CN104606075B - 基于有机硅的共聚物树脂粉末、制备方法和化妆品 - Google Patents

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Abstract

通过如下制备基于有机硅的共聚物树脂粉末：将由(a1)环状有机硅氧烷在(a3)酸催化剂和(a4)阴离子型表面活性剂存在下开环获得的硅氧烷低聚物与(a2)具有烷氧基和可聚合双键的硅烷偶联剂反应，以获得(A)每分子包含至少2个与硅键接的羟基的线性或支化的有机聚硅氧烷，使所述(A)线性或支化的有机聚硅氧烷与(B)烯属不饱和单体共聚，以形成共聚物作为核，和向所述共聚物进一步聚合另外的烯属不饱和单体作为壳，所述粉末包含最多0.3重量％的所述环状有机硅氧烷和最多1重量％的所述阴离子型表面活性剂。

Description

基于有机硅的共聚物树脂粉末、制备方法和化妆品
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2013年11月1日于日本提交的第2013-228283号的专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及基于有机硅的共聚物树脂粉末，其可被配制在化妆品组合物中以赋予滑爽性、软触感和拒水性；制备所述粉末的方法；和包含所述粉末的化妆品。
背景技术
从过去以来，将粉末形式的基于有机硅和丙烯酸系的合成树脂用于各种化妆品，如毛发护理产品、美容化妆品和防晒化妆品，因为它们在皮肤或毛发的表面上形成均匀的涂层以使皮肤或毛发保持湿润和光滑或赋予拒水性和耐水性。
例如，JP-A H07-196815公开了有机硅细颗粒和JP-A 2001-151626公开了丙烯酸系树脂细颗粒。因为它们据称是非凝聚的和良好分散的并且赋予软触感，所以它们适合配制在化妆品中。仍然存在对于更佳的性能的粉末状树脂的需求。
如本领域已知的，已试图使能够赋予滑爽性和拒水性的有机硅组分与能够赋予相容性、皮肤粘附和软触感的丙烯酸系组分共聚。得到的树脂粉末可用于化妆品应用。例如JP-A H03-162442和JP-A H04-342513公开了包含通过将有机硅接枝聚合至丙烯酸系骨架而获得的粉末状树脂的化妆品组合物。仍然留下了滑爽性和触感的改进的空间。
虽然通过将丙烯酸系组分接枝聚合至有机硅骨架而获得的树脂也是已知的，但是发现很少用于化妆品中。在化妆品应用中，预期基于有机硅骨架的有机硅-丙烯酸系共聚物树脂在滑爽性和触感方面优于基于丙烯酸系骨架的那些树脂。JP-A H05-078681公开了基于有机硅组分且具有与所述有机硅组分共聚的丙烯酸系组分的粉末状树脂。该树脂粉末用于工业领域。然而其出于以下原因不适合化妆品用途。其通过环状硅氧烷的开环聚合而合成，而这是平衡反应。因此乳液聚合之后的乳液不仅包含聚硅氧烷，而且包含5至10重量％的残留的环状硅氧烷。在所述乳液的储存或使用期间，所述环状硅氧烷将会挥发掉，不利地影响物理稳定性和触感。环状硅氧烷的量可以通过将所述乳液干燥成粉末来减少，然而问题仍然没有解决。因此，期望减少残留的环状硅氧烷的量，从而可将乳液用于化妆品应用。
在这种情况下，希望获得有机硅-丙烯酸系共聚物树脂，其在化妆品应用中是可接受的并且具有改善的性质，包括可涂展性、轻柔的质感和软触感。
引用列表
专利文献1：JP-A H07-196815
专利文献2：JP-A 2001-151626
专利文献3：JP-A H03-162442
专利文献4：JP-A H04-342513
专利文献5：JP-A H05-078681
发明简述
本发明的目的在于提供可用于化妆品中以赋予滑爽性和软触感的有机硅-丙烯酸系共聚物树脂粉末；用于制备所述粉末的方法；和包含所述粉末的化妆品。
本发明人已成功开发可被用于化妆品中的有机硅-丙烯酸系共聚物树脂粉末。
在一方面，本发明提供基于有机硅的共聚物树脂粉末，其通过以下步骤制备：
将由(a1)环状有机硅氧烷在(a3)酸催化剂和(a4)阴离子型表面活性剂存在下开环获得的硅氧烷低聚物与(a2)具有烷氧基和可聚合双键的硅烷偶联剂反应，以获得(A)每分子包含至少2个与硅键接的羟基的线性或支化的有机聚硅氧烷，
使100重量份的所述(A)线性或支化的有机聚硅氧烷与1至899重量份的(B)烯属不饱和单体共聚，以形成共聚物作为核，和
向所述共聚物进一步聚合1至899重量份的另外的烯属不饱和单体作为壳，条件是组分(B)和(C)的总量为2至900重量份，
所述粉末包含最多0.3重量％的所述环状有机硅氧烷和最多1重量％的所述阴离子型表面活性剂。
在优选的实施方案中，所述硅氧烷低聚物具有通式(1)：
其中R各自独立地为经取代的或未取代的C1-C20烷基或C6-C20芳基；X各自独立地为经取代的或未取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基或羟基；Y各自独立地为基团X或-[O-Si(X)2]c-X；X和Y中的至少两个为羟基；a为0至1,000的数；b为100至10,000的正数；和c为1至1,000的正数。
在优选的实施方案中，烯属不饱和单体(B)为(甲基)丙烯酸酯，和所述另外的烯属不饱和单体(C)包括至少一种具有式(3)的甲基丙烯酸酯：
H2C＝CH(CH3)COOR3 (3)
其中R3为至少3个碳原子的烷基。
在另一方面，本发明提供了包含如上文所定义的所述基于有机硅的共聚物树脂粉末的化妆品组合物。
在再一方面，本发明提供了用于制备基于有机硅的共聚物树脂粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
在水中将由(a1)环状有机硅氧烷在(a3)酸催化剂和(a4)阴离子型表面活性剂存在下开环获得的硅氧烷低聚物与(a2)具有烷氧基和可聚合双键的硅烷偶联剂反应，以获得(A)每分子包含至少2个与硅键接的羟基的线性或支化的有机聚硅氧烷的乳液，
使100重量份的所述(A)线性或支化的有机聚硅氧烷与1至899重量份的(B)烯属不饱和单体共聚，以形成共聚物作为核，和
向所述共聚物进一步聚合1至899重量份的另外的烯属不饱和单体作为壳，由此生成基于有机硅的共聚物树脂乳液，条件是组分(B)和(C)的总量为2至900重量份，
干燥所述基于有机硅的共聚物树脂乳液，
用有机溶剂洗涤，和
再次干燥成粉末形式以获得包含最多0.3重量％的所述环状有机硅氧烷和最多1重量％的所述阴离子型表面活性剂的所述基于有机硅的共聚物树脂粉末。
在优选的实施方案中，所述开环聚合物步骤包括在水中使用所述阴离子型表面活性剂(a4)乳化和分散所述环状有机硅氧烷(a1)和所述硅烷偶联剂(a2)，向其中添加所述酸催化剂(a3)，和进行聚合反应，由此形成所述线性或支化的有机聚硅氧烷。
在优选的实施方案中，所述开环和聚合步骤的温度在55至85℃，更优选65至75℃。
在优选的实施方案中，分别相对于每100重量份的所述环状有机硅氧烷(a1)，使用0.01至20重量份的所述硅烷偶联剂(a2)，使用0.01至10重量份的所述酸催化剂(a3)，和使用0.1至20重量份的所述阴离子型表面活性剂(a4)。
在优选的实施方案中，所述烯属不饱和单体(B)为(甲基)丙烯酸酯，和所述其它烯属不饱和单体(C)包括至少一种具有至少4个碳原子的酯部分(COOR部分)的甲基丙烯酸酯。
在优选的实施方案中，所述洗涤步骤使用至少一种选自醇溶剂和烃溶剂的有机溶剂。
本发明的有利效果
基于有机硅的共聚物树脂粉末配制于化妆品，如毛发护理产品、美容化妆品和防晒化妆品中，以赋予滑爽性、软触感和拒水性。
实施方案的描述
本文中使用的应用至特定单元例如化合物或化学取代基的术语“(Cx-Cy)”，意味着每个这样的单元具有“x”个碳原子至“y”个碳原子的碳原子含量。术语“(甲基)丙烯酸酯单体”统指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。
本发明的一个实施方案是基于有机硅的共聚物树脂粉末，其通过以下步骤制备：
在水中将由(a1)环状有机硅氧烷在(a3)酸催化剂和(a4)阴离子型表面活性剂存在下开环获得的硅氧烷低聚物与(a2)具有烷氧基和可聚合双键的硅烷偶联剂反应，以获得(A)每分子包含至少2个与硅键接的羟基的线性或支化的有机聚硅氧烷的乳液，
使100重量份的所述(A)线性或支化的有机聚硅氧烷与1至899重量份的(B)烯属不饱和单体共聚，以形成共聚物作为核，和
向所述共聚物进一步聚合1至899重量份的另外的烯属不饱和单体作为壳，由此生成基于有机硅的共聚物树脂乳液，条件是组分(B)和(C)的总量为2至900重量份，
干燥所述基于有机硅的共聚物树脂乳液，
用有机溶剂洗涤以除去残留在颗粒上的表面活性剂，和
再次干燥。
组分(A)为线性或支化的有机聚硅氧烷，其由组分(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的开环和聚合获得。在这种情况下，由环状有机硅氧烷开环获得的上述硅氧烷低聚物应当每分子包含至少2个与硅键接的羟基，且优选具有通式(1)。
其中，R各自独立地为经取代的或未取代的C1-C20烷基或C6-C20芳基；X各自独立地为经取代的或未取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基或羟基；Y各自独立地为基团X或-[O-Si(X)2]c-X；X和Y中的至少两个为羟基；a为0至1,000的数；b为100至10,000的正数；和c为1至1,000的正数。
具体而言，R可以相同或不同，选自经取代的或未取代的C1-C20烷基或C6-C20芳基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、甲苯基和萘基，优选为甲基。经取代的烷基包括被以下基团取代的前述烷基：卤素原子、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羧基、烷氧基、烯氧基、氨基、烷基，或者烷氧基取代的氨基或(甲基)丙烯酰氧基取代的氨基。
X可以相同或不同，选自经取代的或未取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基和羟基。示例性基团(不包括羟基)包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、甲苯基、萘基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和十四烷氧基。经取代的烷基如上文所示。
Y可以相同或不同，为X或-[O-Si(X)2]c-X。X和Y中的至少两个为羟基。即，从交联的观点来看，该化合物应当每分子包含至少2个羟基，优选2至4个羟基，尤其是在两末端。
下标“a”为0至1,000，优选0至200的数。下标“b”为100至10,000，优选1,000至5,000的正数。如果b小于100，则膜柔性可能变得差。如果b大于10,000，则膜撕裂强度可能变低。下标“c”是1至1,000，优选1至200的正数。
有机聚硅氧烷的示例性实例如下所示。
其中a、b和c如上文所定义。
如上文所提及，所述硅氧烷低聚物由(a1)环状有机硅氧烷，典型地为八甲基环四硅氧烷在(a3)酸催化剂存在下开环获得。因为硅氧烷低聚物典型地以乳液形式使用，其可以通过任何公知的乳液聚合方法作为乳液制备。在本文中，硅氧烷低聚物可以容易地通过事先在水中使用阴离子型表面活性剂(a4)乳化和分散所述环状有机硅氧烷(a1)和所述硅烷偶联剂(a2),向其中添加所述酸催化剂(a3)，和进行聚合反应而获得。
所述环状有机硅氧烷(a1)的实例包括
六甲基环三硅氧烷(D3)，
八甲基环四硅氧烷(D4)，
十甲基环五硅氧烷(D5)，
十二甲基环六硅氧烷(D6)，
1,1-二乙基六甲基环四硅氧烷，
苯基七甲基环四硅氧烷，
1,1-二苯基六甲基环四硅氧烷，
1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷，
1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，
1,3,5,7-四环己基四甲基环四硅氧烷，
三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷，
1,3,5,7-四(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷，
1,3,5,7-四(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷，
1,3,5,7-四(3-羧基丙基)四甲基环四硅氧烷，
1,3,5,7-四(3-乙烯基氧基丙基)四甲基环四硅氧烷，
1,3,5,7-四(对-乙烯基苯基)四甲基环四硅氧烷，
1,3,5,7-四[3-(对-乙烯基苯基)丙基]四甲基环四硅氧烷，
1,3,5,7-四(N-丙烯酰基-N-甲基-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷，
1,3,5,7-四(N,N-双(月桂酰基)-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷。
当硅氧烷通过键接的环状二甲基单元(分子式为SiO(CH3)2的D单元)的数量表示时，包括硅氧烷D3至D20。优选的是[SiO(CH3)2]n的环状硅氧烷，其中n为3至10的整数。更优选的是八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。
在本发明中，将通过开环获得的所述硅氧烷低聚物与具有烷氧基和可聚合双键的硅烷偶联剂(a2)反应。
所述硅烷偶联剂(a2)为包含烷氧基和可聚合双键的有机硅化合物。所述可聚合双键为乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等。其典型地具有通式(2)：
R1 (4-d-e)R0 eSi(OR2)d (2)
其中R1为具有可聚合双键的一价有机基团，典型地为丙烯酰氧基取代或甲基丙烯酰氧基取代的C1-C6烷基，R0为C1-C4烷基，R2为C1-C4烷基，d为1至3的整数，e为0至2的整数，和e+d＝1至3。优选地，d为2或3，e为0或1，和e+d＝2或3。
所述硅烷偶联剂的实例包括乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷和丙烯酰基硅烷，如
γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，
γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷，
γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，
γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷，
γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，
γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，
γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷，
γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷，和
γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丁氧基硅烷。当然，当考虑由其产生的醇时，带有乙氧基的硅烷是最期望的。
相对于每100重量份的所述环状有机硅氧烷(a1)，所述硅烷偶联剂(a2)优选以0.01重量份至20重量份，更优选0.01重量份至5重量份的量使用。
在本发明的实践中，将所述环状有机聚硅氧烷(a1)和所述硅烷偶联剂(a2)通过使用所述阴离子型表面活性剂(a4)乳化和分散在水中，接着向其中添加所述酸催化剂(a3)，和由此为了分子中具有至少2个键接至硅原子的羟基和可聚合双键的线性或支化的有机聚硅氧烷而进行聚合反应。
例如，当使用八甲基环四硅氧烷作为环状有机硅氧烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂时，反应如下进行。
在上述反应中，所述酸催化剂(a3)可以选自通常用于聚合反应中的那些催化剂。实例包括十二烷基苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸、乳酸和抗坏血酸。尤其优选的是十二烷基苯磺酸，因为其在中和之后形成的盐在日本不受药事法、化妆品标准的限制，记载于日本准药物成分标准2006中，不属于日本有毒有害物质控制法中所限定的有毒和有害物质，并且不受日本污染物排放和转移登记(PRTR)法的限制。还优选的是磷酸、柠檬酸、乳酸和抗坏血酸，它们本身不受此类法律限制。
相对于每100重量份的所述环状有机硅氧烷(a1)，所述酸催化剂(a3)优选以0.01重量份至10重量份，更优选0.2重量份至2重量份的量使用。在该范围以外，较小量的所述酸催化剂可能导致不足的反应。如果所述酸催化剂的量过大，则必须添加更大量的碱用于中和，并且结果是乳液因为降低的固含量和增加的金属离子量可能变得不稳定。
所述阴离子型表面活性剂(a4)可以选自通常用于聚合反应中的那些表面活性剂。优选的是最少刺激性的表面活性剂，其在日本不受药事法、化妆品标准的限制，记载于日本准药物成分标准2006中，不属于有毒有害物质控制法中所限定的有毒和有害物质，并且不受污染物排放和转移登记(PRTR)法的限制。合适的阴离子型表面活性剂包括N-酰基氨基酸盐、N-酰基牛磺酸盐、脂肪酸皂和烷基磷酸盐，并且易溶于水中和不含氧化乙烯链的那些表面活性剂是更优选的。具体而言，优选的是具有C1-C20酰基部分的N-酰基氨基酸盐、具有C10-C20酰基部分的N-酰基牛磺酸盐、C10-C20脂肪酸皂，和C10-C20烷基磷酸盐。优选的盐是碱金属盐。最优选的是椰油酰基甲基牛磺酸钠(sodium cocoil methyl taurate)、月桂酰基甲基牛磺酸钠和肉豆蔻酰基甲基牛磺酸钠。
相对于每100重量份的所述环状有机硅氧烷(a1)，所述阴离子型表面活性剂(a4)优选以0.1重量份至20重量份，更优选0.5重量份至10重量份的量使用。在该范围以外，较小量的表面活性剂可能不能乳化或形成极其不稳定的乳液，而较大的量可能造成环状有机硅氧烷的不足的反应。
可以与所述阴离子型表面活性剂组合使用非离子型表面活性剂，如聚氧化乙烯烷基醚。然而，所述非离子型表面活性剂单独使用时不能发挥表面活性，因为聚合在高温、酸性条件下进行。
在反应物的乳液聚合期间，相对于每100重量份的所述环状有机硅氧烷(a1)，水优选以50重量份至200重量份的量使用。
对于聚合而言，可以使用任何公知的方法和条件。当催化剂为弱酸时，聚合反应具有在较高温度下聚合程度增加的倾向。聚合温度优选为55至85℃，更优选65至75℃。如果聚合温度低至室温，环状硅氧烷的开环可能不发生或不充分地发生。在超过所述范围的较高温度，乳液可能不保持稳定。尽管可以将聚合时间确定为适当的，但是优选的时间为约1至40小时。
聚合反应的结果是以乳液形式获得分子中具有至少2个与硅键接的羟基和可聚合双键的线性或支化的有机聚硅氧烷(A)。乳液可以原样使用，或者，视情况而定，在将其用水稀释或浓缩至20重量％至50重量％，优选30重量％至50重量％的固含量之后使用。
然后将(B)烯属不饱和单体接枝聚合到有机聚硅氧烷(A)以形成核。
待接枝的组分(B)的合适的烯属不饱和单体包括乙烯、丙烯；共轭二烯单体，如1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯；烯属不饱和单羧酸酯，如丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯；烯属不饱和二羧酸酯，如衣康酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单乙酯和富马酸二丁酯；烯属不饱和单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；烯属不饱和二羧酸，如衣康酸、马来酸和富马酸；含环氧基的单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯；含醇羟基的单体，如甲基丙烯酸2-羟乙酯；含烷氧基的单体，如丙烯酸甲氧基乙酯；含腈的单体，如丙烯腈；含酰胺的单体，如丙烯酰胺；含氨基的单体，如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，和每分子具有至少2个烯属不饱和基团的单体，如二乙烯基苯和甲基丙烯酸烯丙酯。
这些之中，优选的是(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯。
在接枝聚合期间，相对于每100重量份的所述有机聚硅氧烷(A)，所述烯属不饱和单体(B)以1至899重量份，优选40至400重量份的量使用。包含少于1份单体(B)的聚合物可能难于粉末化，而包含大于899份单体(B)的聚合物可能丧失触感。
对于接枝聚合而言，温度典型地为50℃至95℃，优选60℃至85℃，和时间典型地为1小时至40小时，优选4小时至10小时。接枝聚合优选在惰性气体气氛，如氮气中进行。
此外，将组分(C)的另一种烯属不饱和单体用于形成壳。组分(C)与组分(B)相同或不同，然而优选组分(B)和(C)彼此不同。优选地，单体(C)包括至少一种具有式(3)的甲基丙烯酸酯：
H2C＝CH(CH3)COOR3 (3)
其中R3为至少3个碳原子，优选3至12个碳原子，且更优选3至6个碳原子的烷基。
合适的甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸苯基酯。优选地，单体(C)包括至少一种具有至少3个碳原子的烷基的式(3)的甲基丙烯酸烷基酯(除甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯以外)。具体而言，所述单体(C)包括甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯基酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯中的至少一种。
对于与有机硅部分的反应性而言优选的是，所述烯属不饱和单体(C)包含10至100重量％，尤其是30至100重量％的式(3)的甲基丙烯酸酯。除了所述式(3)的甲基丙烯酸酯之外，所述单体(C)还可以包含优选为丙烯酸酯的单体。
优选地，所述烯属不饱和单体(C)使得均聚物可以具有至少40℃，更优选至少60℃的玻璃化转化温度(Tg)。Tg的上限优选为最高200℃，更优选最高150℃。要注意的是，Tg根据JIS K7121测量。
相对于每100重量份的所述有机聚硅氧烷(A)，所述烯属不饱和单体(C)以1重量份至899重量份，优选40重量份至400重量份的量使用。少于1重量份的单体(C)可能起不到形成壳的作用并诱发聚集，而包含多于899份单体(C)的聚合物可能丧失触感。
在该情况下，相对于每100重量份的组分(A)，组分(B)和(C)的总量为2重量份至900重量份，优选80重量份至800重量份。
可以通过在基于有机硅的接枝共聚物树脂乳液中后添加组分(C)的烯属不饱和单体而继续聚合。
对于形成壳的聚合而言，温度典型地为50℃至95℃，优选60℃至85℃，和时间典型地为1小时至40小时，优选4小时至10小时。所述聚合优选在惰性气体气氛，如氮气中进行。
由此获得的基于有机硅的共聚物树脂乳液优选具有约20重量％至50重量％，更优选约30重量％至50重量％的固含量。同样优选地，所述乳液具有在25℃时10mPa·s至5,000mPa·s，尤其是50mPa·s至1,000mPa·s的粘度，如通过Brookfield粘度计测量。进一步优选地，所述乳液具有最多1μm，尤其是100nm至300nm的平均粒度，其通过激光衍射和散射法的粒度分布分析仪测量。进一步优选地，所述乳液的pH为6至8。
然后将基于有机硅的共聚物树脂乳液通过合适的手段，如热脱水、过滤、离心或倾析浓缩；和任选地用水洗涤；和通过合适的除水手段，如在大气压或降低的压力下热干燥、(将分散体喷雾到气流中)喷雾干燥、或经由流动的热介质的热干燥来干燥。干燥温度优选为60℃至105℃。以这样的方式获得粉末状颗粒。如果存在聚集，则可以将所述粉末通过合适的粉碎机，如气流磨、球磨机或锤式粉碎机粉碎。
因为一些环状有机硅氧烷和表面活性剂残留在树脂粉末中，优选用有机溶剂洗涤所述粉末以除去这样的残留物。优选的有机溶剂包括醇和烃溶剂，特别是1至4个碳原子的低级醇和5至20个碳原子的脂族烃。例如优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、己烷和异十二烷。洗涤程序例如为通过将100重量份的所述粉末注入烧杯中，向其中添加至少500重量份(至少所述粉末重量的5倍)的有机溶剂，搅拌数小时，并吸滤。如果用于洗涤的溶剂为水溶性溶剂如醇，则当这之后用相同的溶剂或用水洗涤时获得更佳的结果。尽管升高的温度是可接受的，但是洗涤程序典型地在室温进行。
洗涤之后接着再次干燥，获得粉末。将通过过滤收集的粉末典型地在干燥器上在40至200℃的温度干燥数小时，或者可以使用流动干燥器。由此获得的树脂粉末优选具有最多15μm，更优选0.1至10μm的平均粒度。
尤其是一些环状有机硅氧烷和表面活性剂残留在基于有机硅的共聚物树脂乳液中。可取地，残留的环状有机硅氧烷和表面活性剂的量分别比装料量减少100至90％。进一步可取地，残留的环状有机硅氧烷在最终的基于有机硅的共聚物树脂粉末中的含量为最多0.3重量％，更可取地为最多0.1重量％，和残留的表面活性剂的含量为最多1重量％，更可取地为最多0.5重量％。
基于有机硅的共聚物树脂粉末可用于化妆品中。本发明的再一实施方案是包含所述基于有机硅的共聚物树脂粉末的化妆品组合物。典型地，以所述化妆品组合物的2至50重量％的量配制所述树脂粉末。少于2重量％的树脂粉末可能不能显示期望的效果，而多于50重量％可能不利于作为化妆品，例如显得过于白。
除了所述基于有机硅的共聚物树脂粉末以外，还可以将其它成分如油、溶剂和粉末(不同于所述基于有机硅的共聚物树脂粉末)配制在化妆品组合物中。合适的油包括烃、硅油、甘油三酯、酯油、油和脂肪、蜡、12至20个碳原子的高级脂肪酸、和8至20个碳原子的高级醇。尤其优选的是低沸点硅油、低沸点异构烷烃、甘油三酯和酯油。低沸点硅油的实例是八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十四甲基环六硅氧烷。酯油的实例为6至20个碳原子的脂肪酸酯和甘油脂肪酸酯。
在化妆品组合物中，油的量随化妆品组合物的形式而变化，并且可以合适地确定，只要本发明的效果不受损害。优选地，所包含的油的量为0.1重量％至95重量％，更优选1重量％至80重量％，基于本发明的树脂粉末和其它粉末的总重量计。少于0.1重量％的油可能不能赋予其滑爽和润湿效果，而多于95重量％的油趋于不利地影响储存稳定性。
合适的溶剂包括中等至低级的醇和芳族醇。1至4个碳原子的低级醇如异丙醇是优选的。在化妆品组合物中，溶剂的量随化妆品组合物的形态变化并且可以合适地确定，只要本发明的效果不受损害。优选地，所包含的溶剂的量为0.1重量％至80重量％，更优选1重量％至50重量％，基于本发明的树脂粉末和其它粉末的总重量计。
其它粉末的材料没有特别限定，只要对于用于(美容)化妆品组合物而言是可接受的材料。典型地，所述粉末具有0.1至50μm的平均粒度。例如，可使用着色剂，如无机着色颜料、无机白色颜料、和有机颜料、珠光剂、增容颜料和有机粉末。
合适的无机粉末材料包括氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、滑石、云母、高岭土、绢云母、白云母、合成云母、金云母、鳞云母、黑云母、锂云母、硅酸、硅酸酐、硅酸铝、硅酸钠、硅酸钠镁、硅酸镁、硅酸铝镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸锶、金属钨酸盐、羟基磷灰石、蛭石、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、沸石、陶瓷粉末、磷酸氢钙、氧化铝、氢氧化铝、和氮化硼。合适的有机粉末材料包括聚酰胺粉末、聚酯粉末、聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚苯乙烯粉末、聚氨酯粉末、苯并胍胺粉末、聚甲基苯并胍胺粉末、聚四氟乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、纤维素、丝粉、尼龙粉末、尼龙12、尼龙6、有机硅粉末、聚甲基硅倍半氧烷球状粉末、苯乙烯-丙烯酸共聚物、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、乙烯基树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、含氟树脂、硅树脂、丙烯酸系树脂、密胺树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、微晶纤丝粉末(microcrystalline fibril powder)、淀粉粉末、和月桂酰基赖氨酸。合适的表面活性剂金属盐颗粒包括硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁、棕榈酸锌、月桂酸锌、鲸蜡基磷酸锌、鲸蜡基磷酸钙、和鲸蜡基磷酸锌钠。合适的着色颜料包括无机红色颜料，如红色氧化铁、氧化铁、氢氧化铁、钛酸铁；无机棕色颜料，如γ-氧化铁；无机黄色颜料，如黄色氧化铁和赭石；无机黑色颜料，如黑色氧化铁和炭黑；无机紫色颜料，如锰紫和钴紫；无机绿色颜料，如氢氧化铬、氧化铬、氧化钴和钛酸钴；无机蓝色颜料，如普鲁士蓝和群青；色淀形式的焦油颜料，如Red#3、Red#104、Red#106、Red#201、Red#202、Red#204、Red#205、Red#220、Red#226、Red#227、Red#228、Red#230、Red#401、Red#505、Yellow#4、Yellow#5、Yellow#202、Yellow#203、Yellow#204、Yellow#401、Blue#1、Blue#2、Blue#201、Blue#404、Green#3、Green#201、Green#204、Green#205、Orange#201、Orange#203、Orange#204、Orange#206、Orange#207等；色淀形式的天然染料，如胭脂红酸、紫胶酸、红花甙、巴西苏木素和西红花苷。合适的珠光颜料包括二氧化钛涂覆的云母、钛酸化的云母、氧化铁处理的钛酸化的云母、氯氧化铋、二氧化钛涂覆的氯氧化铋、二氧化钛涂覆的滑石、鱼鳞、和二氧化钛涂覆的着色云母。合适的金属粉末颜料包括粉末形式的铝、金、银、铜、铂和不锈钢。
除前述成分以外，可以将任何其它成分配制于本发明的化妆品组合物中，只要限制所述成分的量和性质从而不损害本发明的基于有机硅的共聚物树脂粉末的效果。合适的其它成分包括表面活性剂、油性成分、聚合物、胶凝剂、碱剂、多元醇、pH调节剂、UV吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、抗炎剂、皮肤调理剂、香水和常用于化妆品中的其它成分。
化妆品组合物的实例包括美容化妆品，如粉底、搽脸粉、眼影、眼线、眉黛、腮红、唇彩、甲彩；基础化妆品和皮肤护理产品，如保湿乳液、霜、乳液、痱子乳、防晒霜、防晒乳、须后水、剃须液(pre-shave lotion)、面膜、粉刺治疗品、和精华液；毛发护理化妆品，如洗发剂、护发素、调理剂、染发剂、生发油、速凝剂、毛发营养剂、烫发剂；爽身粉、除臭剂、脱毛剂、皂、沐浴液、浴剂、洗手皂和香水。包含所述基于有机硅的共聚物树脂粉末的化妆品组合物最适合作为粉末状化妆品，如粉底、搽脸粉、眼影和眉黛。
实施例
以阐释的方式并且不是以限制的方式在下文给出制备例、实施例和对比实施例。所有份数和％均基于重量计。
制备例1
向2-L聚乙烯烧杯中装入499.6g八甲基环四硅氧烷、0.4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、在45g去离子水中的5g月桂基硫酸钠和在45g去离子的水中5g十二烷基苯磺酸。使用均质混合机将内容物均匀地乳化。将乳液通过逐渐添加总量为400g的水稀释，并在300kgf/cm2的压力下两次通过高压均质机，产生均匀的白色乳液。将所述乳液转移至配备搅拌器、温度计和回流冷凝器的2-L玻璃烧瓶，在其中使聚合反应在55℃进行24小时。将乳液在在10℃老化24小时并用12g10％的碳酸钠水溶液中和至pH6.2。乳液在105℃干燥3小时后具有45.4％的非挥发物含量，并且乳液中的有机聚硅氧烷为不流动的软凝胶。当将214g甲基丙烯酸甲酯(MMA)在3-5小时内滴加至所述乳液时，使用过氧化物和还原剂在40℃进行氧化反应，从而进行与有机硅的丙烯酸系接枝聚合。类似地，当将143g甲基丙烯酸甲酯和143g甲基丙烯酸环己酯在3-5小时内滴加至所述乳液时，进行成壳聚合，获得树脂乳液。
将乳液调节至10-30％的浓度并在100℃喷雾干燥成树脂粉末。
将200g甲醇添加至20g所述粉末，接着搅拌约1小时。在倾析之后，将所述粉末用200g甲醇再次洗涤。通过吸滤收集湿粉末并在105℃干燥1小时，直至挥发物含量降至低于1％，获得期望的基于有机硅的共聚物树脂粉末(制备例1)。
残留的环状有机硅氧烷和表面活性剂的含量分别通过GC和HPLC定量测量。
制备例2至8和对比制备例1至7
像制备例1那样，根据表1和2中的配方制备基于有机硅的共聚物树脂粉末。
表1
表2
＊在对比制备例1中，将MMA与LAA和SLS聚合。
D4:八甲基环四硅氧烷
KBE-502:γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷
LAA:十二烷基苯磺酸
SLS:月桂基硫酸钠
LMT:月桂酰基甲基牛磺酸钠
MMA:甲基丙烯酸甲酯
BA:丙烯酸丁酯
CHMA:甲基丙烯酸环己酯
i-BMA:甲基丙烯酸异丁酯
实施例1
使用制备例1的树脂粉末根据以下配方制备粉底。
注意：1)NS Talc JA-46R-3F(Kakuhachi Co.,Ltd.)
实施例2至8和对比实施例1至7
根据如实施例1中相同的配方制备粉底。
实施例9
除使用20％的制备例1的树脂粉末以外，根据如实施例1中相同的配方制备粉底。
将这些粉底通过以下测试来评价，结果示于表3和4中。
触感和滑爽性
20个成员的组进行应用测试以评价化妆品的触感和滑爽性。根据以下标准通过每个成员对样品给予分值，并通过总分值分级。
油吸收
使用刮刀在铝箔上连续添加少量的霍霍巴油并与约2g粉末混合，使得所述粉末可以吸收油。当粉末/油混合物变成糊状时停止油供给，使得所述刮刀可以平滑地四处移动。供给(吸收)的油的量表示为ml/100g。所吸收的油的量优选为至少120ml更优选至少130ml。
表3
表4
如测试结果所证实，本发明的有机硅-丙烯酸系共聚物树脂粉末在触感和油吸收方面比现有技术的常规的丙烯酸系粉末、有机硅橡胶粉末和丙烯酸系-有机硅树脂具有极大的改进。
通过引用将日本专利申请第2013-228283号引入本文。
尽管描述了一些优选的实施方案，但是根据上述教导对其可以做出许多改变和变型。因此应理解的是本发明可以不同于具体描述那样实施而不脱离所附的权利要求的范围。

Claims (10)

1.化妆品组合物,包含通过以下步骤制备的基于有机硅的共聚物树脂粉末：
将由(a1)环状有机硅氧烷在(a3)酸催化剂和(a4)阴离子型表面活性剂存在下开环获得的硅氧烷低聚物与(a2)具有烷氧基和可聚合双键的硅烷偶联剂反应，以获得(A)每分子包含至少2个与硅键接的羟基的线性或支化的有机聚硅氧烷，
使100重量份的所述(A)线性或支化的有机聚硅氧烷与1至899重量份的(B)烯属不饱和单体共聚，以形成共聚物作为核，和
向所述共聚物进一步聚合1至899重量份的(C)另外的烯属不饱和单体作为壳，条件是组分(B)和(C)的总量为2至900重量份，
所述粉末包含最多0.3重量％的所述环状有机硅氧烷和最多1重量％的所述阴离子型表面活性剂,
其中所述烯属不饱和单体(B)为(甲基)丙烯酸酯，和所述另外的烯属不饱和单体(C)包括至少一种具有式(3)的甲基丙烯酸酯：
H2C＝CH(CH3)COOR3 (3)
其中R3为至少3个碳原子的烷基。
2.权利要求1的化妆品组合物，其中所述硅氧烷低聚物具有通式(1):
其中R各自独立地为经取代的或未取代的C1-C20烷基或C6-C20芳基；X各自独立地为经取代的或未取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基或羟基；Y各自独立地为基团X或-[O-Si(X)2]c-X；X和Y中的至少两个为羟基；a为0至1,000的数；b为100至10,000的正数；和c为1至1,000的正数。
3.用于制备化妆品组合物的方法，所述化妆品组合物包含基于有机硅的共聚物树脂粉末，包括如下步骤：
在水中将由(a1)环状有机硅氧烷在(a3)酸催化剂和(a4)阴离子型表面活性剂存在下开环获得的硅氧烷低聚物与(a2)具有烷氧基和可聚合双键的硅烷偶联剂反应，以获得(A)每分子包含至少2个与硅键接的羟基的线性或支化的有机聚硅氧烷的乳液，
使100重量份的所述(A)线性或支化的有机聚硅氧烷与1至899重量份的(B)烯属不饱和单体共聚，以形成共聚物作为核，和
向所述共聚物进一步聚合1至899重量份的(C)另外的烯属不饱和单体作为壳，由此生成基于有机硅的共聚物树脂乳液，条件是组分(B)和(C)的总量为2至900重量份，
干燥所述基于有机硅的共聚物树脂乳液，
用有机溶剂洗涤，和
再次干燥成粉末形式以获得包含最多0.3重量％的所述环状有机硅氧烷和最多1重量％的所述阴离子型表面活性剂的所述基于有机硅的共聚物树脂粉末，
其中所述烯属不饱和单体(B)为(甲基)丙烯酸酯，和所述另外的烯属不饱和单体(C)包括至少一种具有式(3)的甲基丙烯酸酯：
H2C＝CH(CH3)COOR3(3)
其中R3为至少3个碳原子的烷基。
4.权利要求3的方法，其中所述开环和聚合步骤包括在水中使用所述阴离子型表面活性剂(a4)乳化和分散所述环状有机硅氧烷(a1)和所述硅烷偶联剂(a2)，向其中添加所述酸催化剂(a3)，和进行聚合反应，由此形成所述线性或支化的有机聚硅氧烷。
5.权利要求3的方法，其中所述开环和聚合步骤处于55至85℃的温度。
6.权利要求5的方法，其中所述开环聚合步骤处于65至75℃的温度。
7.权利要求3的方法，其中相对于每100重量份的所述环状有机硅氧烷(a1)，使用0.01至20重量份的所述硅烷偶联剂(a2)。
8.权利要求3的方法，其中相对于每100重量份的所述环状有机硅氧烷(a1)，使用0.01至10重量份的所述酸催化剂(a3)。
9.权利要求3的方法，其中相对于每100重量份的所述环状有机硅氧烷(a1)，使用0.1至20重量份的所述阴离子型表面活性剂(a4)。
10.权利要求3的方法，其中所述洗涤步骤使用至少一种选自醇溶剂和烃溶剂的有机溶剂。
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