン系難燃剤を熱可塑性樹脂に配合する
ことで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されてい
る。

【００１０】特開２０００−２６４９３５号公報には、
０．２μｍ以下のポリオルガノシロキサン粒子にビニル
系単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含
有グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合することで難
燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。

【００１１】前記特開２０００−１７０２９号公報、特
開２０００−２２６４２０号公報、特開２０００−２６
４９３５号公報に記載のいずれの難燃性樹脂組成物も、
耐衝撃性は満足できるレベルであるが、難燃性が不十分
であることから、難燃性−耐衝撃性バランスが悪いとい
う課題を有している。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非ハ
ロゲン・非リン系難燃剤として利用できる難燃性・耐衝
撃性改良効果に優れたポリオルガノシロキサン含有グラ
フト共重合体の提供および該グラフト共重合体を用い
て、難燃性−耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供
することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオルガノシ
ロキサン含有グラフト共重合体が難燃性・耐衝撃性改良
効果に優れ、かつ該ポリオルガノシロキサン含有グラフ
ト共重合体を熱可塑性樹脂に配合することにより難燃性
−耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物がえられることを
見出し本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリオルガノ
シロキサン粒子４０〜９０部（重量部、以下同様）の存
在下に（Ｂ）多官能性単量体（ｂ−１）１００〜５０％
（重量％、以下同様）およびその他の共重合可能な単量
体（ｂ−２）０〜５０％からなるビニル系単量体０．５
〜１０部を重合し、さらに（Ｃ）ビニル系単量体５〜５
０部（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）合わせて１００部）
を重合してえられるポリオルガノシロキサン含有グラフ
ト共重合体（請求項１）、ポリオルガノシロキサン粒子
（Ａ）の平均粒子径が０．００８〜０．６μｍである請
求項１記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重
合体（請求項２）、ビニル系単量体（Ｃ）が、該ビニル
系単量体の重合体の溶解度パラメーターが９．１５〜１
０．１５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2である請求項１または２
記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体
（請求項３）、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）がラ
テックス状である請求項１、２または３記載のポリオル
ガノシロキサン含有グラフト共重合体（請求項４）、ビ
ニル系単量体（Ｃ）が芳香族ビニル系単量体、シアン化
ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
およびカルボキシル基含有ビニル系単量体よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１、
２、３または４記載のポリオルガノシロキサン含有グラ
フト共重合体（請求項５）、請求項１記載のポリオルガ
ノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤（請
求項６）、熱可塑性樹脂１００部に対して請求項６記載
の難燃剤０．１〜３０部を配合してなる難燃性樹脂組成
物（請求項７）および熱可塑性樹脂がポリカーボネート
系樹脂である請求項７記載の難燃性樹脂組成物（請求項
８）に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のポリオルガノシロキサン
含有グラフト共重合体は、（Ａ）ポリオルガノシロキサ
ン粒子（以下、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）とも
いう）４０〜９０部の存在下に（Ｂ）分子内に重合性不
飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｂ−１）（以
下、多官能性単量体（ｂ−１）ともいう）１００〜５０
％およびその他の共重合可能な単量体（ｂ−２）（以
下、共重合可能な単量体（ｂ−２）ともいう）０〜５０
％からなるビニル系単量体（以下、ビニル系単量体
（Ｂ）ともいう）０．５〜１０部を重合し、さらに
（Ｃ）ビニル系単量体（以下、ビニル系単量体（Ｃ）と
もいう）５〜５０部を（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）合
わせて１００部）重合してえられるものである。

【００１６】ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）は、光
散乱法または電子顕微鏡観察から求められる数平均粒子
径が、好ましくは０．００８〜０．６μｍ、さらに好ま
しくは０．０１〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０１
〜０．１５μｍである。該平均粒子径が０．００８μｍ
未満のものをうることは困難な傾向にあり、０．６μｍ
をこえるばあいには、難燃性が悪くなる傾向にある。該
ポリオルガノシロキサン粒子の粒子径分布の変動係数
（１００×標準偏差／数平均粒子径（％））は、本発明
のグラフト共重合体を配合した樹脂組成物の成形体表面
外観が良好という点で、好ましくは１０〜１００％、さ
らには好ましくは２０〜６０％に制御するのが望まし
い。

【００１７】ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）は、ト
ルエン不溶分量（該粒子０．５ｇをトルエン８０ｍｌに
室温で２４時間浸漬した場合のトルエン不溶分量）が９
５％以下、さらには５０％以下、とくには２０％以下で
あるものが難燃性・耐衝撃性の点から好ましい。

【００１８】なお、本発明における、ポリオルガノシロ
キサン粒子（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンのみから
なる粒子だけでなく、他の（共）重合体を５％以下を含
んだ変性ポリオルガノシロキサンを含んだ概念である。
すなわち、ポリオルガノシロキサン粒子は、粒子中に、
たとえば、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル−
スチレン共重合体などを５％以下含有してもよい。

【００１９】前記ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）の
具体例としては、ポリジメチルシロキサン粒子、ポリメ
チルフェニルシロキサン粒子、ジメチルシロキサン−ジ
フェニルシロキサン共重合体粒子などがあげられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００２０】前記ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）
は、たとえば、（１）オルガノシロキサン、（２）２官
能シラン化合物、（３）オルガノシロキサンと２官能シ
ラン化合物、（４）オルガノシロキサンとビニル系重合
性基含有シラン化合物、（５）２官能シラン化合物とビ
ニル系重合性基含有シラン化合物あるいは（６）オルガ
ノシロキサン、２官能シラン化合物及びビニル系重合性
基含有シラン化合物等を重合するあるいはこれらに更に
３官能以上のシラン化合物を加えて重合することにより
うることができる。

【００２１】前記オルガノシロキサン、２官能シラン化
合物はポリオルガノシロキサン鎖の主骨格を構成する成
分であり、オルガノシロキサンの具体例としては、たと
えばヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オク
タメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチル
シクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロ
ヘキサシロキサン（Ｄ６）、テトラデカメチルシクロヘ
プタシロキサン（Ｄ７）、ヘキサデカメチルシクロオク
タシロキサン（Ｄ８）など、２官能シラン化合物の具体
例としては、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジ
メチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシ
シラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどがあげら
れる。これらのなかでは、経済性および難燃性が良好と
いう点からＤ４またはＤ３〜Ｄ７の混合物もしくはＤ３
〜Ｄ８の混合物を７０〜１００％、さらには８０〜１０
０％を含み、残りの成分としてはジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシランなどが０〜３０
％、さらには０〜２０％を含むものが好ましく用いられ
る。

【００２２】前記ビニル系重合性基含有シラン化合物
は、前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、３
官能以上のシラン化合物などと共重合し、共重合体の側
鎖または末端にビニル系重合性基を導入するための成分
であり、このビニル系重合性基は後述するビニル系単量
体（Ｂ）またはビニル系単量体（Ｃ）から形成されるビ
ニル系（共）重合体と化学結合する際のグラフト活性点
として作用する。さらには、ラジカル重合開始剤によっ
てグラフト活性点間をラジカル反応させて架橋結合を形
成させることができ架橋剤としても使用できる成分でも
ある。このときのラジカル重合開始剤は後述のグラフト
重合において使用されうるものと同じものが使用でき
る。なお、ラジカル反応によって架橋させたばあいで
も、一部はグラフト活性点として残るのでグラフトは可
能である。

【００２３】前記ビニル系重合性基含有シラン化合物の
具体例としては、たとえば、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−アク
リロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの
（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物、ｐ−
ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ｐ−ビニルフ
ェニルトリメトキシシランなどのビニルフェニル基含有
シラン化合物、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの
ビニル基含有シラン化合物、メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシ
ランなどのメルカプト基含有シラン化合物があげられ
る。これらのなかでは（メタ）アクリロイルオキシ基含
有シラン化合物、ビニル基含有シラン化合物、メルカプ
ト基含有シラン化合物が経済性の点から好ましく用いら
れる。

【００２４】なお、前記ビニル系重合性基含有シラン化
合物がトリアルコキシシラン型であるばあいには、次に
示す３官能以上のシラン化合物の役割も有する。

【００２５】前記３官能以上のシラン化合物は、前記オ
ルガノシロキサン、２官能シラン化合物、ビニル系重合
性基含有シラン化合物などと共重合することによりポリ
オルガノシロキサンに架橋構造を導入してゴム弾性を付
与するための成分、すなわちポリオルガノシロキサンの
架橋剤として用いられる。具体例としては、テトラエト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオ
ロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルト
リメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランな
どの４官能、３官能のアルコキシシラン化合物などがあ
げられる。これらのなかではテトラエトキシシラン、メ
チルトリエトキシシランが架橋効率の高さの点から好ま
しく用いられる。

【００２６】前記オルガノシロキサン、２官能シラン化
合物、ビニル系重合性基含有シラン化合物、および３官
能以上のシラン化合物の重合時の使用割合は、通常、オ
ルガノシロキサンおよび／または２官能シラン化合物
（オルガノシロキサンと２官能シラン化合物との割合
は、通常重量比で１００／０〜０／１００、さらには１
００／０〜７０／３０）５０〜９９．９％、さらには６
０〜９９．５％、ビニル系重合性基含有シラン化合物０
〜４０％、さらには０．５〜３０％、３官能以上のシラ
ン化合物０〜５０％、さらには０〜３９％であるのが好
ましい。なお、ビニル系重合性基含有シラン化合物、３
官能以上のシラン化合物は同時に０％になることはな
く、いずれかは０．１％以上使用するのが好ましい。

【００２７】前記オルガノシロキサンおよび２官能シラ
ン化合物の使用割合があまりにも少なすぎるばあいに
は、配合して得られた樹脂組成物が脆くなる傾向があ
る。また、あまりにも多いばあいは、ビニル系重合性基
含有シラン化合物および３官能以上のシラン化合物の量
が少なくなりすぎて、これらを使用する効果が発現され
にくくなる傾向にある。また、前記ビニル系重合性基含
有シラン化合物あるいは前記３官能以上のシラン化合物
の割合があまりにも少ないばあいには、難燃性の発現効
果が低くなり、また、あまりにも多いばあいには、配合
して得られた樹脂組成物が脆くなる傾向がある。

【００２８】前記ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）
は、たとえば、前記オルガノシロキサン、２官能シラン
化合物、ビニル系重合性基含有シラン化合物等、必要に
応じて使用される３官能以上のシラン化合物を加えてな
るポリオルガノシロキサン形成成分を乳化重合すること
により製造することが好ましい。

【００２９】前記乳化重合は、たとえば、前記ポリオル
ガノシロキサン形成成分および水を乳化剤の存在下で機
械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態にすること
で行なうことができる。このばあい、機械的剪断により
数μｍ以上の乳化液滴を調製したばあい、重合後にえら
れるポリオルガノシロキサン粒子の平均粒子径は使用す
る乳化剤の量により０．０２〜０．６μｍの範囲で制御
することができる。また、えられる粒子径分布の変動係
数（１００×標準偏差／平均粒子径）（％）は２０〜７
０％を得ることができる。

【００３０】また、０．１μｍ以下で粒子径分布の狭い
ポリオルガノシロキサン粒子を製造するばあい、多段階
で重合することが好ましい。たとえば前記ポリオルガノ
シロキサン形成成分、水および乳化剤を機械的剪断によ
り乳化してえられた、数μｍ以上の乳化液滴からなるエ
マルジョンの１〜２０％を先に酸性状態で乳化重合し、
えられたポリオルガノシロキサン粒子をシードとしてそ
の存在下で残りのエマルジョンを追加して重合する。こ
のようにしてえられたポリオルガノシロキサン粒子は、
乳化剤の量により平均粒子径が０．０２〜０．１μｍ
で、かつ粒子径分布の変動係数が１０〜６０％に制御可
能である。さらに好ましい方法は、該多段重合におい
て、ポリオルガノシロキサン粒子のシードの代わりに、
後述するグラフト重合時に用いるビニル系単量体（例え
ばスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルな
ど）を通常の乳化重合法により（共）重合してなるビニ
ル系（共）重合体を用いて同様の多段重合を行なうと、
えられるポリオルガノシロキサン（変性ポリオルガノシ
ロキサン）粒子の平均粒子径は乳化剤量により０．００
８〜０．１μｍでかつ粒子径分布の変動係数が１０〜５
０％に制御できる。前記数μｍ以上の乳化液滴は、ホモ
ミキサーなど高速撹拌機を使用することにより調製する
ことができる。

【００３１】前記乳化重合では、酸性状態下で乳化能を
失わない乳化剤が用いられる。具体例としては、アルキ
ルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナ
トリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸
ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられ
る。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。これらのなかで、アルキルベンゼンス
ルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ア
ルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、
（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウムがエマルジョ
ンの乳化安定性が比較的高いことから好ましい。さら
に、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルスルホ
ン酸はポリオルガノシロキサン形成成分の重合触媒とし
ても作用するので特に好ましい。

【００３２】酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸
やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、
トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加することでえら
れ、ｐＨは生産設備を腐食させないことや適度な重合速
度がえられるという点で１〜３に調整することが好まし
く、さらに１．０〜２．５に調整することがより好まし
い。重合のための加熱は適度な重合速度がえられるとい
う点で６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がよ
り好ましい。

【００３３】なお、酸性状態下ではポリオルガノシロキ
サンの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と
生成の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化す
るので、ポリオルガノシロキサン鎖の安定化のために、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムな
どのアルカリ水溶液の添加により中和することが好まし
い。さらには、該平衡は、低温になるほど生成側によ
り、高分子量または高架橋度のものが生成しやすくなる
ので、高分子量または高架橋度のものをうるためには、
ポリオルガノシロキサン形成成分の重合を６０℃以上で
行ったあと室温以下に冷却して５〜１００時間程度保持
してから中和することが好ましい。

【００３４】かくして、えられるポリオルガノシロキサ
ン粒子は、たとえば、オルガノシロキサンあるいは２官
能シラン化合物、更にこれらにビニル系重合性基含有シ
ラン化合物を加えて重合し形成されたばあい、それらは
通常ランダムに共重合してビニル系重合性基を有した重
合体となる。また、３官能以上のシラン化合物を共重合
したばあい、架橋された網目構造を有したものとなる。
また、後述するグラフト重合時に用いられるようなラジ
カル重合開始剤によってビニル系重合性基間をラジカル
反応により架橋させたばあい、ビニル系重合性基間が化
学結合した架橋構造を有し、かつ一部未反応のビニル系
重合性基が残存したものとなる。

【００３５】前記プロセスでえられたポリオルガノシロ
キサン粒子にビニル系単量体（Ｂ）およびビニル系単量
体（Ｃ）をグラフト重合させることによりポリオルガノ
シロキサン含有グラフト共重合体がえられる。なお、ポ
リオルガノシロキサン粒子の存在下でのビニル系単量体
（Ｂ）およびビニル系単量体（Ｃ）の重合では、グラフ
ト共重合体の枝にあたる部分（ここでは、ビニル系単量
体（Ｂ）およびビニル系単量体（Ｃ）の重合体）が幹成
分（ここではポリオルガノシロキサン粒子（Ａ））にグ
ラフトせずに枝成分だけで単独に重合してえられるいわ
ゆるフリーポリマーも副生し、グラフト共重合体とフリ
ーポリマーの混合物としてえられるが、本発明において
はこの両者を併せてグラフト共重合体という。

【００３６】前記グラフト共重合体は、前記ポリオルガ
ノシロキサン粒子にビニル系単量体（Ｂ）がグラフト
し、さらにビニル系単量体（Ｃ）がポリオルガノシロキ
サン粒子だけでなくビニル系単量体（Ｂ）によって形成
された重合体にもグラフトした構造のものでありため、
フリーポリマーの量が少なくなる。該グラフト共重合体
のアセトン不溶分量（該グラフト共重合体１ｇをアセト
ン８０ｍｌに室温で４８時間浸漬した場合のアセトン不
溶分量）は、８０％以上、さらには８５％以上のものが
難燃化効果が良好な点から好ましい。

【００３７】前記ビニル系単量体（Ｂ）は、難燃化効果
および耐衝撃性改良効果を向上させるために使用するも
のであり、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多
官能性単量体（ｂ−１）１００〜５０％、好ましくは１
００〜８０％、さらに好ましくは１００〜９０％、およ
びその他の共重合可能な単量体（ｂ−２）０〜５０％、
好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１０％か
らなる。多官能性単量体（ｂ−１）の量が少なすぎる場
合、共重合可能な単量体（ｂ−２）の量が多すぎる場
合、いずれも、最終的にえられるグラフト共重合体の耐
衝撃性改良効果が低くなる傾向にある。

【００３８】多官能性単量体（ｂ−１）は分子内に重合
性不飽和結合を２つ以上含む化合物であり、その具体例
としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリ
ル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、ジ
メタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，
３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどがあげ
られる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用
してもよい。これらの中では、経済性および効果の点で
とくにメタクリル酸アリルの使用が好ましい。

【００３９】共重合可能な単量体（ｂ−２）の具体例と
しては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリ
シジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
ロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルな
どの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン
酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などの
カルボキシル基含有ビニル系単量体などがあげられる。
これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよ
い。

【００４０】前記ビニル系単量体（Ｃ）は、ポリオルガ
ノシロキサン含有グラフト共重合体をうるために使用さ
れる成分であるが、さらには該グラフト共重合体を熱可
塑性樹脂に配合して難燃性および耐衝撃性を改良するば
あいに、グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を
確保して熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を均一に分散
させるために使用される成分でもある。このため、ビニ
ル系単量体（Ｃ）としては、該ビニル系単量体の重合体
の溶解度パラメーターが９．１５〜１０．１５［（ｃａ
ｌ／ｃｍ³）^1/2］であり、さらには９．１７〜１０．１
０［（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］、とくには９．２０〜１
０．０５［（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］であるように選ばれ
ることが好ましい。溶解度パラメーターが前記範囲から
外れると難燃性が低下する傾向にある。

【００４１】なお、溶解度パラメーターは、Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ社出版「ポリマーハンドブック」１
９９９年、第４版、セクションVII第６８２〜６８５
頁）に記載のグループ寄与法でＳｍａｌｌのグループパ
ラメーターを用いて算出した値である。たとえば、ポリ
メタクリル酸メチル（繰返単位分子量１００ｇ／ｍｏ
ｌ、密度１．１９ｇ／ｃｍ³として）９．２５［（ｃａ
ｌ／ｃｍ³）^1/2］、ポリアクリル酸ブチル（繰返単位分
分子量１２８ｇ／ｍｏｌ、密度１．０６ｇ／ｃｍ³とし
て）８．９７［（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］、ポリメタクリ
ル酸ブチル（繰返単位分子量１４２ｇ／ｍｏｌ、密度
１．０６ｇ／ｃｍ³として）９．４７［（ｃａｌ／ｃ
ｍ³）^1/2］、ポリスチレン（繰返単位分子量１０４、密
度１．０５ｇ／ｃｍ³として）９．０３［（ｃａｌ／ｃ
ｍ³）^1/2］、ポリアクリロニトリル（繰返単位分子量５
３、密度１．１８ｇ／ｃｍ³として）１２．７１［（ｃ
ａｌ／ｃｍ³）^1/2］である。なお、各重合体の密度は、
ＶＣＨ社出版の「ウルマンズ エンサイクロペディア
オブ インダストリアル ケミストリー（ＵＬＬＭＡＮ
Ｎ’Ｓ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＩＮＤＵＳ
ＴＲＩＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）」１９９２年、、第
Ａ２１巻、第１６９頁記載の値を用いた。また、共重合
体の溶解度パラメーターδｃは、重量分率５％未満の場
合は主成分の値を用い、重量分率５％以上の場合では重
量分率で加成性が成立するとした。すなわち、ｍ種類の
ビニル系単量体からなる共重合体を構成する個々のビニ
ル系単量体の単独重合体の溶解度パラメーターδｎとそ
の重量分率Ｗｎとから次式（１）により算出できる。

【００４２】

【数１】 たとえば、スチレン７５％とアクリロニトリル２５％か
らなる共重合体の溶解度パラメーターは、ポリスチレン
の溶解度パラメーター９．０３［（ｃａｌ／ｃ
ｍ³）^1/2］、とポリアクリロニトリルの溶解度パラメー
ター１２．７１［（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］を用いて式
（１）に代入して９．９５［（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］の
値がえられる。

【００４３】また、ビニル系単量体を２段階以上で、か
つ各段階においてビニル系単量体の種類を変えて重合し
てえられるビニル系重合体の溶解度パラメーターδｓ
は、最終的にえられたビニル系重合体の全重量を各段階
でえられたビニル系重合体の重量で割った値、すなわち
重量分率で加成性が成立するとした。すなわち、ｑ段階
で重合し、各段階でえられた重合体の溶解度パラメータ
δｉとその重量分率Ｗｉとから次式（２）により算出で
きる。

【００４４】

【数２】 たとえば、２段階で重合し、１段階目にスチレン７５％
とアクリロニトリル２５％からなる共重合体が５０部え
られ、２段階目にメタクリル酸メチルの重合体が５０部
えられたとすると、この２段階の重合でえられた重合体
の溶解度パラメーターは、スチレン７５％とアクリロニ
トリル２５％共重合体の溶解度パラメーター９．９５
［（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］とポリメタクリル酸メチルの
溶解度パラメーター９．２５［（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］
を用いて式（２）に代入して９．６０［（ｃａｌ／ｃｍ
³）^1/2］の値がえられる。

【００４５】本発明のポリオルガノシロキサン含有グラ
フト共重合体は、前記ポリオルガノシロキサン粒子
（Ａ）４０〜９０部、好ましくは６０〜８０部、さらに
好ましくは６０〜７５部の存在下に、ビニル系単量体
（Ｂ）０．５〜１０部、好ましくは１〜５部、さらに好
ましくは２〜４部を重合し、さらにビニル系単量体
（Ｃ）５〜５０部、好ましくは１５〜３９部、さらに好
ましくは２１〜３８部を合計量が１００部になるように
重合して得られる。該ポリオルガノシロキサン粒子が少
なすぎる場合、多すぎる場合、いずれも難燃化効果が低
くなる傾向にある。また、ビニル系単量体（Ｂ）が少な
すぎる場合、難燃化効果および耐衝撃性改良効果が低く
なる傾向にあり、多すぎる場合、耐衝撃性改良効果が低
くなる傾向にある。また、ビニル系単量体（Ｃ）が少な
すぎる場合、多すぎる場合、いずれも難燃化効果が低く
なる傾向にある。

【００４６】前記ビニル系単量体（Ｃ）としては、たと
えば、前記ビニル系単量体（Ｂ）における、その他の共
重合可能な単量体（ｂ−２）と同じものが挙げられる。
これらは、前述したように重合体の溶解度パラメーター
が前記記載の範囲に入る限り、単独で用いてもよく２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４７】前記グラフト重合は、通常のシード乳化重
合が適用でき、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）のラ
テックス中で前記ビニル系単量体（Ｂ）および前記ビニ
ル系単量体（Ｃ）のラジカル重合を行なえばよい。ま
た、ビニル系単量体（Ｂ）およびビニル系単量体（Ｃ）
は、いずれも１段階で重合させてもよく２段階以上で重
合させてもよい。

【００４８】前記ラジカル重合としては、ラジカル重合
開始剤を熱分解することにより反応を進行させる方法で
も、また、還元剤を使用するレドックス系での反応など
とくに限定なく行なうことができる。

【００４９】ラジカル重合開始剤の具体例としては、ク
メンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ラウ
ロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シク
ロヘキサンノンパーオキサイド、アセチルアセトンパー
オキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などがあげら
れる。このうち、反応性の高さから有機過酸化物または
無機過酸化物が特に好ましい。

【００５０】また、前記レドックス系で使用される還元
剤としては硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリ
ウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリ
ウム、または硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート／エチレンジアミン酢酸塩などの混合
物などがあげられる。

【００５１】前記ラジカル重合開始剤の使用量は、用い
られるビニル系単量体（Ｂ）あるいはビニル系単量体
（Ｃ）１００部に対して、通常、０．００５〜２０部、
さらには０．０１〜１０部であり、とくには０．０３〜
５部であるのが好ましい。前記ラジカル重合開始剤の量
が０．００５部未満のばあいには反応速度が低く、生産
効率がわるくなる傾向があり、２０部をこえると反応中
の発熱が大きくなり生産が難しくなる傾向がある。

【００５２】また、ラジカル重合の際に要すれば連鎖移
動剤も使用できる。該連鎖移動剤は通常の乳化重合で用
いられているものであればよく、とくに限定はされな
い。

【００５３】前記連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−
テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン
などがあげられる。

【００５４】連鎖移動剤は任意成分であるが、使用する
ばあいの使用量は、ビニル系単量体（Ｂ）あるいはビニ
ル系単量体（Ｃ）１００部に対して０．０１〜５部であ
ることが好ましい。前記連鎖移動剤の量が０．０１部未
満のばあいには用いた効果がえられず、５部をこえると
重合速度が遅くなり生産効率が低くなる傾向がある。

【００５５】また、重合時の反応温度は、通常３０〜１
２０℃であるのが好ましい。

【００５６】前記重合では、ポリオルガノシロキサン粒
子（Ａ）がビニル系重合性基を含有するばあいにはビニ
ル系単量体（Ｂ）がラジカル重合開始剤によって重合す
る際に、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）のビニル系
重合性基と反応することにより、グラフトが形成され
る。ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）にビニル重合性
基が存在しないばあい、特定のラジカル開始剤、たとえ
ばｔ−ブチルパーオキシラウレートなどを用いれば、ケ
イ素原子に結合したメチル基などの有機基から水素を引
く抜き、生成したラジカルによってビニル系単量体
（Ｂ）が重合しグラフトが形成される。さらにビニル系
単量体（Ｃ）がラジカル重合開始剤によって重合する際
に、ビニル系単量体（Ｂ）と同じようにポリオルガノシ
ロキサン粒子（Ａ）と反応するだけでなく、ビニル系単
量体（Ｂ）によって形成された重合体中に存在する不飽
和結合にも反応してビニル系単量体（Ｃ）によるグラフ
トが形成される。

【００５７】乳化重合によってえられたグラフト共重合
体は、ラテックスからポリマーを分離して使用してもよ
く、ラテックスのまま使用してもよい。ポリマーを分離
する方法としては、通常の方法、たとえばラテックスに
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム
などの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、
分離、水洗、脱水し、乾燥する方法があげられる。ま
た、スプレー乾燥法も使用できる。

【００５８】このようにしてえられるグラフト共重合体
は、各種の熱可塑性樹脂に配合され、難燃性・耐衝撃性
に優れた難燃性樹脂組成物を与える。

【００５９】前記熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネ
ートを５０％以上、さらには７０％以上含んだポリカー
ボネート系樹脂が良好な難燃性が得られるという点で好
ましい。ポリカーボネート系樹脂の好ましい具体例とし
ては、経済的な面および難燃性−耐衝撃性バランスが良
好な点から、ポリカーボネート（とくに芳香族ポリカー
ボネート）、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタ
レート混合樹脂およびポリカーボネート／ポリブチレン
テレフタレート混合樹脂などのポリカーボネート／ポリ
エステル混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／ブ
タジエン−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ樹脂）混合樹
脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン
ゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）混合樹脂、ポリ
カーボネート／アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α
−メチルスチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート
／スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−Ｎ−
フェニルマレイミド共重合体混合樹脂、ポリカーボネー
ト／アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合
体（ＡＡＳ樹脂）混合樹脂などを用いることができる。
また、混合樹脂同士をさらに混合して使用してもよい。

【００６０】熱可塑性樹脂に対する前記ポリオルガノシ
ロキサン含有グラフト共重合体の添加量としては、難燃
性−耐衝撃性−経済性が良好な点から熱可塑性樹脂１０
０部に対して、該グラフト共重合体０．１〜３０部、さ
らには０．５〜１５部、とくには１〜５部を配合するこ
とが好ましい。

【００６１】前記ラテックスから分離されたポリオルガ
ノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤の粉
体と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リ
ボンブレンダーなどで混合したのち、ロール、押出機、
ニーダーなどで熔融混練することにより行うことができ
る。

【００６２】このとき、通常使用される配合剤、すなわ
ち酸化防止剤、滴下防止剤、高分子加工助剤、難燃剤、
耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、
ガラス繊維、充填剤、高分子滑剤などを配合することが
できる。

【００６３】酸化防止剤の具体例としては、たとえば、
トリス［Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）］イソシアヌレート（旭電化株式会社製、
アデカスタブＡＯ−２０など）、テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシメチル］メタン（チバ・スペシャル
ティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０な
ど）、ブチリデン−１，１−ビス−（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−フェニル）（旭電化株式
会社製、アデカスタブＡＯ−４０など）、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン（吉冨ファインケミカル株式会社製、
ヨシノックス９３０など）などのフェノール系酸化防止
剤、ビス（２，６，ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールホスファイト（旭電化株式会
社製、アデカスタブＰＥＰ−３６など）、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化株
式会社製、アデカスタブ２１１２など）、２，２−メチ
レンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチル
ホスファイト（旭電化株式会社製、アデカスタブＨＰ−
１０など）などのリン系酸化防止剤、ジラウリル３，
３’−チオ−ジプロピオネート（吉冨ファインケミカル
株式会社製、ヨシノックスＤＬＴＰ）、ジミリスチル
３，３’−チオ−ジプロピオネート（吉冨ファインケミ
カル株式会社製、ヨシノックスＤＭＴＰ）などのイオウ
系酸化防止剤などがあげられる。これらのなかで、難燃
性を向上させる点でリン系酸化防止剤が特に好ましい。

【００６４】滴下防止剤としては、滴下防止効果が大き
い点で好ましい具体例として、ポリモノフルオロエチレ
ン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロエチレン共重合体などのフッ素化
ポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などを
あげることができる。

【００６５】高分子加工助剤の具体例としては、たとえ
ば、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体な
どのメタクリレート系（共）重合体があげられる。

【００６６】耐衝撃性改良剤の具体例としては、たとえ
ば、ブタジエンゴム系耐衝撃性改良剤（ＭＢＳ樹脂）、
アクリル酸ブチルゴム系耐衝撃性改良剤、アクリル酸ブ
チルゴム／シリコーンゴムの複合ゴム系耐衝撃性改良剤
などがあげられる。

【００６７】また、他の難燃剤も併用してもよい。たと
えば、併用する難燃剤として非ハロゲン・非リン系とい
う点で好ましい具体例としては、芳香族基含有ポリオル
ガノシロキサンなどのシリコーン系化合物、シアヌル
酸、シアヌル酸メラミンなどのトリアジン系化合物、酸
化ホウ素、ホウ酸亜鉛などのホウ素系化合物などをあげ
ることができる。また、トリフェニルホスフェート、縮
合リン酸エステル、安定化赤リンなどのリン系化合物と
の併用も可能である。この場合は、リン系難燃剤の組成
物において、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラ
フト共重合体を用いることでリン系難燃剤を減らすこと
ができるメリットがある。

【００６８】これらの配合剤の好ましい使用量は、効果
−コストのバランスの点から熱可塑性樹脂１００部に対
して、０．１〜２０部、さらには０．２〜１０部、とく
には０．３〜５部である。

【００６９】えられた難燃性樹脂組成物の成形法として
は、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形
法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形
法、カレンダー成形法などを適用することができる。

【００７０】本発明の難燃性樹脂組成物から得られる成
形品の用途としては、特に限定されないが、たとえば、
デスクトップ型コンピューター、ノート型コンピュータ
ー、タワー型コンピューター、サーバー型コンピュータ
ー、プリンター、コピー機、ＦＡＸ機、携帯電話、ＰＨ
Ｓ、ＴＶ、ビデオデッキ等の各種ＯＡ／情報／家電機器
のハウジングおよびシャーシー部品、各種建材部材およ
び各種自動車部材などの難燃性が必要となる用途があげ
られる。

【００７１】えられた成形品は耐衝撃性および難燃性に
優れたものとなる。

【００７２】

【実施例】本発明を実施例に基づき具体的に説明する
が、本発明はこれらのみに限定されない。

【００７３】なお、以下の実施例および比較例における
測定および試験はつぎのように行った。 ［重合転化率］ラテックスを１２０℃の熱風乾燥器で１
時間乾燥して固形成分量を求めて、１００×固形成分量
／仕込み単量体量（％）で算出した。 ［トルエン不溶分量］ラテックスから乾燥させてえられ
たポリオルガノシロキサン粒子の固体０．５ｇを室温に
てトルエン８０ｍｌに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐ
ｍにて６０分間遠心分離してポリオルガノシロキサン粒
子のトルエン不溶分の重量分率（％）を測定した。 ［アセトン不溶分量］グラフト共重合体１ｇを室温にて
アセトン８０ｍｌに４８時間浸漬し、１８０００ｒｐｍ
にて１０分間遠心分離して、沈殿部をグラフト共重合体
のアセトン不溶分量（％）として求めた。 ［平均粒子径］ポリオルガノシロキサン粒子およびグラ
フト共重合体の平均粒子径をラテックスの状態で測定し
た。測定装置として、リード＆ノースラップインスツル
メント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭ
ＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用い
て、光散乱法により数平均粒子径（μｍ）および粒子径
分布の変動係数（標準偏差／数平均粒子径（％））を測
定した。 ［耐衝撃性］ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、ノッチつ
き１／８インチバーを用いて−１０℃あるいは２３℃で
のアイゾット試験により評価した。 ［難燃性］ＵＬ９４ Ｖ試験により評価した。

【００７４】（参考例１） ポリオルガノシロキサン粒
子（Ｓ−１）の製造 次の成分からなる水溶液をホモミキサーにより１０００
０ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。

【００７５】 成分 量（部） 純水 ２５１ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ） １．０ オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４） ９５ メルカプトプロピル ジメトキシメチルシラン（ＭＰＤＳ） ５ このエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、
単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して
仕込んだ。系を撹拌しながら、１０％ドデシルベンゼン
スルホン酸（ＤＢＳＡ）水溶液１部（固形分）を添加
し、８０℃に約４０分かけて昇温後、８０℃で６時間反
応させた。その後、２５℃に冷却して、２０時間放置
後、系のｐＨを水酸化ナトリウムで６．５に戻して重合
を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１）を含
むラテックスをえた。重合転化率、ポリオルガノシロキ
サン粒子のラテックスの平均粒子径およびトルエン不溶
分量を測定し、結果を表１に示す。

【００７６】（参考例２） ポリオルガノシロキサン粒
子（Ｓ−２）の製造 撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温
度計を備えた５口フラスコに、 成分 量（部） 純水 １８９ ＳＤＢＳ １．２ を仕込んだ。つぎに、系をチッ素置換しながら７０℃に
昇温し、純水１部と過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０２
部からなる水溶液を添加してから、つづいて 成分 量（部） スチレン（Ｓｔ） ０．７ メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ） １．３ からなる混合液を一括添加して、１時間撹拌して重合を
完結させて、Ｓｔ−ＢＭＡ共重合体のラテックスをえ
た。重合転化率は９９％であった。えられたラテックス
の固形分含有率は１．０％、平均粒子径０．０１μｍで
あった。また、このときの変動係数は３８％であった。
Ｓｔ−ＢＭＡ共重合体の溶剤不溶分量は０％であった。

【００７７】別途、つぎの成分からなる混合物をホモミ
キサーで１００００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガ
ノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製した。

【００７８】 成分 量（部） 純水 ７０ ＳＤＢＳ ０．５ Ｄ４ ９５ γ−メタクリロイルオキシ プロピルジメトキシメチルシラン ３ つづいて、Ｓｔ−ＢＭＡ共重合体を含むラテックスを８
０℃に保ち、系に１０％ＤＢＳＡ水溶液２部（固形分）
を添加したのち、上記ポリオルガノシロキサン形成成分
のエマルジョンを一括で添加した後６時間撹拌を続けた
のち、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水
酸化ナトリウムでｐＨを６．４にして重合を終了し、ポ
リオルガノシロキサン粒子（Ｓ−２）を含むラテックス
をえた。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラ
テックスの平均粒子径およびトルエン不溶分量を測定
し、結果を表１に示す。該ポリオルガノシロキサン粒子
を含むラテックス中のポリオルガノシロキサン粒子は仕
込み量および転化率かポリオルガノシロキサン成分９８
％およびＳｔ−ＢＭＡ共重合体成分２％からなる。

【００７９】

【表１】 （実施例１〜５および比較例１〜４）撹拌機、還流冷却
器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５
口フラスコに、純水３００部、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２部、エチレンジ
アミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部、硫
酸第一鉄０．００２５部および表２に示されるポリオル
ガノシロキサン粒子（Ａ）を仕込み、系を撹拌しながら
窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後、表
２に示される単量体（Ｂ）とラジカル重合開始剤の混合
物を、表２に示す量を一括で追加したのち、６０℃で１
時間撹拌を続けた。そののち、さらに表２に示される単
量体（Ｃ）を３時間かけて滴下追加し、追加終了後１時
間撹拌を続けることによってグラフト共重合体のラテッ
クスをえた。

【００８０】つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固
形分濃度を１５％にしたのち、１０％塩化カルシウム水
溶液２部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。
凝固凝固スラリーを８０℃まで加熱したのち、５０℃ま
で冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン
系グラフト共重合体（ＳＧ−１〜ＳＧ−５およびＳＧ’
−１〜ＳＧ’−４）の粉体をえた。重合転化率、平均粒
子径、アセトン不溶分量を表２に示す。

【００８１】なお、表２の中のＡｌＭＡはメタクリル酸
アリル、 ＢＡはアクリル酸ブチル、ＭＭＡはメタクリ
ル酸メチル、ＡＮはアクリロニトリル （以上、単量
体）、ＣＨＰはクメンハイドロパーオキサイド（ラジカ
ル重合開始剤）、重合体ＳＰはビニル系単量体（Ｃ）の
重合体の溶解度パラメーターを明細書記載の方法で求め
た値を示す。

【００８２】

【表２】 （実施例６〜１１および比較例５〜１１） ポリカーボネート樹脂の難燃化 ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１：出光石油化学株式会
社製タフロンＦＮ２２００Ａ、ＰＣ−２：出光石油化学
株式会社製タフロンＦＮ１９００Ａ）および実施例１〜
５で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合
体（ＳＧ−１〜ＳＧ−５）または比較例１〜４で得られ
たポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ’
−１〜ＳＧ’−４）を用いて表３に示す組成で配合し
た。なお、ＰＥＰ３６はリン系酸化防止剤（旭電化株式
会社製アデカスタブＰＥＰ３６）、ＰＴＦＥはポリテト
ラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製ポリフロ
ンＦＡ−５００）を示す。

【００８３】えられた配合物を２軸押出機（日本製鋼株
式会社製 ＴＥＸ４４ＳＳ）で２７０℃にて溶融混錬
し、ペレットを製造した。えられたペレットをシリンダ
ー温度２８０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮ
ＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチの
アイゾット試験片および１／１６インチ難燃性評価用試
験片を作成した。えられた試験片を用いて前記評価方法
に従って評価した。

【００８４】結果を表３に示す。

【００８５】

【表３】 表３から、本発明のグラフト共重合体は、ポリカーボネ
ート樹脂の難燃性−耐衝撃性バランスを高度に改良する
ことがわかる。

【００８６】（実施例１２および比較例１２〜１３） ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹
脂の難燃化 ＰＣ−１、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ：
鐘紡合繊株式会社製ベルペット ＥＦＧ−７０）および
実施例１で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト
共重合体（ＳＧ−１）または比較例１で得られたポリオ
ルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ’−１）を
用いて表４に示す組成で配合した。

【００８７】えられた配合物を２軸押出機（日本製鋼所
株式会社製 ＴＥＸ４４ＳＳ）で２７０℃にて溶融混錬
し、ペレットを製造した。えられたペレットをシリンダ
ー温度２６０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮ
ＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチの
アイゾット試験片および１／１２インチ難燃性評価用試
験片を作成した。えられた試験片を用いて前記評価方法
に従って評価した。

【００８８】結果を表４に示す。

【００８９】

【表４】 表４から、本発明のグラフト共重合体は、ポリカーボネ
ート／ポリエチレンテレフタレート樹脂の難燃性−耐衝
撃性バランスを高度に改良することがわかる。

【００９０】

【発明の効果】本発明により、熱可塑性樹脂に添加する
ことにより、難燃性−耐衝撃性バランスの優れた熱可塑
性樹脂組成物を与える難燃剤を得ることができ、また該
難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することにより難燃性−耐
衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物をうることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高木 彰 大阪府摂津市鳥飼西５−１−１鐘淵化学工 業株式会社大阪工場内 Ｆターム(参考） 4J002 BN172 CG001 CP172 FD01 FD02 FD05 FD07 FD09 FD13 FD17 4J026 AB44 AC36 BA04 BA07 BA16 BA19 BA22 BA28 BA31 BB02 DB04 DB13 FA04 GA01 GA02 GA09

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリオルガノシロキサン粒子４０
   〜９０重量部の存在下に（Ｂ）多官能性単量体（ｂ−
   １）１００〜５０重量％およびその他の共重合可能な単
   量体（ｂ−２）０〜５０重量％からなるビニル系単量体
   ０．５〜１０重量部を重合し、さらに（Ｃ）ビニル系単
   量体５〜５０重量部（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）合わ
   せて１００重量部）を重合してえられるポリオルガノシ
   ロキサン含有グラフト共重合体。
2. 【請求項２】 ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）の平
   均粒子径が０．００８〜０．６μｍである請求項１記載
   のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
3. 【請求項３】 ビニル系単量体（Ｃ）が、該ビニル系単
   量体の重合体の溶解度パラメーターが９．１５〜１０．
   １５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2である請求項１または２記載
   のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
4. 【請求項４】 ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）がラ
   テックス状である請求項１、２または３記載のポリオル
   ガノシロキサン含有グラフト共重合体。
5. 【請求項５】 ビニル系単量体（Ｃ）が芳香族ビニル系
   単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸
   エステル系単量体およびカルボキシル基含有ビニル系単
   量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体で
   ある請求項１、２、３または４記載のポリオルガノシロ
   キサン含有グラフト共重合体。
6. 【請求項６】 請求項１記載のポリオルガノシロキサン
   含有グラフト共重合体からなる難燃剤。
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂１００重量部に対して請求
   項６記載の難燃剤０．１〜３０重量部を配合してなる難
   燃性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂
   である請求項７記載の難燃性樹脂組成物。