DE1209751B

DE1209751B - Verfahren zur Herstellung von in Wasser klumpenfrei loeslichen, Hydroxylgruppen enthaltenden makromolekularen Verbindungen

Info

Publication number: DE1209751B
Application number: DEK50656A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Schwarzer
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1963-08-27
Filing date: 1963-08-27
Publication date: 1966-01-27
Also published as: GB1071354A; BE652225A; NL6409447A; US3461115A; SE319297B; AT257163B; CH476066A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1209 751

Aktenzeichen: K 50656IV d/39 c

Anmeldetag: 27. August 1963

Auslegetag: 27. Januar 1966

Es ist bekannt, daß man zur Verbesserung der Löseeigenschaften von Celluloseäthern in Wasser oder wäßrigen Medien diese mit vernetzend wirkenden Verbindungen, wie Diketonen, Ketoaldehyden, Dialdehyden, Halogenaldehyden, Dihalogenverbindungen, Diepoxyden und Halogenepoxyden, behandeln kann. Jedoch hat von diesen Verbindungen bisher nur Glyoxal einige technische Bedeutung erlangt.

Es ist auch schon bekannt, daß man die Löseeigenschaften von Polyvinylalkohol in Wasser dadurch verbessern kann, daß man ihn mit Formaldehyd oder monomeren Dialdehyden, wie Glyoxal, behandelt. Formaldehyd und Glyoxal sind aber leichtflüchtig und daher schlecht dosierbar.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem es *5 unter Vermeidung der obengenannten Nachteile möglich ist, in Wasser klumpenfrei lösliche Hydroxylgruppen enthaltende makromolekulare Verbindungen herzustellen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekularen Verbindungen in festem Zustand mit 0,05 bis 5% mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 8 C-Atomen und/oder deren Salzen und/oder deren Estern behandelt werden. Das Verfahren ist für wasserlösliche Hydroxylgruppen enthaltende makromolekulare Verbindungen anwendbar. So eignet es sich beispielsweise für die Herstellung von in Wasser klumpenfrei löslichen makromolekularen Kohlehydraten, wie Celluloseäthern, Celluloseestern, Stärkeäthern, Stärkeestern, modifizierten Stärken, Pflanzengummen und deren Derivaten, Alginaten usw. besonders vorteilhaft dann, wenn diese Hydroxyalkylgruppen enthalten. Das Verfahren ist ferner anwendbar für Polyvinylalkohole und deren wasserlösliche Derivate, beispielsweise für teilweise verätherte und veresterte Polyvinylalkohole. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von in Wasser klumpenfrei löslichen hydroxyalkylierten Cellulosen oder deren Mischäthern, beispielsweise Hydroxyäthylcellulose oder solche Hydroxyäthylcellulosen, die außer Hydroxyäthylgruppen noch an Sauerstoff gebundene Alkyl- und/oder Carboxyalkylgruppen enthalten, beispielsweise Äthyl-hydroxyäthylcellulose. Besonders bevorzugt ist weiterhin die Herstellung von in Wasser klumpenfrei löslichen unsubstituierten oder weitgehend unsubstituierten Polyvinylalkoholen.

Geeignete Agenzien, die die Verbesserung der Löseeigenschaften der obengenannten makromolekularen Substanzen bewirken, sind die Di- und Monoester, besonders die niederen Alkylester, beispielsweise die Methyl- und Äthylester, von Dicarbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen, also beispielsweise die Ester von Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure Verfahren zur Herstellung von in Wasser
klumpenfrei löslichen, Hydroxylgruppen
enthaltenden makromolekularen
Verbindungen

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,
Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Als Erfinder benannt:

Dr. Franz Schwarzer, Wiesbaden

und Adipinsäure. An Stelle der Ester kann man auch die neutralen oder sauren Salze verwenden. Hierbei ist die Natur des Kations nicht entscheidend. Der Einfachheit halber setzt man meist die Alkalisalze ein. Auch können die obengenannten Dicarbonsäuren in freier Form eingesetzt werden. Ferner können Gemische der genannten Verbindungen verwendet werden. In vielen Fällen werden besonders gute Ergebnisse mit Dimethyloxalat und Diäthyloxalat erzielt. Diese Ester haben auch den Vorteil, daß sie als billige Handelsprodukte in unbeschränkten Mengen zur Verfügung stehen.

Die Dicarbonsäuren bzw. deren Salze oder Ester werden in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die makromolekulare Verbindung, eingesetzt. Die optimalen Zusatzmengen innerhalb dieses Bereiches hängen ab von der Art der makromolekularen Verbindung und von deren späterem Verwendungszweck.

Es ist zweckmäßig, daß die hochmolekulare Verbindung nach der Zugabe der Dicarbonsäure bzw. dem Dicarbonsäurederivat einer erhöhten Temperatur im Bereich zwischen 50 und 13O⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 12O⁰C, ausgesetzt wird. Dies geschieht am besten dadurch, daß man das Gemisch bei diesen Temperaturen an der Luft trocknet.

Der Effekt der Behandlung der makromolekularen Verbindungen mit Dicarbonsäuren und ihren Salzen bzw. Estern ist vermutlich auf eine geringfügige, je nach der Behandlung vollkommene oder weitgehend vollkommene reversible Vernetzung zurückzuführen, die ein verzögertes Anquellen, Absinken und Verteilen

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Claims

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der feinen Substanzpartikeln in Wasser und somit das zu behandelnde Material nicht lösen, es jedoch

klumpenfreies Lösen zur Folge hat. gegebenenfalls anquellen. Die Flüssigkeiten haben

Die angestrebte Wirkung läßt sich auf einfache Weise zweckmäßig einen niedrigen Siedepunkt. Geeignet sind zeigen, wenn man geringe Mengen der makromoleku- beispielsweise niedere Alkohole, wie Methanol, Äthalaren Substanz vorsichtig auf eine Wasseroberfläche 5 nol, Isopropanol, n-Butanol; Ketone, wie Aceton und streut. Unbehandeltes Produkt schwimmt auf der Methyläthylketon. Man kann auch Mischungen Oberfläche, quillt schnell an und verklumpt. Erfin- dieser Flüssigkeiten untereinander oder mit Wasser dungsgemäß behandeltes Produkt sinkt ab und verteilt einsetzen. Die zu behandelnde makromolekulare Versich klumpenfrei in der ganzen Lösung. Nach dieser bindung liegt zweckmäßig in feinzerteilter Form Methode läßt sich der Behandlungseffekt bei nieder- io (kurzfaserig oder feinkörnig) vor.
und hochviskosen Produkten feststellen. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Bei-

Mehr quantitativ läßt sich die erzielte Wirkung spiele erläutert. Die Celluloseäther werden durch die

erkennen, wenn man den Lösevorgang in einem dazu Viskosität η in Centipoise charakterisiert, die ihre

geeigneten Apparat (z. B. einem Brabender-Visko- 2%igen wäßrigen Lösungen nach der Methode von

graphen) verfolgt. In den Lösekurven ist die verzögerte 15 Höppler ergeben.
Anquellung erkennbar und meßbar. Die Messungen

gestatten, das erfindungsgemäße Verfahren so durch- Beispiel 1
zuführen, daß die erhaltenen Produkte für den jeweiligen Verwendungszweck optimale Löseeigenschaften 50 g handelsüblicher pulverförmiger Polyvinylalkozeigen. Für sehr niedrigviskose Produkte liefert aller- 20 hol werden mit 100 ml Aceton, in dem 1 g Dimethyldings der nach der oben erläuterten Einstreumethode oxalat gelöst ist, verrührt. Dann wird das Gemisch durchgeführte Test genauere Ergebnisse. abgesaugt und bei 105° C getrocknet. Der so behan-' Grad und Geschwindigkeit der Vernetzung sind von delte Polyvinylalkohol sinkt, auf eine Wasseroberder Menge der angewendeten Dicarbonsäure bzw. fläche gebracht, sofort zu Boden und läßt sich klumpenihrer Derivate, der Temperatur, der Einwirkungszeit 25 frei verrühren, während nicht behandelter Polyvinyl- und dem pH-Wert abhängig. Man kann im schwach alkohol auf der Wasseroberfläche schwimmt und veralkalischen neutralen oder sauren Medium arbeiten. klumpt.
Saures Medium beschleunigt die Vernetzung. Das saure

Medium kann durch Anwendung der freien Dicarbon- Beispiel 2

säuren oder ihrer sauren Salze, aber auch durch die 3°

Mitverwendung anderer organischer oder anorgani- Auf 150 g wasserlösliche Hydroxyäthylcellulose scher Säuren bzw. deren sauren Salzen erreicht werden. einer mittleren Korngröße von 100 μ und einer Visko-Der Anwendung von Säuren und sauren Salzen sind sität η — 4000 cP, wird im Kneter eine Lösung von aber Grenzen gesetzt durch den bei niedrigen pH-Wer- 300 mg Dimethyloxalat, gelöst in 75 ml Aceton und ten einsetzenden hydrolytischen Abbau der makro- 35 75 ml Methanol, unter Mischen aufgetropft. Das molekularen Verbindungen und durch ein Unlöslich- Material wird anschließend 1 Stunde bei 105° C im werden der behandelten Produkte. Man arbeitet daher Trockenschrank getrocknet. Während das Ausgangszweckmäßig bei pH-Werten zwischen 4 und 8, die material beim Einrühren in Wasser klumpt, läßt sich man gegebenenfalls durch Pufferung stärker saurer das erfindungsgemäß behandelte Produkt klumpenfrei Lösungen einstellt. Um eine anschließende Neutrali- 40 einrühren und zeigt eine verzögerte Anlösezeit bei einer sation zu ersparen, ist es besonders bevorzugt, im kurzen Gesamtlösezeit. Das Material hat sich in seiner neutralen Gebiet zu arbeiten oder leichtflüchtige Feinheit nicht verändert.
Säuren, beispielsweise Ameisensäure, zu verwenden.

Die jeweils zur Erzielung des optimalen Ergebnisses Beispiel 3

anzuwendenden Bedingungen lassen sich leicht durch 45

einfache Versuche feststellen. So hängt unter anderem Eine gleiche Probe von Hydroxyäthylcellulose, wie auch die optimale Temperatur — die, wie oben an- im Beispiel 2 beschrieben, wird in analoger Weise mit gegeben, vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und einer Lösung von 450 mg Oxalsäure in Aceton behan-130° C liegt — von der Natur der makromolekularen delt. Das beim Einrühren in Wasser klumpende AusVerbindung und vom pH-Wert ab. 50 gangsmaterial kann durch diese Behandlung in ein

Das Verfahren kann in verschiedener Weise durch- klumpenfrei einrührbares Produkt umgewandelt

geführt werden. Flüssige Agenzien, beispielsweise werden.
Diäthyloxalat, werden zweckmäßig mit mischbaren

Flüssigkeiten verdünnt, feste Agenzien, beispielsweise Beispiel 4

Dimethyloxalat, zweckmäßig in geeigneten organi- 55

sehen Lösungsmitteln gelöst, der zu behandelnden Auf 100 g Äthyl-hydroxyäthylcellulose einer Visko-

makromolekularen Verbindung unter innigem Ver- sität η = 1000 cP wird im Kneter 1 ml Diäthyloxalat

mischen, beispielsweise in einem Mischer oder Kneter, in 100 ml Aceton unter Mischen getropft und an-

tropfenweise beigemischt. Die die Agenzien enthal- schließend 1 Stunde bei 105° C getrocknet. Das beim

tenden Mischungen oder Lösungen können auch mittels 60 Einrühren in Wasser klumpende Ausgangsmaterial mechanischer Sprühvorrichtungen oder in Form von läßt sich durch diese Behandlung in ein klumpenfrei

Aerosolen in Form feiner Tröpfchen der makromole- einrührbares Produkt umwandeln,
kularen Verbindung zugegeben werden. Sie können

schließlich auch schon dem wasserlöslichen Rohpro- Patentansprüche:
dukt an einer geeigneten Stelle des Aufbereitungs- 65

ganges zugesetzt werden. 1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser

Als Verdünnungs- oder Lösungsmittel sind solche klumpenfrei löslichen, Hydroxylgruppen enthal-

Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemische geeignet, die tenden makromolekularen Verbindungen, da-

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durch gekennzeichnet, daß man diese bzw. Dicarbonsäurederivaten Temperaturen zwi-

in festem Zustand mit 0,05 bis 5% mindestens sehen 50 und 130° C aussetzt,

einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

8 C-Atomen und/oder deren Salzen und/oder deren gekennzeichnet, daß man bei pH-Werten zwischen

Estern behandelt. 5 4 und 8, besonders im neutralen Medium, arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man die makromolekularen Verbin- In Betracht gezogene Druckschriften:

düngen nach dem Zusatz von Dicarbonsäuren Britische Patentschrift Nr. 791 315.

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