CN1197913C - 阻燃性树脂组合物 - Google Patents

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    • C08L83/04—Polysiloxanes

Abstract

本文公开的是阻燃性树脂组合物，其中含有：100重量份的树脂组分(A)，为芳族聚碳酸酯和苯乙烯聚合物的树脂混合物，其中该树脂混合物含50-95wt%的芳族聚碳酸酯和5-50wt%的苯乙烯聚合物；0.1到30重量份的有机基聚硅氧烷(B)，它包括0-70mol%的单官能的硅氧烷单元(M单元)，0-100mol%的双官能的重复硅氧烷单元(D单元)，0-100mol%的三官能的重复硅氧烷单元(T单元)，和0-63mol%的四官能的重复硅氧烷单元(Q单元)；和0.0005-5重量份的选自无机碱金属盐和无机碱土金属盐中的至少一种无机金属盐(C)。

Description

阻燃性树脂组合物
本发明背景
技术领域
本发明涉及阻燃性树脂组合物。更具体地说，本发明涉及阻燃性树脂组合物，其中含有树脂组分(A)，为芳族聚碳酸酯和苯乙烯聚合物的树脂混合物，有机基聚硅氧烷(B)和选自无机碱金属盐和无机碱土金属盐的至少一种无机金属盐(C)。在本发明中，通过将有机基聚硅氧烷和无机金属盐一起使用，含有原本易燃的苯乙烯聚合物的树脂组合物能够被赋予阻燃性。
背景技术
芳族聚碳酸酯已知为工程塑料，它具有优良的抗冲击性、耐热性和透明性，并广泛用于各种领域中，尤其用于办公室自动化机器，家用电器和数据通信设备的领域中。在这些领域中，一直需求具有小的厚度以及复杂结构的工业制品。根据该要求，为了改进芳族聚碳酸酯的熔体流动性以获得高的注射模塑性，常常在实践中将苯乙烯树脂加入到芳族聚碳酸酯中。作为用于此目的的苯乙烯树脂，从所获得的芳族聚碳酸酯树酯组合物的所需性质如抗冲击性考虑，一般使用橡胶改性苯乙烯树脂。
在以上提及的那些电气/电子设备的领域中，为了确保产品的高安全性，需要高水平的阻燃性。芳族聚碳酸酯具有26到27的限氧指数(它是阻燃性的标准)，并且已知是具有自熄灭性质的树脂。这样的理由被解释如下。芳族聚碳酸酯的分子的主链主要由芳族环组成。所以，当芳族聚碳酸酯着火时，不仅热分解反应而且重排反应、环化反应和交联反应都发生，因此容易形成具有极高的阻燃性的烧焦层。
相反地，苯乙烯聚合物是限氧指数低至18的易燃性树脂，很难抑制它的燃烧。这样的理由被解释如下。苯乙烯聚合物通过燃烧而解聚，所形成的单体作为燃料，引起燃烧继续进行而且加速进程。因此，在芳族聚碳酸酯和苯乙烯聚合物的树脂混合物中，当为了提高模塑加工性而提高苯乙烯聚合物的量时，很难获得高的阻燃性。
作为赋予树脂以高水平的阻燃性的技术，已知在其中引入阻燃剂，例如含卤素的阻燃剂和辅助阻燃剂，如氧化锑。然而，近年来，由于对环境保护的要求日益增加，人们进行了许多研究工作以将这些类型的阻燃剂用具有更高安全性的那些阻燃剂来替代。
为了赋予芳族聚碳酸酯以及芳族聚碳酸酯和苯乙烯聚合物的树脂混合物以阻燃性，磷酸酯化合物通常用作阻燃剂。然而，磷酸酯化合物的问题在于，它容易水解和热分解而且所获得的磷酸引起聚碳酸酯的分子量的降低，导致树脂组合物的机械性能的下降。所以，仍然需求更安全和更可靠的阻燃剂。
有机聚硅氧烷是非卤素阻燃剂中的一种，长期以来已经研究了它的高度安全性。
通常，有机聚硅氧烷是从下列单元中选择的至少一种类型的单元的重复单元的聚合物：
由下面结构式(1)表示的单官能的硅氧烷单元(M单元)：
Figure C0213085800051
由下面结构式(2)表示的双官能的重复硅氧烷单元(D单元)：
Figure C0213085800052
由下面结构式(3)表示的三官能的重复硅氧烷单元(T单元)：
(在结构式(1)到(3)中，R是单价的有机基团)；和
由下面结构式(4)表示的四官能的重复硅氧烷单元(Q单元)：
Figure C0213085800062
(参见Kunio Ito编辑和由The Nikkan Kogyo Shinbun Ltd.，Japan(1990)出版的“Silicone Handbook”。)
例如，未审查的日本专利申请公开说明书No.平10-139964(对应于EPNo.0 829 521)和平11-140294(对应于德国专利No 19850453)各自公开了通过使用主要由D单元和T单元组成和任选还包括Q单元的支化有机基聚硅氧烷作为阻燃剂，改进芳族聚碳酸酯的阻燃性的技术。
然而，赋予树脂以阻燃性的普通有机基聚硅氧烷当单独使用时，其效果是不令人满意的，因此，人们对于有机基聚硅氧烷与其它阻燃剂结合使用的技术进行了各种研究。
一般与有机基聚硅氧烷相结合使用的阻燃剂的代表性例子包括有机金属盐，如芳族磺酸的金属盐和全氟链烷烃磺酸的金属盐。此外，为了防止在树脂着火时燃烧颗粒从树脂上滴下，通常使用含氟的烯烃树脂如聚四氟乙烯。
有机磺酸(如芳族磺酸和全氟链烷烃磺酸)的金属盐，尤其有机磺酸的碱金属盐和有机磺酸的碱土金属盐，显示出了赋予芳族聚碳酸酯以阻燃性的效果，甚至当有机磺酸的该金属盐仅仅少量使用时亦如此(尤其不大于0.5重量份，相对于100重量份的芳族聚碳酸酯)。所以，有机磺酸的此类金属盐长期以来用作阻燃剂(参见，例如，审定的日本专利申请出版说明书No昭47-40445，昭57-43099和昭57-43100)。有机磺酸的金属盐的阻燃机理例如描述在G.Montaudo等人，聚合物科学杂志，高分子化学(Journal ofPolymer Science，Polymer Chemistry)，26卷，2113页(1988)。具体地说，上述文章指出，有机磺酸的金属盐加速芳族聚碳酸酯的热分解，从而促进烧焦层的形成，为芳族聚碳酸酯赋予阻燃性。
例如，未审查的日本专利申请公开说明书No.平6-306265和平6-336547(对应于US专利No.5,449,710)公开一种方法，其中将主要由D单元组成的有机基聚硅氧烷和全氟链烷烃磺酸的碱金属盐或碱土金属盐加入到芳族聚碳酸酯中。
未审查的日本专利申请公开说明书No.平11-217494(对应于EP No.1035 169)，2000-302961(对应于国际申请公开No.WO2000/64976)，2000-226527，和2001-200150公开了将主要由D单元、T单元和Q单元组成的具有各种类型的支化结构的有机基聚硅氧烷与有机磺酸的金属盐和含氟聚合物一起引入到聚碳酸酯树酯中的技术。
未审查的日本专利申请公开说明书No.平8-176425，平11-222559(对应于美国专利No.6,184,312)，平11-263903和2001-26704公开了使用具有各种类型的结构的有机基聚硅氧烷和有机磺酸金属盐的结合物作为芳族聚碳酸酯的阻燃剂的技术。
在所有上述现有技术的专利中使用的树脂仅仅是芳族聚碳酸酯。现有技术的专利文件没有针对芳族聚碳酸酯和苯乙烯聚合物的树脂混合物的阻燃性改进效果的任何具体描述。如上所述，苯乙烯聚合物是易燃树脂，因此通常不可能赋予芳族聚碳酸酯和苯乙烯聚合物的树脂混合物以高度阻燃性。
对于将有机基聚硅氧烷和有机磺酸金属盐的结合物用作芳族聚碳酸酯和苯乙烯聚合物的树脂混合物的阻燃剂的技术，公开此类技术的现有技术专利文献的例子包括国际申请公开No.WO99/40158，未审查的日本专利申请公开说明书No.2000-159996，2000-256566和2000-345045，国际申请公开No.WO2000/46299，和未审查的日本专利申请公开说明书No.2001-72867。在这些专利文献的实施例中，为了获得芳族聚碳酸酯和苯乙烯聚合物的树脂混合物的高度阻燃性，有机磺酸金属盐是以高达1重量份的量使用(相对于100重量份的树脂混合物)。在这方面，应注意到，当将如此大量的有机磺酸金属盐加入到芳族聚碳酸酯中时，芳族聚碳酸酯的热稳定性有可能变低，引起了以下问题：在所获得的树脂组合物的熔融捏合和模塑过程中，聚碳酸酯分子量会降低，导致树脂组合物的机械性能的下降。此外，如以下所述，在本发明人的研究中已发现，当减少加入到芳族聚碳酸酯和苯乙烯聚合物的树脂混合物中的有机磺酸金属盐的量以避免树脂组合物的机械性能下降，产生的问题是阻燃性改进不仅是简单地降低，而是更糟糕地促进了树脂组合物的易燃性。
另一方面，对于除有机磺酸金属盐以外的其它盐用作芳族聚碳酸酯的阻燃剂的技术，此类技术的例子包括：使用碱金属卤化物的方法(参见，例如，未审查的日本专利申请公开说明书No.昭49-88944，昭49-107049，昭49-125464和昭50-83448)；使用亚硫酸、硫代硫酸、连二亚硫酸或焦亚硫酸的碱金属盐或碱土金属盐的方法(参见，例如，未审查的日本专利申请公开说明书No.昭52-17557和昭52-17558)；和使用含氟络合盐如六氟铝酸钠或六氟硅酸钾的方法(参见，例如，日本专利申请公开说明书No.昭48-43751，昭53-88556，昭53-96055和昭55-151057)。所有这些方法都是为单独使用的芳族聚碳酸酯赋予阻燃性，而不是为芳族聚碳酸酯和苯乙烯聚合物的树脂混合物赋予阻燃性。此外，应该指出，一直没有将除有机磺酸金属盐以外的其它盐与有机基聚硅氧烷相结合使用的已有技术。
发明内容
在这种情况下，本发明人进行了广泛和深入的研究以开发含有原本易燃性的苯乙烯聚合物作为其树脂组分的一部分的芳族聚碳酸酯树脂组合物，并使该树脂组合物显示出高阻燃性，尽管存在苯乙烯聚合物。结果，已经发现，通过将有机基聚硅氧烷(具有高安全性)和选自无机碱金属盐和无机碱土金属盐中的至少一种无机金属盐相结合使用作为阻燃剂能够为芳族聚碳酸酯和苯乙烯聚合物的树脂混合物赋予高的阻燃性，而且，与使用包括有机基聚硅氧烷和有机磺酸金属盐的结合物的常规阻燃剂的情况相比而言，甚至当此类阻燃剂仅仅少量使用时，仍能够获得高的阻燃性。基于这一新发现，完成了本发明。
因此，本发明的主要目的是提供含有苯乙烯聚合物(具有固有的高的易燃性)作为其树脂组分的一部分的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其中尽管存在苯乙烯聚合物，树脂组合物仍显示高度阻燃性。
在阅读下面的描述和所附权利要求之后，本发明的前述和其它的目的、特征和优点对于本技术领域中的那些技术人员是显而易见的。
具体实施方式
本发明提供了阻燃性树脂组合物，包括：
100重量份的树脂组分(A)，为芳族聚碳酸酯和苯乙烯聚合物的树脂混合物，其中该树脂混合物含50-95wt％的芳族聚碳酸酯和5-50wt％的苯乙烯聚合物，
0.1-30重量份的有机基聚硅氧烷(B)，和
0.0005-5重量份的选自无机碱金属盐和无机碱土金属盐的至少一种无机金属盐(C)，
该有机基聚硅氧烷(B)含有：
0-70mol％的由下式(1)表示的单官能的硅氧烷单元(M单元)：
Figure C0213085800091
其中每个R独立地表示选自以下这些基团中的一价有机基团：一价C1-C20烃基，一价C1-C20卤代烃基，C1-C20巯基烷基，C2-C20氰基烷基，C2-C20酰氧基烷基，C1-C20氨基烷基，C6-C20氨基芳基，C1-C20羟烷基，和C4-C20环氧丙氧基烷基；
0-100mol％的由下式(2)表示的双官能的重复硅氧烷单元(D单元)：
Figure C0213085800101
其中各R与上式(1)中定义相同；
0-100mol％的由下式(3)表示的三官能的重复硅氧烷单元(T单元)：
Figure C0213085800102
其中各R与上式(1)中定义相同，和
0-63mol％的由下式(4)表示的四官能的重复硅氧烷单元(Q单元)：
其中各mol％是基于M单元、D单元、T单元和Q单元的总摩尔量。
为了便于理解本发明，下面列举本发明的基本特征和各种优选实施方案。
1.阻燃性树脂组合物，包括：
100重量份的树脂组分(A)，为芳族聚碳酸酯和苯乙烯聚合物的树脂混合物，其中该树脂混合物含50-95wt％的芳族聚碳酸酯和5-50wt％的苯乙烯聚合物，
0.1-30重量份的有机基聚硅氧烷(B)，和
0.0005-5重量份的选自无机碱金属盐和无机碱土金属盐中的至少一种无机金属盐(C)，
该有机基聚硅氧烷(B)包括：
0-70mol％的由下式(1)表示的单官能的硅氧烷单元(M单元)：
Figure C0213085800111
其中每个R独立地表示选自以下这些基团中的一价有机基团：一价C1-C20烃基，一价C1-C20卤代烃基，C1-C20巯基烷基，C2-C20氰基烷基，C2-C20酰氧基烷基，C1-C20氨基烷基，C6-C20氨基芳基，C1-C20羟烷基，和C4-C20环氧丙氧基烷基；
0-100mol％的由下式(2)表示的双官能的重复硅氧烷单元(D单元)：
其中各R与上式(1)中定义相同；
0-100mol％的由下式(3)表示的三官能的重复硅氧烷单元(T单元)：
其中各R与上式(1)中定义相同；和
0-63mol％的由下面结构式(4)表示的四官能的重复硅氧烷单元(Q单元)：
其中各mol％是基于M单元、D单元、T单元和Q单元的总摩尔量。
2.根据以上项目1的组合物，其中在通式(1)，(2)和(3)中的各R独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，异辛基，乙烯基和苯基。
3.根据以上项目1或2的组合物，其中无机金属盐(C)是选自硝酸碱金属盐，硝酸碱土金属盐，碱金属卤化物和碱土金属卤化物中的至少一种化合物。
4.根据以上项目3的组合物，其中碱金属卤化物是选自NaCl、KCl、NaBr和KBr中的至少一种化合物。
下面将详细描述本发明。
用于本发明中的树脂组分(A)是芳族聚碳酸酯和苯乙烯聚合物的树脂混合物。
在本发明中，在树脂组分(A)含有的芳族聚碳酸酯是具有由下面结构式(5)表示的重复单元的主链的芳族聚碳酸酯：
Figure C0213085800121
(其中Ar是双官能的酚类化合物的残基)。
此芳族聚碳酸酯能够，例如，通过在双官能的酚类化合物和碳酸酯前体之间的反应或通过碳酸酯预聚物的聚合反应来生产。
举例来说，生产芳族聚碳酸酯的方法的例子包括界面聚合方法(即，光气方法)，其中双官能的酚类化合物与光气在氢氧化钠水溶液和作为溶剂的二氯甲烷存在下进行反应；酯交换方法(即，熔融酯交换)，其中双官能的酚类化合物和碳酸二苯酯进行酯交换；和固相聚合方法，其中使用结晶的碳酸酯预聚物。
双官能的酚类化合物的例子包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷(即双酚A)，2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷，1，1-双(4-羟苯基)乙烷，双(4-羟苯基)甲烷，4，4′-二羟基联苯，4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基联苯，1，1-双(4-羟苯基)环己烷，1-苯基-1，1-双(4-羟苯基)乙烷，双(4-羟基苯基)醚，双(4-羟苯基)酮，双(4-羟苯基)硫醚，双(4-羟苯基)砜，双(4-羟苯基)亚砜，氢醌，间苯二酚和儿茶酚。2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(即双酚A)是特别优选的。在本发明中，这些双官能的酚类化合物可单独或结合使用。
为了调节芳族聚碳酸酯的分子量，生产芳族聚碳酸酯的聚合反应可在单官能的酚类化合物，如苯酚、对-甲基苯酚、间-甲基苯酚、对-丙基苯酚、间-丙基苯酚、对-叔丁基苯酚、对-叔辛基苯酚或对-枯基苯酚存在下生产。
另外，用于本发明中的芳族聚碳酸酯可具有支化结构。支化的芳族聚碳酸酯可通过基本上与以上有关非支化芳族聚碳酸酯所述相同的方法来生产，只是该聚合反应是在支化剂存在下进行。
支化剂的例子包括1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷，1，3，5-三(4-羟苯基)苯，α，α′，α″-三(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯，间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-2-庚烯，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烷和靛红双酚(即3，3-双(4-羟苯基)氧基吲哚)。
用于本发明的芳族聚碳酸酯优选是在其结构中基本上不含卤素的芳族聚碳酸酯。从机械强度和模塑性能考虑，芳族聚碳酸酯的粘均分子量优选是在10,000到100,000范围，更优选在14,000到40,000范围内。芳族聚碳酸酯的粘均分子量可从芳族聚碳酸酯的溶液粘度测定(使用二氯甲烷作为溶剂)。
在本发明中，在树脂组分(A)中所含有的苯乙烯聚合物是橡胶改性的苯乙烯聚合物和/或非橡胶改性的苯乙烯聚合物，并优选单独使用橡胶改性的苯乙烯聚合物或橡胶改性的苯乙烯聚合物和非橡胶改性的苯乙烯聚合物的混合物。
橡胶改性的苯乙烯聚合物是具有由改性用的微粒橡胶聚合物组成的分散相分散于由苯乙烯聚合物组成的连续相中的一种结构的聚合物。橡胶改性的苯乙烯聚合物可通过使用常用方法，如本体聚合方法，乳液聚合方法或悬浮聚合方法，将芳族乙烯基单体(如苯乙烯，α-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯)和任选的可与芳族乙烯基单体共聚合的共聚用单体接枝聚合到改性用橡胶聚合物上来获得。
合适的改性用橡胶聚合物的例子包括二烯烃橡胶，如聚丁二烯，聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯)，异戊二烯橡胶；氯丁橡胶；丙烯酸橡胶，如聚丙烯酸丁基酯；乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物(EPDM)；乙烯/辛烯共聚物橡胶；和包括有机聚硅氧烷组分和(甲基)丙烯酸烷基酯组分的复合橡胶(硅酮-丙烯酸复合橡胶)。
可与芳族乙烯基单体共聚合的共聚用单体的例子包括不饱和腈单体，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯；马来酸酐；和N-取代马来酰亚胺。
在本发明中，改性剂橡胶聚合物在橡胶改性的苯乙烯聚合物中的含量优选是在5-80wt％范围内，更优选10-60wt％范围内。当橡胶聚合物在橡胶改性的苯乙烯聚合物中的含量低于5wt％时，树脂组合物的抗冲击性变得不令人满意。当橡胶聚合物在橡胶改性的苯乙烯聚合物中的含量大于80wt％时，树脂组合物不仅降低热稳定性以及劲度，而且降低熔体流动性并发生变色以及凝胶化。在橡胶改性的苯乙烯聚合物中橡胶聚合物颗粒的平均直径优选是0.1到2.0μm，更优选0.1到1.0μm，再更优选0.2到0.6μm。当橡胶聚合物颗粒的平均直径低于0.1μm时，树脂组合物的抗冲击性的改进是不令人满意的。当橡胶聚合物颗粒的平均直径超过2.0μm，树脂组合物的熔体流动性和从该树脂组合物生产的最终成形制品的外观变差。
橡胶改性的苯乙烯聚合物的优选例子包括所谓的抗冲聚苯乙烯(以下常常称为“HIPS”)，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)，丙烯腈/丙烯酸橡胶/苯乙烯共聚物(AAS树脂)，丙烯腈/乙烯-丙烯橡胶/苯乙烯共聚物(AES树脂)和甲基丙烯酸甲基酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS树脂)。此外，通过将上述乙烯基单体接枝到硅酮-丙烯酸复合橡胶上所获得的复合橡胶接枝共聚物可用作橡胶改性的苯乙烯聚合物。
非橡胶改性的苯乙烯聚合物是通过基本上与以上对于橡胶改性的苯乙烯聚合物所述相同的方法，只是不使用橡胶聚合物，所获得的聚合物。也就是说，非橡胶改性的苯乙烯聚合物可通过聚合或共聚合一种芳族乙烯基单体(如苯乙烯，α-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯)和任选的不饱和腈单体(如丙烯腈或甲基丙烯腈)或其它单体(如，乙烯基单体，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯；和马来酸酐和N-取代马来酰亚胺)来获得。非橡胶改性的苯乙烯聚合物的例子包括通用的聚苯乙烯(GPPS)，丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)和丙烯酸丁基酯/丙烯腈/苯乙烯共聚物树脂(BAAS)。
对于在本发明中使用的苯乙烯聚合物，比浓粘度ηsp/C(以0.005g/cm3聚合物溶液在30℃下测量)，为分子量的指数，优选是在30-80cm3/g之间，更优选在40-60cm3/g之间，其中，当苯乙烯聚合物是聚苯乙烯树脂时，用甲苯作溶剂，而当苯乙烯聚合物是不饱和腈/芳族乙烯基共聚物时，用甲基乙基酮用作溶剂。在苯乙烯聚合物的生产中，比浓粘度ηsp/C能够通过选择引发剂的类型和量，聚合温度和链转移剂的量来控制。
用作树脂组分(A)的树脂混合物含有50-95wt％的芳族聚碳酸酯，优选65-95wt％，更优选75-90wt％的芳族聚碳酸酯，即，树脂混合物的苯乙烯聚合物含量是50-5wt％，优选35-5wt％，更优选25-10wt％。当芳族聚碳酸酯含量低于50wt％时，最终的成形制品的耐热性、机械强度和阻燃性变得不令人满意。当该苯乙烯聚合物含量低于5wt％时，树脂组合物的模塑性的改进变得不令人满意。
在本发明中用作组分(B)的有机基聚硅氧烷是对于赋予树脂组分(A)以阻燃性来说起重要作用的组分当中的一种。
用于本发明的有机基聚硅氧烷(B)含0-70mol％的上述单官能的硅氧烷单元(以下简称“M单元”)，0-100％的上述双官能的重复硅氧烷单元(以下简称“D单元”)，0-100mol％的上述三官能的重复硅氧烷单元(以下简称“T单元”)和0-63mol％的上述四官能的重复硅氧烷单元(以下简称“Q单元”)，其中各mol％是以M单元、D单元、T单元和Q单元的总摩尔量为基础计算。
有机基聚硅氧烷(B)宜含0-50mol％的M单元、0-100mol％的D单元、0-90mol％的T单元和0-60mol％的Q单元，其中各mol％是以M单元、D单元、T单元和Q单元的总摩尔量为基础计算。
所含的M单元、D单元、T单元和Q单元每一种的摩尔比率(mol％)和硅氧烷单元结构可通过质子和硅29核磁共振(1H-和29Si-NMR)谱来证实。
该M单元是端基形成用单元。当M单元的量超过70mol％时，有机基聚硅氧烷的分子量变得太低，并导致有机基聚硅氧烷的挥发性变得过高和有机基聚硅氧烷与树脂组分(A)的相容性变得太高，并导致树脂组分(A)被增塑。结果，树脂组合物的阻燃性不利地降低。
该Q单元是交联形成单元。当Q单元的量超过63mol％时，产生的问题是在有机基聚硅氧烷的生产过程中发生凝胶化，并且有机基聚硅氧烷的分子量变得太高，这样，有机基聚硅氧烷在树脂组分(A)中的分散性降低，导致有机基聚硅氧烷的阻燃性赋予效果降低。
对于有机基聚硅氧烷(B)的D单元含量和T单元含量，没有特别限制，而且这些单元能以任何所希望的比例包含在有机基聚硅氧烷(B)中。
在有机基聚硅氧烷(B)的M单元、D单元和T单元中的各R独立地表示选自以下这些的一价有机基团：一价C1-C20烃基，一价C1-C20卤代烃基，C1-C20巯基烷基，C2-C20氰基烷基，C2-C20酰氧基烷基，C1-C20氨基烷基，C6-C20氨基芳基，C1-C20羟烷基，和C4-C20环氧丙氧基烷基。
烃基的例子包括烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基基团，异丁基基团，仲丁基基团，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，正己基，正庚基，正辛基，异辛基，正壬基，正癸基，正十二烷基或正十八基；链烯基，如乙烯基，烯丙基，5-己烯基或4-乙烯基环己基；环烷基，如环戊基，环己基，4-乙基环己基或环庚基；芳基，如苯基，联苯基，萘基，甲苯基，二甲苯基或乙基苯基；和芳烷基，如苄基，α-苯基乙基或β-苯基乙基。
卤代烃基的例子包括氯甲基，3-氯丙基，3，3，3-三氟丙基，5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基，氯苯基，二氯苯基和三氟甲苯基。
巯基烷基的例子包括2-巯基乙基和3-巯基丙基。
氰基烷基的例子包括2-氰基-乙基和3-氰基丙基。
酰氧基烷基的例子包括3-酰氧基丙基和3-甲基丙烯酰氧基丙基。
氨基烷基的例子包括3-氨基-丙基，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基，和N-(2-氨基乙基)-3-氨基-(2-甲基)-丙基。
氨基芳基的例子包括氨基苯基。
羟烷基的例子包括羟丙基。
环氧丙氧基烷基的例子包括3-环氧丙氧基丙基。
在这些基团之中，从优良的性质和经济上的优点考虑，最优选在有机基聚硅氧烷(B)的M单元、D单元和T单元中的各R独立地表示选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，异辛基，乙烯基和苯基的有机基团。
对于有机基聚硅氧烷(B)的结构没有特别限制，只要M单元、D单元、T单元和Q单元的含量是在以上提及的范围内。所以，各种类型的有机基聚硅氧烷可用于本发明。有机基聚硅氧烷(B)的结构的例子包括含有D单元的线性或环状结构，含有T单元的支化结构，和含有DT、DQ、TQ或DTQ结合的支化结构(其中，例如，DT是指D单元和T单元的结合；下面常常使用类似的缩写)。具有末端M单元的结构的其它例子包括含有MD结合的线性结构，含有MT、MQ、MDT、MDQ、MTQ或MDTQ结合的支化结构。优选的是具有各种MD组合的线性结构的有机基聚硅氧烷和具有各种DT、MDT、MQ、MDQ、MTQ或MDTQ组合的支化结构的有机基聚硅氧烷。尤其优选的有机基聚硅氧烷(B)是所谓的MQ树脂，它是主要由M单元和Q单元组成并任选含有D单元和/或T单元的有机基聚硅氧烷。此类有机基聚硅氧烷能够理想地通过在审定的日本专利申请出版物No.平8-22921(对应于美国专利No 5,548,053)和日本专利No.2941701(对应于美国专利No.5,786,413)中公开的方法来生产。
有机基聚硅氧烷(B)的优选结构能够按照它的组成来表达。当有机基聚硅氧烷(B)主要由D单元和T单元组成时，D单元和T单元的总含量优选是在70-100mol％范围内而M单元含量是在0-30mol％范围内，其中更理想的是D单元与T单元的摩尔比率是在10/90到90/10范围内。
当有机基聚硅氧烷(B)主要由M单元和Q单元组成时，M单元含量优选是在10-50mol％范围内，Q单元含量是在15-60mol％范围内，而D单元和T单元的总含量是在0-70mol％范围内，更理想地在5-70mol％范围内。
包括D单元、T单元和Q单元的有机基聚硅氧烷(B)含有作为端基的直接键接于硅原子上的羟基和/或烷氧基，这取决于生产方法。在烷氧基中的烷基将根据在生产过程中使用的起始原料或溶剂来变化，和一般是低级烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或己基。
这些端基(尤其末端羟基)是高反应活性的，因此最好不让它们大量存在于有机基聚硅氧烷(B)中。这是因为这些端基引起副反应，其中当有机基聚硅氧烷水解时，这些端基形成交联，因此引起树脂组合物的模塑性的降低，或者当有机基聚硅氧烷与树脂组分在高温下混合时，这些端基与芳族聚碳酸酯反应，因此引起芳族聚碳酸酯的分子量的降低。
优选的是，有机基聚硅氧烷(B)的末端羟基含量是5wt％或更低，1wt％或更低更好。优选的是，有机基聚硅氧烷(B)的末端烷氧基含量是10wt％或更低，5wt％或更低更好。
羟基含量能够通过一种方法来测定，在该方法中测量当有机基聚硅氧烷(B)与有机金属化合物如烷基锂，卤化烷基镁(格利雅试剂)等在无水溶剂中反应时所产生的气体量。另一方面，该烷氧基含量能够，例如，从使用合适的内标准物质所获得的质子核磁共振(1H-NMR)谱的信号积分比率计算。
有机基聚硅氧烷(B)能够通过其中末端羟基用甲硅烷剂处理而将末端羟基转化成M单元的方法来加以稳定化。
M单元在有机基聚硅氧烷(B)的骨架中的引入不仅可以通过在下述水解-缩聚反应(用于生产有机基聚硅氧烷(B))之后所进行的甲硅烷基化处理来实现，而且可以在水解-缩聚反应(用于生产有机基聚硅氧烷(B))的过程中来实现。
下面描述用于生产有机基聚硅氧烷(B)的有机氯硅烷，有机基烷氧基硅烷和其它原料的特定例子。
D单元的原料的例子包括二甲基二氯硅烷，二乙基二氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷，甲基苯基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，甲基乙烯基二甲氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，甲基苯基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，和二苯基二乙氧基硅烷。
D单元的其它原料的例子包括六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷，1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷，六苯基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。
T单元的原料的例子包括甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，正丙基三氯硅烷，异丙基三氯硅烷，苯基三氯硅烷，异辛基三氯硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧甲硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基奎烷，乙烯基三乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，异辛基三甲氧基硅烷和异辛基三乙氧基硅烷。
Q单元的原料的例子包括四氯化硅，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷。
用于引入M单元的硅烷化剂的例子包括氯硅烷，如三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，二甲基苯基氯硅烷，二苯基甲基氯硅烷，三苯基氯硅烷和二甲基乙烯基氯硅烷；和二硅氮烷，如六甲基二硅氮烷和1，3-二-乙烯基四甲基二硅氮烷。
除上述硅烷化剂以外，M单元的其它原料的例子包括六甲基二硅氧烷，1，3-二苯基四甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
用于本发明的有机基聚硅氧烷(B)优选具有500到100,000，更优选1,000到40,000，再更优选1,000到10,000的重均分子量。当重均分子量低于500时，有机基聚硅氧烷(B)的挥发性变得太高，且与树脂组分(A)的相容性变得太高，导致树脂组分(A)被增塑。结果，树脂组合物的阻燃性不利地降低。相反地，当重均分子量超过100,000时，有机基聚硅氧烷(B)在树脂组分(A)中的分散性下降。结果，树脂组合物的阻燃性变得不令人满意，且树脂组合物的机械性能不利地降低。有机基聚硅氧烷(B)的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用相对于标准单分散聚苯乙烯样品的校正曲线来获得。
对于生产有机基聚硅氧烷(B)的方法，没有特别限制，并且能够使用任何常用的方法。例如，可以让有机氯硅烷、有机基烷氧基硅烷或类似物在过量的水和酸性或碱性催化剂存在下进行水解缩聚反应，随后用碱或酸中和酸性或碱性催化剂来生产有机聚硅氧烷。具有所需结构的有机基聚硅氧烷(B)可通过适当地选择有机氯硅烷、有机基烷氧基硅烷等的类型和量控制M单元、D单元、T单元和Q单元的含量来获得。此外，有机基聚硅氧烷(B)的分子量可通过调节催化剂的类型和量，水的量，水解缩聚反应的温度和时间以及M单元的含量来控制。
在生产有机基聚硅氧烷的普通方法中，所生产的有机基聚硅氧烷须进行提纯处理以除去副产盐类，即在酸性或碱性催化剂和用于中和酸性或碱性催化剂的碱或酸之间形成的盐。同样在本发明中，所生产的有机基聚硅氧烷可进行此类提纯处理。然而，副产的盐包括可用作组分(C)的无机金属盐。所以，正如下面对于引入无机金属盐(C)的方法所述，优选的是该提纯处理被省略并在所生产的有机基聚硅氧烷中副产的无机金属盐用作组分(C)。
在树脂组合物中使用的有机基聚硅氧烷(B)的量是0.1-30重量份，优选0.5-20重量份，更优选1-15重量份，相对于100重量份的树脂组分(A)。当有机基聚硅氧烷(B)的量低于0.1重量份时，树脂组合物的阻燃性的改进变得不令人满意。另一方面，当有机基聚硅氧烷(B)的量大于30重量份时，树脂组合物的机械性能如抗冲击性变低。有机基聚硅氧烷(B)能单独或结合使用。
无机碱金属盐和/或无机碱土金属盐用作无机金属盐(C)。该无机金属盐(C)是一种组分，它是本发明的特征，并且通过在无机金属盐(C)和有机基聚硅氧烷(B)之间的协同所实现的协同效应为树脂组分(A)赋予阻燃性起着重要作用。
用作无机金属盐(C)的无机碱金属盐和无机碱土金属盐分别是在无机酸和碱金属元素之间形成的盐和在无机酸和碱土金属元素之间形成的盐。
用于无机金属盐(C)的碱金属元素是锂，钠，钾，铷和铯。它们当中，钠和钾是优选的。
用于生产无机金属盐(C)的碱土金属元素是铍，镁，钙，锶和钡。它们当中，镁和钙是优选的。
用于生产无机金属盐(C)的无机酸的例子包括氟化氢，氯化氢，溴化氢，碘化氢，硫酸，亚硫酸，硫代硫酸，焦亚硫酸，连二亚硫酸，硝酸，亚硝酸，磷酸，焦磷酸，硼酸，六氟铝酸，六氟硅酸，六氟钛酸，六氟磷酸和四氟硼酸。
无机金属盐(C)的优选实例包括硝酸的碱金属盐，硝酸的碱土金属盐，碱金属卤化物和碱土金属卤化物。该碱金属卤化物是在碱金属元素和氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢之间形成的。该碱土金属卤化物是在碱土金属元素和氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢之间形成的。
碱金属卤化物的特定例子包括LiF，LiCl，LiBr，LiI，NaF，NaCl，NaBr，NaI，KF，KCl，KBr和KI。它们当中，NaCl，NaBr，KCl和KBr是优选的。
碱土金属卤化物的特定例子包括MgF2，MgCl2，MgBr2，MgI2，CaF2，CaCl2，CaBr2和CaI2。
其它无机金属盐(C)的特定例子包括Na2SO4，K2SO4，MgSO4，CaSO4，Na2SO3，K2SO3，MgSO3，CaSO4，Na2S2O3，K2S2O3，MgS2O3，CaS2O3，Na2S2O5，K2S2O5，MgS2O5，CaS2O5，Na2S2O4，K2S2O4，MgS2O4，CaS2O4，NaNO3，KNO3，Mg(NO3)2，Ca(NO3)2，NaNO2，KNO2，Mg(NO2)2，Ca(NO2)2，Na3PO4，K3PO4，Mg3(PO4)2，Ca3(PO4)2，Na4P2O7，K4P2O7，Mg2PO7，Ca2P2O7，Na2B4O7，K2B4O7，MgB4O7，CaB4O7，Na3AlF6，K3AlF6，Mg3(AlF6)2，Ca3(AlF6)2，Na2SiF6，K2SiF6，MgSiF6，CaSiF6，Na2TiF6，K2TiF6，MgTiF6，CaTiF6，NaPF6，KPF6，Mg(PF6)2，Ca(PF6)2，NaBF4，KBF4，Mg(BF4)2和Ca(BF4)2。
无机金属盐(C)在树脂组合物中的用量是0.0005-5重量份，优选0.001-2重量份，更优选0.005-1重量份，相对于100重量份的树脂组分(A)。当无机金属盐(C)的量低于0.0005重量份时，树脂组合物的阻燃性的改进变得不令人满意。另一方面，当无机金属盐(C)的量大于5重量份时，芳族聚碳酸酯的热稳定性和耐水解性会降低并因此树脂组合物的机械性能如抗冲击性不利地变低。作为无机金属盐(C)，各种无机碱金属盐和各种无机碱土金属盐能够单独或结合使用。
在本发明中，有机基聚硅氧烷(B)和无机金属盐(C)的结合使用是必需的。当有机基聚硅氧烷(B)单独被加入到树脂组分(A)中时，树脂组合物的阻燃性的改进是不令人满意的，但是当有机基聚硅氧烷(B)和无机金属盐(C)两者被加入到树脂组分(A)中时，树脂组合物的阻燃性大大改进。当无机金属盐(C)单独加入到树脂组分(A)中时，在阻燃性上几乎没有获得改进。
本发明的特征在于，少量的无机金属盐(C)与有机基聚硅氧烷(B)结合使用，因此在两者之间获得协同作用，为含有原本易燃性的苯乙烯聚合物的芳族聚碳酸酯树脂组合物赋予高度的阻燃性。另一方面，对于广泛用作芳族聚碳酸酯的阻燃剂的有机磺酸的金属盐，本发明人的研究已揭示了当有机磺酸金属盐与有机基聚硅氧烷(B)结合使用时，它们没有显示出协同效应。此外，本发明人还发现，当试图使用有机磺酸的金属盐以便使树脂组合物获得令人满意水平的阻燃性时，有机磺酸的金属盐必须大量使用。
通过有机基聚硅氧烷(B)和无机金属盐(C)的结合使用能够获得的在树脂组合物的阻燃性上的优异改进的机理还没有充分地阐明，但它被假设如下。
当含有有机基聚硅氧烷作为阻燃剂的芳族聚碳酸酯树脂组合物遇火时，该树脂组分，尤其芳族聚碳酸酯，被引起形成烧焦层，而从有机基聚硅氧烷中产生的SiO2积聚到烧焦层上，因此形成了高度阻燃性的阻隔层。在这种情况下，可以认为，当具有高度易燃性的树脂如苯乙烯树脂存在于该树脂组分中时，要求更快速和更有效地形成阻燃剂阻隔层以便抑制树脂组分的分解。可以假设，无机金属盐(C)具有有效地加速由树脂组分(A)和有机基聚硅氧烷(B)形成阻燃剂阻隔层的效果。
对于生产本发明的阻燃性树脂组合物的方法，没有特别限制，并且能够使用任何普通的方法。例如，可以提及；
其中树脂组分(A)、有机基聚硅氧烷(B)和无机金属盐(C)预先混合，然后所获得的混合物在与树脂组分(A)的软化温度相同或高于后者的温度下进行熔融捏合的一种方法；
其中树脂组分(A)和无机金属盐(C)预先混合，然后熔化，让所获得的混合物与有机基聚硅氧烷(B)混合的一种方法；
其中有机基聚硅氧烷(B)和无机金属盐(C)预先混合而获得(B)/(C)混合物，和，另一方面，树脂组分(A)被熔化，然后(B)/(C)混合物与熔化形式的树脂组分(A)混合的一种方法；和
其中通过将树脂组分(A)的一部分与有机基聚硅氧烷(B)和无机金属盐(C)进行熔融捏合来生产母料，然后将母料加入到树脂组分(A)的剩余部分中的一种方法。
作为进行组分的预先混合的方法的例子，可以提及：干掺混方法；使用混合器，如Henschel混合器、超级混合器、转鼓混合器、带形混合器等的方法；和湿掺混方法，其中组分(A)到(C)各自的一部分或全部单独溶于水或溶剂中而获得溶液，所获得的溶液被混合在一起和然后干燥。
组分的混合物的熔融捏合可以利用挤出机，如单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，班伯里密炼机和Brabender密炼机来进行。
作为生产本发明的阻燃性树脂组合物的特别优选的方法，可以提及其中无机金属盐(C)和有机基聚硅氧烷(B)预先混合获得由含有无机金属盐(C)的有机基聚硅氧烷(B)组成的均匀混合物，再将所获得的均匀混合物与树脂组分(A)混合的一种方法。利用本方法，有机基聚硅氧烷(B)和无机金属盐(C)的协同效应能够容易地显示出来和能够赋予树脂组合物以高度改进的阻燃性。
作为将无机金属盐(C)与有机基聚硅氧烷(B)均匀地混合的方法的例子，能提到：
其中有机基聚硅氧烷(B)被加热至与它的软化温度相同或高于后者的温度，然后在其中添加无机金属盐(C)，随后将所获得的混合物进行熔融捏合的一种方法；
其中有机基聚硅氧烷(B)和无机金属盐(C)各自溶于溶剂中(其中溶解有机基聚硅氧烷(B)的溶剂和溶解无机金属盐(C)的溶剂可以相同或不同)而获得溶液，所获得的溶液被混合在一起，随后加以干燥来除去溶剂的一种方法；和
其中通过基本上与以上所述方法相同的方法来生产有机基聚硅氧烷(B)，并省略掉通常为了除去盐(即，在酸性或碱性催化剂和用于中和酸性或碱性催化剂的碱或酸之间形成的副产盐)所进行的提纯处理，并由此得到含有无机金属盐的有机基聚硅氧烷的方法。
这些方法当中，尤其优选的是其中在有机基聚硅氧烷(B)的生产过程中副产的盐用作无机金属盐(C)的方法，因为无机金属盐(C)能够以低成本被均匀地分散在有机基聚硅氧烷(B)中。
例如，在生产MQ树脂的方法，其中该方法被公开于审定的日本专利申请公开No.平8-22921(对应于美国专利No.5,548,053)中，用作起始原料的烷氧基硅烷在两个步骤中反应，即使用酸性催化剂的缩聚操作(步骤1)和使用碱性催化剂的缩聚操作(步骤2)，然后进行中和操作(步骤3)用酸中和该碱性催化剂，因此获得MQ树脂。在这种情况下，含有NaCl的MQ树脂能够通过在步骤1和3中使用HCl作为酸和在步骤2中使用NaOH作为碱来获得。以上述方式获得的MQ树脂能够理想地在本发明中用作含有无机金属盐(C)的有机基聚硅氧烷(B)。
当在本发明的树脂组合物和有机基聚硅氧烷(B)中任何一种中含有无机金属盐(C)时，无机金属盐(C)的量能够由普通方法测定。例如，被测量来测定无机金属盐(C)的量的元素能够从树脂组合物或有机基聚硅氧烷中回收，例如通过以下方法：其中树脂组合物或有机基聚硅氧烷溶于溶剂中，然后使用水或类似物萃取所需元素的方法；或其中树脂组合物或有机基聚硅氧烷在高温下在有或没有酸或过氧化物存在下被分解，然后通过使用溶剂萃取所需元素的方法。接着，所回收的元素的量，例如可以通过库仑滴定、原子吸收光谱、发射光谱化学分析、离子色谱法或X射线荧光分析来测量。另外，无机金属盐(C)在本发明的树脂组合物和有机基聚硅氧烷(B)中的含量也可以通过对树脂组合物或有机基聚硅氧烷直接进行X射线荧光分析的一种方法测定，其中元素的量通过FP方法(基本参数方法)，校正曲线方法等测定。
本发明的树脂组合物可以进一步含有除有机基聚硅氧烷(B)和无机金属盐(C)以外的其它阻燃剂以赋予树脂组合物以高水平的阻燃性。例如，可以使用选自以下的至少一种阻燃剂(a)磷酸盐化合物；(b)红磷和无机磷化合物，如聚磷酸铵；(c)含卤素有机化合物；(d)含氮的有机化合物，如蜜胺，蜜胺氰尿酸酯，蜜白胺，蜜勒胺和蜜弄；(e)除碱金属盐和碱土金属盐之外的无机金属盐，如硼酸锌和锡酸锌盐；(f)金属氧化物，如氧化锑，氧化钼，二氧化钛，氧化锆和氧化锌；(g)环状或线性膦腈聚合物或低聚物，如聚苯氧基磷腈，聚甲苯基氧基磷腈，聚甲氧基磷腈，聚苯氧基甲氧基磷腈和聚苯氧基甲苯基氧基磷腈；和(h)酚醛树脂，如诺活拉克树脂(酚醛清漆树脂)和甲阶酚醛树脂，为从酚类(如苯酚，甲酚，叔丁基苯酚和苯基苯酚)和甲醛生产的。在这些阻燃剂之中，磷酸盐化合物是优选的，因为它们的毒性相对低，而且由它们引起的机械性能的降低相对小。
磷酸酯化合物的例子包括磷酸酯，如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丙基酯，磷酸三丁酯，磷酸三戊基酯，磷酸三己基酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三(二甲苯基)酯，磷酸二甲基乙基酯，磷酸甲基二丁基酯，磷酸乙基二丙基酯，磷酸羟苯基二苯基酯；通过将各种取代基引入到上述磷酸酯中所获得的化合物，和由下面结构式(6)表示的缩合磷酸酯化合物：
Figure C0213085800251
其中：
n表示1到10的整数；
Ar1，Ar2，Ar4和Ar5每一个独立地表示芳族基，选自未取代的苯基和被至少一个C1-C10烃基取代的苯基；和
Ar3表示二价C6-C20芳族烃基。
缩合磷酸酯化合物的例子包括双酚A四苯基二磷酸酯，双酚A四(甲苯基)二磷酸酯，双酚A四(二甲基苯基)二磷酸酯，双酚A二(苯基(二甲基苯基)磷酸酯)，间苯二酚四苯基二磷酸酯和间苯二酚四(二甲基苯基)二磷酸酯。
在本发明中，可使用氟烯烃树脂以减少最终成形制品在遇火时从其上滴落的燃烧颗粒的量。作为在本发明中使用的氟烯烃树脂，可提及各自包括氟乙烯结构的均聚物和共聚物。氟烯烃树脂的例子包括二氟乙烯聚合物，三氟乙烯聚合物，四氟乙烯聚合物，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，和四氟乙烯和不含氟的乙烯单体的共聚物。这些当中，聚四氟乙烯(PTFE)是优选的。对于氟烯烃树脂的分子量和构型，没有特别限制。然而，当氟烯烃树脂被引入到树脂组合物中时，优选的是，氟烯烃树脂是以具有0.5μm或0.5μm以下的直径的细纤维分散于树脂组合物中。被引入到树脂组合物中的氟烯烃树脂的量是在0.01-3重量份范围内，相对于100重量份的树脂组分(A)。当氟烯烃树脂的量低于上述范围时，防止燃烧颗粒的滴落的效果变得不令人满意。当氟烯烃树脂的量大于上述范围时，树脂组合物的熔体流动性和阻燃性都降低。
本发明的阻燃性树脂组合物可以含有一般与热塑性树脂一起使用以改进模塑性、抗冲击性、劲度、耐候性、外观等的各种添加剂。添加剂的例子包括热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐气候剂、抗微生物剂、相容剂、着色剂(染料和颜料)、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、增塑剂、聚合物(如其它树脂和橡胶)和填料。对于添加剂的用量没有特别限制，只要该添加剂对本发明的阻燃性树脂组合物的性质没有显示出不利影响。
本发明的阻燃性树脂组合物能够理想地用于生产办公自动化设备，数据通信设备，电气和电子设备和家用电器，如复印机，传真机，电视机，收音机，磁带录音机，视频设备平台，个人电脑，打印机，电话，数据终端设备，携带式电话，冰箱，微波炉等的壳体和部件。本发明的阻燃性树脂组合物还可以理想地用于生产汽车部件。
实施本发明的最佳模式
本发明将参考下面的实施例和对比实施例更详细地描述，但不应该认为它们限制本发明的范围。
在下面的实施例和对比实施例中，使用下列组分。
(A)树脂组分
(A-1)芳族聚碳酸酯
PC：使用具有20,000的粘均分子量的商购双酚A型聚碳酸酯(商品名：Iupilon S3000，由Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation，Japan制造和销售)。
(A-2)苯乙烯聚合物
AS：使用商购的丙烯腈/苯乙烯共聚物(商品名：Stylac AS T8801，由日本旭化成株式会社制造和销售)。
ABS：使用商购的粉末状丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(商品名：RV，由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.，Japan制造和销售)。
(B)有机基聚硅氧烷
S-1和S-8至S-15：S-1和S-8到S-15中的每一种是根据在审定的日本专利申请公开No.平8-22921中公开的方法，通过使用酸性催化剂(HCl)和碱性催化剂(NaOH)，从合适的乙氧基硅烷合成。
S-2和S-3：S-2和S-3中的每一种是通过水解-缩聚方法从合适的氯硅烷合成的。
S-4：S-4是通过一种方法来合成的，在该方法中含有100mol％的T单元的有机基聚硅氧烷通过氯硅烷的水解-缩聚生产，然后有机基聚硅氧烷与六甲基二硅氮烷反应而将M单元引入到有机基聚硅氧烷中。
S-5：使用商购的有机基聚硅氧烷(商品名：PMM0021，由Gelest，Inc.，U.S.A.制造和销售)。
S-6：S-6是根据在审定的日本专利申请公开No.平8-22921中公开的方法，通过使用酸性催化剂(HCl)和碱性催化剂(NaOH)，从合适的乙氧基硅烷合成。
S-7：S-7按照基本上与S-6的合成相同的方式来合成，只是仅仅使用酸性催化剂(HCl)(即；不使用碱性催化剂(NaOH))。
S-16：使用商购有机基聚硅氧烷(商品名：LS-8730，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.，Japan制造和销售)。
对于有机基聚硅氧烷(B)，在M单元，D单元，T单元和Q单元之间的摩尔比和所含硅氧烷单元的结构可通过质子和硅29核磁共振(1H-和29Si-NMR)谱来证实。1H-和29Si-NMR谱是通过使用作为溶剂的氚代苯和核磁共振仪(商品名：Advance DPX 400或DPX 300，由Brucker Instruments Inc.，Germany制造和销售)，或通过使用作为溶剂的氚代氯仿和核磁共振仪(商品名：JNM-α400，由JEOL LTD.，Japan制造和销售)获得的。
有机基聚硅氧烷(B)的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用相对于标准单分散聚苯乙烯样品的校正曲线来获得。GPC是在下面“条件1”或“条件2”下进行的。
(条件1)
装置：色谱仪(商品名：Model 307，由ABIMED Analysen-TechnikGmbH，Germany制造和销售)。
柱：以串联形式使用P1 gel mixed-c和100A(两者都由美国惠普公司制造和销售)。
洗脱剂：甲苯或四氢呋喃
检测：差示折光率检测器(商品名：Model 8120，由BISCHOFFAnalysentechnik und-gerate GmbH，Germany制造和销售)。
(条件2)
装置：色谱仪(商品名：Model LC-10，由日本岛津株式会社制造和销售)。
柱：以串联形式使用Shodex K-806M，K-804和K-802.5(全部由日本昭和电工株式会社制造和销售)。
洗脱剂：氯仿
检测：紫外吸收检测器(商品名：Model SPD-10A，由日本岛津株式会社制造和销售)。
有机基聚硅氧烷(B)含有，作为反应活性端基，直接键合到硅原子上的羟基(硅烷醇基团)和/或乙氧基(端乙氧基)。这些端基的含量是按如下方法得到的。
(1)硅烷醇基团含量(wt％)：
它是从有机基聚硅氧烷(B)与碘甲基镁(MeMgI，格利雅试剂)在无水二甲苯中反应时所产生的甲烷获得的。
(2)末端乙氧基含量(wt％)：
它是从使用四氯乙烷或二氯甲烷作为内标准物质所获得的1H-NMR谱的信号积分比率获得的。在基本上与上述条件相同的条件下获得1H-NMR谱。
无机金属盐(C)在有机基聚硅氧烷(B)中的含量是通过X射线荧光分析或无火焰原子吸收光谱法测定的。利用FP(基本参数)方法，使用荧光X射线分析仪(商品名：RIX3000荧光X射线分析仪，由Rigaku Corporation，Japan制造和销售)进行X射线荧光分析。通过其中有机基聚硅氧烷用硫酸和氢氟酸预处理，和所获得的产物使用无焰原子吸收法分光计(商品名：Z-8270，由Hitachi，Ltd.，Japan制造和销售)进行分析的一种方法来进行无火焰原子吸收光谱分析。
在有机基聚硅氧烷S-1至S-5，S-7和S-16中没有检测到无机金属盐。然而，从用于合成有机基聚硅氧烷的那些催化剂中的每一种产生的NaCl被检测存在于其它有机硅氧烷(S-6和S-8到S-15)中。
由上述方法测定的有机基聚硅氧烷(B)的性质示于表1中。
此外，在对比实施例3和5到8中，使用下面所提及的有机磺酸的金属盐代替无机金属盐(C)。
F114P：使用商购的全氟丁烷磺酸钾(商品名：MEGAFAC F114P，由DAINIPPON INK & CHEMICALS INC.，Japan制造和销售)。
KSS：使用商购的二苯基砜-3-磺酸钾(由UCB Japan，Japan制造和销售)。
实施例1到6
根据在表2中的配方生产聚碳酸酯树酯组合物。具体地说，首先，无机金属盐(C)的水溶液或甲醇溶液与芳族聚碳酸酯混合，随后在120℃下干燥4小时，因此获得芳族聚碳酸酯和无机金属盐的混合物。所获得的混合物、苯乙烯聚合物和有机基聚硅氧烷(B)放入聚乙烯袋中，并经手工初步混合在一起，然后使用挤出机(商品名：KZW15-45MG，由Technovel Corporation，Japan制造和销售)在250℃下进行熔融捏合，因此获得树脂组合物(粒料形式)。所获得的树脂组合物利用小尺寸的注射模塑机(商品名：MJEC10，由Modern Machinery Company，Japan制造和销售)在250℃的温度下进行注射模塑，因此获得具有3.18mm厚度的试样。
使用该试样，根据在UL-94中描述的垂直燃烧方法，评价树脂组合物的自熄性质。所获得的结果示于表2中。
从表2中可以清楚看出，尽管本发明的树脂组分是芳族聚碳酸酯和原本易燃的苯乙烯聚合物的树脂混合物，该树脂组合物仍显示优良的阻燃性(自熄性质)和显示无燃烧颗粒滴落。
对比实施例1
重复与实施例1到6中基本上相同的程序，但使用仅仅由芳族聚碳酸酯和苯乙烯聚合物组成的树脂组合物来制备试样(即，没有使用有机基聚硅氧烷和无机金属盐)。所获得的结果示于表2中。
从表2中可以清楚看出，观察到从燃烧颗粒上的滴落，熄火时间是长的。
对比实施例2
重复与实施例1到6中基本上相同的程序，但使用仅仅由芳族聚碳酸酯、苯乙烯聚合物和有机基聚硅氧烷组成的树脂组合物来制备试样(即，没有使用无机金属盐)。所获得的结果示于表2中。
从表2中可以清楚看出，观察到从燃烧颗粒上的滴落，熄火时间是长的。从这一事实可以理解，当有机基聚硅氧烷单独使用时，它赋予树脂组合物以阻燃性的效果是不令人满意的。
对比实施例3和4
重复与实施例1到6中基本上相同的程序，但使用仅仅由芳族聚碳酸酯、苯乙烯聚合物和有机磺酸的金属盐(F114P)或无机金属盐(NaCl)组成的树脂组合物来制备试样(即，没有使用有机基聚硅氧烷)。所获得的结果示于表2中。
从表2中可以清楚地看出，在对比实施例3和4中的每一个中，观察到燃烧颗粒的滴落和熄火时间是长的。从这一事实可以理解，当金属盐单独使用时，它赋予树脂组合物以阻燃性的效果是不令人满意的。
对比实施例5到8
重复与实施例1到6中基本上相同的程序，但使用有机磺酸的金属盐(F114P或KSS)代替无机金属盐(C)来制备试样。所获得的结果示于表2中。
从表2中可以清楚看出，有机磺酸金属盐没有显示出赋予包括芳族聚碳酸酯和原本易燃的苯乙烯聚合物的树脂组合物以阻燃性的效果。此外，在对比实施例5到8中的任何一个中，熄火时间长于在对比实施例1中的熄火时间。
从实施例1到6和对比实施例1到8的结果可以认为，只能通过将有机基聚硅氧烷和无机金属盐结合使用能够赋予包括芳族聚碳酸酯和原本易燃性的苯乙烯聚合物的树脂组合物以优异的阻燃性，甚至当无机金属盐的量较少时仍然获得优异的效果。还可以认为，属于常规的阻燃剂的有机磺酸金属盐没有显示出赋予包括芳族聚碳酸酯和原本易燃性的苯乙烯聚合物的树脂组合物以阻燃性的效果。
实施例7到11
分别使用具有不同结构的有机基聚硅氧烷S-2到S-5来生产聚碳酸酯树酯组合物。在实施例7到8和10中，按照基本上与实施例1到6中相同的方式生产试样，只是使用在表3中示出的配方。在实施例9和11中，按照基本上与实施例1到6中相同的方式生产试样，只是使用在表3中示出的配方和树脂组合物(粒料形式)通过使用压塑机在250℃的温度下进行压缩模塑，从而获得3.18mm厚度的试样。试样的自熄性质的评价是按照与实施例1到6中同样的方式来进行。结果示于表3中。
从表3中可以清楚地看出，本发明的树脂组合物与所使用的有机基聚硅氧烷的结构无关地显示出优异的阻燃性。
对比实施例9到12
重复基本上与实施例1到6中相同的程序，只是有机基聚硅氧烷S-2到S-5(与实施例7到11中所用相同的有机基聚硅氧烷)分别用作有机基聚硅氧烷(B)，并且不使用无机金属盐。结果示于表3中。
从表3中可以清楚地看出，在对比实施例9到12中的每一个中，观察到燃烧颗粒的滴落和熄火时间是长的。从这一事实可以认为，有机基聚硅氧烷和无机金属盐的结合使用是为了防止燃烧颗粒的滴落和获得短的熄火时间所必需的。
实施例12到16
分别使用含有从用于合成有机基聚硅氧烷的催化剂产生的NaCl的有机基聚硅氧烷S-6，S-8，S-10，S-12和S-14来生产聚碳酸酯树酯组合物。根据在表4中示出的配方，芳族聚碳酸酯、苯乙烯聚合物和有机基聚硅氧烷预先初步被混合在一起，按照与实施例1到6中同样的方式进行试样的制备和自熄性质的评价。没有从外部将无机金属盐加入到树脂组合物中，仅仅在有机基聚硅氧烷中所含有的NaCl用作无机金属盐(C)。结果示于表4中。
从表4中可以清楚地看出，本发明的树脂组合物显示出优异的阻燃性，尽管没有从外部将无机金属盐加入到树脂组合物中。
对比实施例13到16
单独使用有机基聚硅氧烷S-7，S-9，S-11和S-13，它们分别具有与有机基聚硅氧烷S-6，S-8，S-10和S-12(这些用于实施例12到15中)的结构相同或基本上相同的结构，但具有低的无机金属盐含量。根据在表4中示出的配方，芳族聚碳酸酯、苯乙烯聚合物和有机基聚硅氧烷预先初步被混合在一起，按照与实施例1到6中同样的方式进行试样的制备和自熄性质的评价。没有从外部将无机金属盐加入到树脂组合物中，仅仅在有机基聚硅氧烷中所含有的NaCl用作无机金属盐(C)。结果示于表4中。
从表4中可以清楚地看出，在对比实施例13到16中的每一个中，观察到燃烧颗粒的滴落和熄火时间是长的。从这一事实可以理解，当无机金属盐(C)的含量低于0.0005重量份(相对于100重量份树脂组分)时该阻燃性赋予效果是差的。
对比实施例17和18
在对比实施例17，含有65mol％的Q单元的高分子量MQ树脂(S-15)用作有机基聚硅氧烷(B)。根据在表4中示出的配方，芳族聚碳酸酯、苯乙烯聚合物和有机基聚硅氧烷预先初步被混合在一起，按照与实施例1到6中同样的方式进行试样的制备和自熄性质的评价。因为S-15含有从用于合成S-15的催化剂产生的NaCl，不从外部将无机金属盐加入到树脂组合物中。
在对比实施例18中，含有75mol％的M单元的低分子量硅酮化合物(S-16)用作有机基聚硅氧烷(B)。因为S-16不含无机金属盐，按照与实施例1-6中同样的方式从外部将NaCl加入到树脂组合物中，按照与实施例1-6中同样的方式进行试样的制备和自熄性质的评价。结果示于表4中。
从表4中可以清楚地看出，在对比实施例17和18的每一个中，观察到燃烧颗粒的滴落和熄火时间是长的。从这一事实可以理解，当与无机金属盐(C)结合使用的有机基聚硅氧烷具有高的Q单元含量或高的M单元含量，则该阻燃性赋予效果变差。
工业实用性
本发明的阻燃芳族聚碳酸酯树脂组合物，其中含有包括有机基聚硅氧烷和无机金属盐两者的结合物的阻燃剂，显示出高度阻燃性，尽管树脂组合物含有原本易燃性的苯乙烯聚合物的这一事实。因此，本发明的树脂组合物能够令人满意地用作变得更大而薄的各种部件，如办公自动化设备，数据通信设备，电气和电子设备，家用电器和汽车的部件的材料。所以，本发明的树脂组合物的应用范围预计会扩大。
                                                                    表1
                   有机基聚硅氧烷(B)     重均分子量     端基相对含量  无机金属盐含量(wt％)
  No.                        结构和成分*  OEt(wt％)  OH(wt％)
  S-1   MQ (Me3SiO0.5)0.4(SiO2)0.6     9,400     3.2     0.7  未测出
  S-2   DT (PhMeSiO)0.2(PhSiO1.5)0.52(MeSiO1.5)0.28     2,500     0.3     2.8  未测出
  S-3   T (PhSiO1.5)0.33(n-PrSiO1.5)0.67     3,760     ＜0.5     3.0  未测出
  S-4   MT (PhSiO1.5)0.53(n-PrSiO1.5)0.26(Me3SiO0.5)0.21     2,500     ＜0.5     ＜0.1  未测出
  S-5   MD Me3SiO(PhMeSiO)nSiMe3     1,640     0     0  未测出
  S-6   DTQ (PhMeSiO)0.2(PhSiO1.5)0.6(SiO2)0.2     2,300     16.0     ＜0.1  0.102(NaCl)
  S-7   DTQ (PhMeSiO)0.2(PhSiO1.5)0.6(SiO2)0.2     970     18.9     0.92  未测出
  S-8   MTQ (Me3SiO0.5)0.38(PhSiO1.5)0.05(SiO2)0.57     8,800     4.0     0.3  0.203(NaCl)
  S-9   MTQ (Me3SiO0.5)0.35(PhSiO1.5)0.13(SiO2)0.52     7,440     5.3     0.4  0.001(NaCl)
  S-10   MTQ (Me3SiO0.5)0.35(n-PrSiO1.5)0.13(SiO2)0.52     8,540     7.1     ＜0.1  0.153(NaCl)
  S-11   MTQ (Me3SiO0.5)0.35(n-PrSiO1.5)0.13(SiO2)0.52     8,880     6.6     0.4  0.004(NaCl)
  S-12   MTQ (Me3SiO0.5)0.35(iso-OctSiO1.5)0.13(SiO2)0.52     10,100     4.3     0.4  0.124(NaCl)
  S-13   MTQ (Me3SiO0.5)0.35(iso-OctSiO1.5)0.13(SiO2)0.52     10,100     4.3     0.4  0.003(NaCl)
  S-14   MDQ (Me3SiO0.5)0.31(Me2SiO)0.21(SiO2)0.48     15,600     2.5     0.2  0.073(NaCl)
  S-15   MQ (Me3SiO0.5)0.35(SiO2)0.65     115,000     4.6     0.2  0.142(NaCl)
  S-16   MT (Me3SiO)3SiPh     372     0     0  未测出
*Me，Ph，n-Pr和iso-Oct分别代表甲基、苯基、正丙基和异率基。
                                                    表2
                         配方(重量份数)                        UL-94分析
       树脂成分(A) 有机基聚硅氧烷(B) 无机金属盐(C)   平均熄火时间(秒)  最大熄火时间(秒)    滴落数     评估
    PC     AS    ABS
    例1     80     10     10  11.1(S-1) 0.009(NaCl)     11.2     25     0/10     V-1
    例2     80     10     10  11.1(S-1) 0.018(NaCl)     7.3     14     0/10     V-1
    例3     80     10     10  11.1(S-1) 0.073(NaCl)     8.2     19     0/10     V-1
    例4     80     10     10  11.1(S-1) 0.023(KCl)     9.0     16     0/10     V-1
    例5     80     10     10  11.1(S-1) 0.032(NaBr)     10.8     24     0/10     V-1
例6 80 10 10 11.1(S-1) 0.027(NoNO3) 11.5 23 0/10 V-1
    对比例1     80     10     10  0 0     30.4     41     10/10     标准以外
    对比例2     80     10     10  11.1(S-1) 0     32.3     76     2/10     标准以外
    对比例3     80     10     10  0 0.05(F114P)*     44.5     87     10/10     标准以外
    对比例4     80     10     10  0 0.017(NaCl)     37.8     90     10/10     标准以外
    对比例5     80     10     10  11.1(S-1) 0.05(F114P)*     45.9     141     8/10     标准以外
    对比例6     80     10     10  11.1(S-1) 0.2(F114P)*     59.2     152     10/10     标准以外
    对比例7     80     10     10  11.1(S-1) 1.0(F114P)*                  5件样品中有3件燃烧至全部燃尽
    对比例8     80     10     10  11.1(S-1) 0.05(KSS)*     39.2     136     10/10     标准以外
*用有机磺酸金属盐代替无机金属盐(C)。
                                                    表3
                           配方(重量份数)                     UL-94分析
        树脂成分(A) 有机基聚硅氧烷(B)     无机金属盐(C)   平均熄火时间(秒)  最大熄火时间(秒)  滴落数   评估
    PC     AS     ABS
    例7     80     10     10  11.1(S-2)     0.018(NaCl)     8.8     18   0/10   V-1
    例8     80     10     10  11.1(S-2)     0.035(CaCl2)     9.0     15   0/10   V-1
    例9     80     10     10  11.1(S-3)     0.037(NaCl)     5.1     11   0/10   V-1
    例10     80     10     10  11.1(S-4)     0.018(NaCl)     4.3     9   0/10   V-0
    例11     80     10     10  11.1(S-5)     0.018(NaCl)     5.8     12   0/10   V-1
对比例9 80 10 10 11.1(S-2) 0 20.3 95 2/10   标准以外
    对比例10     80     10     10  11.1(S-3)     0     17.3     76   5/10   标准以外
    对比例11     80     10     10  11.1(S-4)     0     15.4     66   2/10   标准以外
    对比例12     80     10     10  11.1(S-5)     0     8.5     19   2/10   标准以外
                                                    表4
                         配方(重量份数)                      UL-94分析
         树脂成分(A)  有机基聚硅氧烷(B)  无机金属盐*1(C)   平均熄火时间(秒)  最大熄火时间(秒)  滴落数     评估
    PC     AS    ABS
    例12     80     10     10  11.1(S-6)   0.011(NaCl)     7.2     13   0/10     V-1
    对比例13     80     10     10  11.1(S-7)   0     35.5     101   4/10     标准以外
    例13     80     10     10  5.3(S-8)   0.011(NaCl)     4.6     7   0/10     V-0
    对比例14     80     10     10  11.1(S-9)   0.0001(NaCl)     10.8     24   4/10     标准以外
    例14     80     10     10  11.1(S-10)   0.017(NaCl)     5.0     7   0/10     V-0
对比例15 80 10 10 11.1(S-11) 0.0004(NaCl) 25.8 103 0/10 标准以外
    例15     80     10     10  11.1(S-12)   0.014(NaCl)     4.9     8   0/10     V-0
    对比例16     80     10     10  11.1(S-13)   0.0003(NaCl)     42.0     104   0/10     标准以外
    例16     80     10     10  11.1(S-14)   0.008(NaCl)     7.7     19   0/10     V-1
    对比例17     80     10     10  11.1(S-15)   0.016(NaCl)     17.5     91   4/10     标准以外
    对比例18     80     10     10  11.1(S-16)   0.018(NaCl)*2     22.6     57   3/10     标准以外
*1实施例12-16和对比实施例14-17中用的无机金属盐(C)为有机基聚硅氧烷(B)中所含的NaCl。
*2对比实施例18中，NaCl是自外部加入的。

Claims (4)

1.阻燃性树脂组合物，该组合物含有：
100重量份的树脂组分(A)，为芳族聚碳酸酯和苯乙烯聚合物的树脂混合物，其中该树脂混合物含有50-95wt％的芳族聚碳酸酯和5-50wt％的苯乙烯聚合物，
0.1-30重量份的有机基聚硅氧烷(B)，和
0.0005-5重量份的选自无机碱金属盐和无机碱土金属盐的至少一种无机金属盐(C)，
该有机基聚硅氧烷(B)包括：
0-70mol％的由下式(1)表示的单官能的硅氧烷单元(M)：
Figure C021308580002C1
其中每个R独立地表示选自以下这些基团中的一价有机基团：一价C1-C20烃基，一价C1-C20卤代烃基，C1-C20巯基烷基，C2-C20氰基烷基，C2-C20酰氧基烷基，C1-C20氨基烷基，C6-C20氨基芳基，C1-C20羟烷基，和C4-C20环氧丙氧基烷基；
0-100mol％的由下式(2)表示的双官能的重复硅氧烷单元(D)：
Figure C021308580002C2
其中各R与上式(1)中定义相同；
0-100mol％的由下式(3)表示的三官能的重复硅氧烷单元(T)：
其中各R与上式(1)中定义相同；和
0-63mol％的由下式(4)表示的四官能的重复硅氧烷单元(Q)：
其中各mol％是基于单元(M)、单元(D)、单元(T)和单元(Q)的总摩尔量。
2.根据以上权利要求1的组合物，其中在通式(1)、(2)和(3)中的各R独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，异辛基，乙烯基和苯基。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中无机金属盐(C)是选自硝酸碱金属盐，硝酸碱土金属盐，碱金属卤化物和碱土金属卤化物的至少一种化合物。
4.根据权利要求3的组合物，其中碱金属卤化物是选自NaCl、KCl、NaBr和KBr中的至少一种化合物。
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