DE2243323A1

DE2243323A1 - Stabilisierte formmassen aus polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE2243323A1
Application number: DE19722243323
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Schmidt; Ernst Dipl Chem Dr Wolters
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-09-02
Filing date: 1972-09-02
Publication date: 1974-03-21
Also published as: DK136370C; NO140721C; PL90236B3; NL7311815A; FI60226C; DK136370B; NO140721B; CH569044A5; JPS4966747A; IT1045621B; FR2197933B2; FR2197933A2; JPS59191753A; NL172249B; SU508218A3; BE804392R; ATA760573A; AT326918B; DD107476A6; JPS6056748B2

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen : HOE 72/F 270

Datum : 31. August 1972 Dr.EG/IlM

Stabilisierte Formmassen aus Polyoxymethylenen

Es ist bekannt, Polyoxymethylene, d.h. Homo- oder Copolymerisate des Formaldehyds oder von cyclischen Oligomeren des ibrmaldehyds, 2,B, Trioxan, durch Zusatz von Stabilisatoren gegen die Einwirkung von Wärme und Sauerstoff zu stabilisieren.

Als Stabilisatoren werden beispielsweise Phenole, Amine, Amide, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe, Thioharnstoffe und Polyamide verwendet. Die stabilisierende Wirkung dieser Stoffe beruht auf ihrer Fähigkeit, die bei der thermischen Kettenspaltung entstehenden Aldehyde und deren Folgeprodukte aufzufangen, die im Polymeren auftretenden aktiven Zentren zu blockieren und so eine Depolymerisation zu verhindern,

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BAD OBtGtNAL

Die Wirksamkeit der genannten Substanzen ist sehr unterschiedlich. Die Hydrazin-, Harnstoff- oder Thioharnstoff-Derivate besitzen nur geringe stabilisierende Wirkung gegen Hitze und Sauerstoff, Die Aminstabilisatoren stellen zwar an sich gute Antioxydationsmittel dar, verursachen aber eine braune bis schwarze Verfärbung der Polyoxymethylene. Auch ein Teil der bekannten phenolischen Stabilisatoren führt zu Verfärbungen, andere diffundieren leicht aus dem Polymeren heraus oder lassen sich herauslösen, wodurch die Stabilität der Polymeren bei thermischer Beanspruchung und/oder Berührung mit Lösungsmitteln verschlechtart wird.

Weiterhin ist die Verwendung verschiedener Ifydroxyphenylalkansäureverbindungen als Stabilisatoren für organische Stoffe, vor allem für Polyolefine, bekannt (vgl. Deutsche Patentschriften 1.163.017 und 1.201.349, Deutsche Auslegeschrift 1.236,041, Belgische Patentschrift 636.254 und Niederländische Bekanntmachungsschrift 6.808.946), Es ist ebenfalls bekannt, Hydroxyphenylalkansäureverbindungen zur Stabilisierung von Polyoxyraethylenen zu verwenden (vgl. Französische Patentschrift 1,489,414),

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung P 20 4 3 498.4 sind stabilisierte Formmassen aus Polyoxymethyleneη, gekennzeichnet durch einen Gehalt von

1) 0,05 bis 4, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, Verbindungen der Formel

(CU.) -CO-O-2 m

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BAD

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R_ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsv/eise 1 Hs 4 Kohlenstoffatomen, A einen zwei- bis sechswertigen, vorzugsv/eise zwei- bis vierwertigen, geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12, vorzugsv/eise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsv/eise Null, 1 oder 2, bedeuten und η der Wertigkeit von A entspricht, und

2) 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gev/ichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, Erdalkalisalzen von Carbonsäuren mit 10 bis 20, vorzugsv/eise 12. bis 18 Kohlenstoffatomen, und/oder Erdalkalihydroxiden.

Gegenstand der Erfindung ist eine v/eitere Ausgestaltung der vorgenannten stabilisierten Formmassen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß anstelle der Erdalkalisalze von Carbonsäuren mit 10 bis Kohlenstoffatomen Erdalkalisalze von Carbonsäuren mit 22 bis Kohlenstoffatomen verwendet werden, Hit diesen Erdalaklisalzen von langkettigen Carbonsäuren wird der Abbau der Polyoxymethylene bei höherer Temperatur und die Neigung der Polymerisate zur Verfärbung stärker verringert als bei Verwendung der Erdalkalisalze von Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen gemäß der Hauptpatentanmeldung,

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BAD ORIGINAL

Die erfindungsgemäß verwendete stabilisatorkombination läßt sich weder mit gebräuchlichen Lösungsmitteln aus dem Polyoxymethylen herauslösen noch diffundiert sie bei thermischer Belastung aus dem Polyoxymethylen heraus, so daß die erfindungsgemäßen Formmassen besonders für den Einsatz bei höheren Temperaturen oder in Berührung mit Lösungsmitteln geeignet sind. Die verwendeten Stabilisatoren sind farblos und verfärben die Polyoxymethylene auch bei länger dauerndem Einfluß von Wärme, Licht oder alkalischen Medien nicht oder nur relativ wenig.

Von den im Rahmen der Erfindung in der Stabilisatorkombination eingesetzten Estern von kernsubstituierten araliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren sind insbesondere geeignet Ester von araliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 7 bis 13, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, deren aromatischer Kern in 4-Stellung mit einer Hydroxylgruppe und in 3- oder 3- und 5-Stellung jeweils mit einem aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen, zv;ei- bis vierwertigen Alkoholen, z.B. Ester der» (3-Tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-pentansäure, B-(3-Methyl-5-tert,-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, 3,5-Ditert,-butyl-4-hydroxybenzoesäure, (3,5-Ditert,-butyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure, ß-(3,5-Di-tert.-butylT4-hydroxyphenyl)-propionsäure oder (3,5-Diisopropy1-4-hydroxyphenyl)-essigsäure mit Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandlol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Decandiol-(l,10), 1,1,1-Tri-methyloläthan oder Pentaerythrit. Als Erdalkaliverbindungen eignen sich insbesondere die Magnesium-, Calcium-, Barium- und Strontium-Salze van gesättigten odar ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 22 bis 36 Kohlenstöff-

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atomen. Die Carbonsäuren können auch mit Hydroxyl-Gruppen substituiert sein. Als Beispiele gesättigter aliphatischer Carbonsäuren seien genannt Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, Ilelissinsäure, Psyllinsäure und psyllastearylsäure; geeignete ungesättigte aliphatische Carbonsäuren sind beispielsweise Erucasäure, Brassidinsäure und Ifervonsäure, Besonders bevorzugt sind die Calcium- und ^gnesiumsalze der Behensäure und der Montansäure,

Bei Bedarf können die erfindungsgemäßen Formmassen weitere Stabilisatoren, z.B. bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivate, enthalten. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe können ebenfalls zugegeben werden.

Die Stabilisatoren werden als Pulver mit handelsüblichen Ilischern, z.B. Trockenmischern, in das Polyoxymathylen eingearbeitet oder in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Methanol, Aceton oder Methvlenchlorid, gelöst und unter Rühren auf das Polymere aufgezogen. Das Lösungsmittel wird anschließend wieder verdunstet.

Polyoxymethylene, die sich erfindungsgemäß stabilisieren lassen, sind Homopolymerisate des Formaldehyds oder von cyclischen Oligomeren des Forraaldehyds, z.B. Trioxan, deren Hydroxyl-Endgruppen durch chemische Veränderung, z.B. Veresterung oder Verätherung, blockiert sind, und Copolymerisate des Formaldehyds oder von cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, vorzugsweise Trioxan, die in der Hauptvalenzkette Oxyalkylengruppen mit mindestens zwei, bevorzugt zwei bis vier benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen. Der Comonomerenanteil in dan Copolymerisaten beträgt 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsprozent.

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Als Verbindungen, die für die Copolymerisation mit Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, vorzugsweise Trioxan, geeignet sind, werden vor allem cyclische Äther und/oder cyclische Acetale und/oder lineare Polyacetale verwendet. Vornehmlich eignen sich cyclische Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, ferner cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern, insbesondere cyclische Formale von 4 ,<-* -Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Kette, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, sowie lineare Polyformale.

Insbesondere sind Verbindungen der Formel

CH₉-(CIIR) -/0-(CH₂) 7-0

ι ^Δ χ ^A 2 y

geeignet, in der R ein Tiasserstoffaton, einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der mit 1 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein kann, einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei y gleich Null ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei χ gleich- Null und ζ gleich 2 ist, und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, wobei χ gleich Null und y gleich 1 ist.

Als cyclische Äther werden z.D, Äthylenoxid uid Epichlorhydrin sowie Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxycyclobutan, Phenylglycidyläther und Butandioldiglycidyläther eingesetzt,

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während als cyclische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan und 1,3,6-Trioxocan sowie 4-Chlormethyl-l,3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und !,S-Dioxacyclohepten- (5.) verv;endet werden; als lineare Polyacetale eignen sich z.B. Polydioxolan und Polydioxepan.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxymethylene sind makromolekular; die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV; T£ red), gemessen bei 140°C an einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in y -Butyrolacton unter Zusatz von 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator, betragen 0,3 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2 dl/g. Die Kristallitschmelzpunkte dar vorgenannten Polyoxymethylene liegen im Bereich von 150 bis 180°C,

Die Prüfung der Stabilität der Polyoxymethylene gegen Hitze und Oxydation erfolgt durch Bestimmung des Gewichtsverlustes einer Granulat-Probe nach 120 Minuten bei 23O°C in Luft, Zur Bestimmung der Farbwerte und Farbstabilitäten der Polyoxymethylene werden aus den einzelnen Probegranulaten vor und nach 30minütigem Erhitzen in einer abgeschlossenen Form auf 23O°C 2,5 mm dicke, runde Farbmusterplättchen mit einem Durchmesser von 4,5 cm hergestellt und deren Gelbwerte in einem Differentialcolorimater (Colormaster-Gerät der Firma Manufacturing, Engineering and Equipment Corporation, Hatboro, Pensylv») gemessen und verglichen. Die Farbstabilität kann außerdem noch an Farbmusterplättchen mit den obengenrnnten Maßen gemessen · werden, die aus Probegranulaten nach lOtägiger Lagerung bei 120⁰C in einem Umlufttrockenschrank hergestellt worden sind.

Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren, z.B. durch

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Spritzgießen, Strangpressen„ Extrusionablasen, Schmelzspinnen oder Tiefziehen, verarbeiten. Sie eignen sich zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Fonnkörpern, ζ,Β, Bändern, Stäben, Borsten, Fäden, Fasern, Platten, Filmen, Folien, Rohren oder Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z.B. Schalen oder Bechern, und Maschinenteilen, z.B. Gehäusen oder Zahnrädern.

Beispiele 1 bis 9

Ein Copolynerisat aus 93 Gewichtsprozent Trioxan und zwei Gewichtsprozent 1,3-Dioxolan (RSV-Wert 0,92 dl/g) wird mit 0,5 Gewichtsprozent 1,6-Bis-yD- (3, 5-di-tert,-butyl-4-hydroxy-phenyl) -propionyloxy/-hexan und den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Erdalkalisalzen innig vermischt und auf einem handelsüblichen Extruder granuliert, Λη den getrockneten Granulaten wird der Gewichtsverlust bestimmt· Die Gelbwerte v/erden vor und nach 30minütigem Erhitzen an Farbmusterplättchen bestimmt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt (Beispiele Λ bis F sind Vergleichsversuche ) .

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Tabelle	1	Erdalkalisalζ	Menge (Gew.%)	Gewichts verlust (%)	Gelbwert vorher nachher	25
Bei spiel	Calciumstearat	0,1	7,8	3,8	28
A	Il	0,3	6,2	4,3	32
B	Il '	1,0	4,2	6,1	29
C	Calciumrizinoleat	0,1	' 4,5	4,3	38
D	It	0,3	4,1	6,0	45
E	Il	1,0	3,8	8,1	16
F	Calciumbehenat	0,1	2,8	0,6	18
1	Il	0,3	2,6	0,9	18
2	Il	1,0	2,1	0,8	10
3	Magnesiummontanat	0,1	2,9	0,2	12
4	• H	0,3	2,3	1,0	13
5	Il	1,0	1,9	1,5	19
6	Calciummontanat	0,1	2,5	1,0	18
7	Il	0,3	2,3	0,5	22
8	Il	1,0	1,8	0,8
9

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Beispiele 10 bis 14

Ein acetylicrtcs Formaldehyd-IIomopolymerisat (RSV-Uert: 0,35 dl/g) v/ird mit den in Tabelle 2 angegebenen Stabilisatorkombinationen in einem schnellaufenden Mischer (ca. 1500 upm) innig vermischt und anschließend auf einem handelsüblichen Extruder granuliert.. Nach dem Granulieren und Trocknen v;ird der Gewichtsverlust der Proben bestimmt. Die Gelbwerte werden an Farbmusterplättchen vor und nach thermischer Behandlung ermittelt. Die Ergebnisse der Versuche zeigt Tabelle 2 (Beispiele G bis J sind Vergloichsversuche).

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Tabelle 2

Bei- Stabilisatorkoitibination ."lenge Gsv/ichts- Gelbwert spiel (Gev/,%) verlust(%) vorher nachher

30min 1Od bei bsi 23O°C 120°C

G l,l,l-Tris/ß-(3,5-di-tertr 0,7 6,0, 4,1 23 32 butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionyloxymethyl/-äthan
Calciumstearat 0,2

H Tetrakis/fß-(3,5-di-tert.- 1,0 2,9 3,7 32 36 butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionyl-oxymethylZ-methan
Calciumarachinat 0,2

J l,6-Bis/fc-(3,5-di-tert.-. 0,5 3,3 7,5 32, 37 butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionyloxy7-hexan
Calciumrizinoleat 0,2

l,l,l-Tris/ß-(3,5-di-tert.- 0,5 2,2 0,8 10 21 butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionyloxymethyl7-äthan
Ilagnesiummontanat °rl

l,l,l-Tris/ß-(3,5-di-tert,- 0,5 2,5 1,3 12 10 butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionyloxymethyl/-äthan

Calciummontanat 0,1

l,6-Bis/ß-(3,5-di-tert.- 0,5 2,6 0,2 10 15 butyl-4-hydroxy-phenyl)-

propionyloxy7-hexan
Magnesiummontänat 0,1

Tetrakis/ß-(3,5-di-tert.- 1,0 1,8 1,7 19 22 butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionyloxymethyl7~methan

Calciumbehenat 0,2

l,6-Bis/ß-(3,5-di-tert.- 0,5 2,1 0,5 14 17 butyl-4-hydroxy-phenyl-)

propionyloxY_/-hexan
Strontiumbehenat 0,2

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-. 12 -

Beispiele 15 und 16

Ein Copolymerisat aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid (RSV-Werti 0,8 2 dl/g) wird mit den in Tabelle 3 angegebenen Stabilisatorkombinationen innig vermischt und auf einem handelsüblichen Extruder granuliert. Λη den getrockneten Granulaten v/ird der Gewichtsverlust der Proben bestirnt. Ferner v/erden die Golbwerto vor und nach 30ininütigem Erhitzen an Farbmusterplättchen ermittelt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 3 wiedergegeben (Beispiele K und L sind Vergleichsversuche),

Tabelle 3

Bei- Stabilisatorkombination Menge Gewichts- Gelbwert spiel (Gsw.%) verlust (S) vorher nachher

K l,6-Bis/ß-(3,5-di-tart,- 0,5 2,8 1,5 16,3 buty 1-4-hydroxyphenyl) propionylox\j/-hoxan Calciumrizinoleat 0,1

L Tetrakis/ß-(3,5-di-tcrt.- 1,0 4,2 2,7 14,3 butyl-4 -hydroxy-phenyl) propionyl-oxynethy 1/-Π3than Calciumstearat 0,1

l,6-Bis/ß-(3,5-di-tert.- 0,5 1,8 -1,0 10,ο butyl-4-uydroxy-phenyl)-

propionyloxy/-hexan Calciummontanat 0,1

Tetrakis/ß- (3,5-di-tert,- 1,0 2,0 -0,5 8,7 butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxymathy!/-methan Calciuabehenat 0,1

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Claims

Patentansprüche■' ■ ,

1. Stabilisierte Formmassen aus Polyoxymethylene η mit einem .Gehalt von

a) 0,05 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylene Verbindungen der Formel

(CH₂)_m-CO-O-

in der R^ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A einen zwei- bis sechswertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoff*¹· atomen und m Null oder eine ganze 2ahl von 1 bis 6 bedeuten und η der Wertigkeit von A entspricht, und

b) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Poiyoxymethylen, Erdalkalisalzen von Carbonsäuren,'nach PatentanrnsldunH' P 20 43 498.4, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Carbonsäuren 22 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten,.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyoxymethylene Copolymerisate aus Trioxan und cyclischen Xthern und/oder cyclischen Acetalen und/oder.linearen Polyacctalen enthalten, . .

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3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyoxymethylene Copolymerisate aus Trioxan und einem dreigliedrigen cyclischen .Tither enthalten.

4. Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente a) Ester von Hexandiol-(1,G),TrimethylolUthan oder Pentaerythrit mit ß-(3,5-Di-tert,-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure enthalten.

5. Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) Magnesium- oder Calciunsalze von gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Carbonsäuren mit 22 bis 36 Kohlenstoffatomen enthalten.

6. Formmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) Magnesiummontanat oder Calciummontanat enthalten.

7» Verwendung eines Gemisches aus Verbindungen der Formel

ho —? y— (CH₂) -co-0-

in der R^ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R„ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A einen zwei- bis sechswertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten und η der !Wertigkeit von A entspricht, und Erdalkalisalzen von aliphatischen Carbonsäuren mit 22 bis 36 l<bh Ions to ff a tonen als Wärme- und/odar Oxydationsstabilisatoren für Polyoxymethylene.

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