DE2348976A1

DE2348976A1 - Modifizierte aminoplastformmassen

Info

Publication number: DE2348976A1
Application number: DE19732348976
Authority: DE
Inventors: Akira Tsukamoto
Original assignee: British Industrial Plastics Ltd
Current assignee: British Industrial Plastics Ltd
Priority date: 1972-09-29
Filing date: 1973-09-28
Publication date: 1974-04-04
Also published as: IL43306A0; IL43306A; FR2201323A1; GB1425352A; ATA831973A; AT329869B; CA1012277A; US3878264A; NL7313390A; IT996215B; FR2201323B1; CH584251A5

Description

DR. MClLLER-BORf= DIPL-PriY.3. DR. MANIT7. DIPL.-CHEM, DR. DEUFEL

DIPL.-ING. FINSTERWALD DIPL.-ING. GRÄMK0W 2348976

PATENTANWÄLTE

?! SEP. 1973 D/dt/Sh — B 1169

BRITISH INDUSTRIAL PLASTICS LIMITED Manchester, Großbritannien

Modifizierte Aminoplastformmassen

Priorität: Japan Nr, 97791/72 und 97792/72 vom 29« September 1972

O 9 8 U / 114 5 ORiGiN^ W8PECTBD

Die Erfindung betrifft Verbesserungen hinsichtlich modifizierter Aminoplastharzformmassen.

Aminoplastharze, wie Harnstoff—Formaldehyd— und Melamin— Formaldehydharze werden gewöhnlich als Formmaterialien in Mischung mit anorganischen Füllstoffen oder Verstärkungsmitteln, wie Metallcarbonaten oder Glas- oder Asbestfasern zur Verbesserung der Schlagfestigkeit oder zur Verminderung des Schrumpfens verwendete Formteile, die aus solchen Massen hergestellt sind, zeigen gewöhnlich geringe Beständigkeit gegen Rißbildung und wegen der geringen Mischbarkeit des Füllstoffes im Harz werden die guten Oberflächenmerkmale, die bei Aminoharzformteilen erzielbar sind, verringerte Es besteht auch eine Neigung zur Verringerung der Biegefestigkeit_o Um diese Nachteile zu überwinden wurde vorgeschlagen, das Aminoharz -durch Mischen mit einem Epoxyharz zu modifizieren, jedoch verringert dies die Wasserabsorption der erhaltenen Formkörper.

Ziel der Erfindung ist die Vermeidung oder Verringerung der oben erwähnten Nachteile.

Gemäß der Erfindung umfaßt eine modifizierte Aminoplastharzformmasse

(a) ein Amino-Formaldehydharz;

(b) einen flüssigen Kautschuk, der

i ein niedrigmolekularer Butadienkautschuk mit endständigen Carboxyl- oder Mercaptogruppen, oder

ii ein mit endständigen Carboxylgruppen versehener Acrylnitril-Butadienkautsch.uk, der mit einem Epoxyharz vernetzt ist, ist, und

(c) einen Füllstoff»

Gemäß einer weiteren Ausführungsform liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Aminop !last harzformmassen, wie oben erläutert, das darin besteht,

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(a) ein modifiziertes Aminoplastharz durch Mischen eines Amino-Formaldehydharzes mit einem flüssigen Kautschuk herzustellen, der ein niedrigmolekularer Acrylnifcril-Butadienkautschuk mit endständigen Carboxyl·- oder Mercaptogruppen i st, und

(b) das modifizierte Aminoplastharz mit einem Füllstoff zu mischen.

Gemäß einer zweiten Methode zur Herstellung der obigen Massen wird ein Epoxy-modifizierter Kautschuk erzeugt, indem ein niedrigmolekulares niedrigschmelzendes Epoxyharz mit einem niedrigmolekularen flüssigen Acrylnitril-Butadienkautschuk mit endständigen Carboxylgruppen in Gegenwart eines Amino-Formaldehydharzsirups, vor oder nach Mischen des Harzes mit einem Füllstoff, umgesetzt wird.

Die in der Erfindung verwendeten flüssigen Kautschuke sind flüssige Acrylnitril—Butadienkautschuke mit Mercaptanendgruppen oder Carboxylendgruppen, (wobei die letzteren gewünschtenfalls mit Epoxyharz modifiziert sein können ) die ein annäherndes mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 10 000 aufweisen. Die Formeln für diese Kautschuke sind die folgenden:

HS t (CH₀-CH). - (CH₀-CH=CH-CH₀)^₁ SH (1)

d. I 1 cL d. j λ.

CN
HOOC t (CH₂CH)₁ - (CH₂-CH=CH-CH₂),i_k COOH (II)

worin i, j und k jeweils eine positive ganze Zahl bedeuten. Solche flüssigen Kautschuke haben einen Acrylnitrilgehalt von 15 bis JO Gew_o-%_o

Eine bevorzugte Ausführungsform der ersten. Methode gemäß der Erfindung umfaßt die Zugabe von 0,1 bis 8 Gewichtsteilen, bevorzugter von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen an flüssigem

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-Acrylnitril-Butadienkautschuk mit endständigen Carboxyl- oder Mercaptangruppen pro 100 Gewichtsteilen Amino-Formaldehydharz während einer Knetstufe und das Mischen des erhaltenen modifizierten Aminoplastharzes mit anorganischem Füllstoff, vorzugsweise einem fasrigen Verstärkungsfüllstoff, während' einer Quetsch- oder Mahlstufe, um eine modifizierte Aminoharzformmasse zu bilden«

Die Menge an "bei dieser ersten Methode verwendetem flüssigen Kautschuk muß proportional zu steigenden Mengen an Füllstoff innerhalb des obigen Bereiches erhöht werden» Die Verwendung von weniger als 0,1 Teilen flüssigem Kautschuk pro 100 Teile Amino-Formaldehydharz hat wenig Wirkung auf die Verbesserung der Dispersion des Füllstoffes oder auf die Biegefestigkeit, während die Verwendung von mehr als 8 Teilen den Oberflächenzustand der Formlinge stark verschlechtert, da im letzteren Fall der flüssige Kautschuk dazu neigt, auszubluten. Die Ausformeigenschaften nehmen ab, und der Oberflächenglanz vermindert sich dann«

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der zweiten Methode wird ein niedrigmolekulares niedrigschmelzendes Epoxyharz mit einem flüssigen Acrylnitril-Butadienkautschuk mit endständigen Carboxylgruppen während einer Knetstufe gemischt, und die Carboxylgruppen des Kautschukes werden mit den Epoxyg >uppen des Epoxyharzes während einer Trocknungsstufe umgesetzt, um das Molekulargewicht des Kautschukes zu erhöhen und das Amino-Formaldehydharz chemisch mit einem Teil des Kautschukes zu verbinden.

Ein Vernetzungsmittel, wie Äthylendiamin oder Triäthylendiamin kann zur Beschleunigung der Reaktion des Epoxyharzes mit den Carboxylgruppen des Kautschukes und zu Initiierung der Carboxylgruppen des Kautschukes, und der Methylolgruppen,

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wenn ein Harnstoff-Formaldehydharz verwendet wird, zugesetzt werden,. Bei dieser zweiten Methode werden vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile des Acrylnitril-Butadienkautschuks pro 100 Teile Amino-Formaldehydharz verwendet, und zwar aus den gleichen Gründen wie sie für die erste Methode erwähnt wurden. Vorzugsweise werden auch 5 his 100 Teile Epoxyharz pro 100 Teile des flüssigen Acrylnitril-Butadienkautschukes verwendet, da die Verwendung von weniger als 5 Teilen eine unzureichende Vernetzung ergibt, während die Verwendung von mehr als 100 Teilen die gewünschten kautschukartigen Eigenschaften des modifizierten Kautschukes beeinträchtigt. Ein Diaminhärtungsmittel kann in kleinen Mengen angewandt werden, wo dies erforderlich ist. So "sind Aminoharzformmassen erhältlich, indem ein Aminoharzsirup, ein Acrylnitrilkautschuk mit endständigen Carboxylgruppen, ein Epoxyharz und ein Füllstoff, vorzugsweise α-Cellulose. (Zellstoff ), zusammen mit jedem gewünschten Zusatz oder Zusätzen, wie einem Trennmittel oder einem Härter, während einer Knetstufe gründlich gemischt werden und dann die Umsetzung des flüssigen Kautschukes und des Epoxyharzes wahrend einer Trocknungsstufe bewirkt wird, und dann das erhaltene Gemisch gequetscht oder gemahlen wird. Um ein Epoxyharz mit einem Aminoharzsirup während einer Knetstufe zu mischen ist es notwendig, das System auf etwa 4-0 ⁰C zu erwärmen. Die Verwendung eines hochschmelzenden Epoxyharzes führt zu einer schlechten Verteilung während der Knetstufe und führt zu Qualitätsabweichungen bei den endgültigen Formteilen.

Die folgenden Beispiele 1 bis 6 erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Die Beispiele 7 bis 10 sind zu Vergleichzwecken angegeben. Der Ausdruck "Teile" bedeutet Gewichtsteile.

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Beispiel 1 "~

Ein Aminoharzsirup wurde durch Erhitzen eines Gemisches von 100 Teilen Harnstoff, 200 Teilen 37 %igem Formaldehyd und 5 Teilen Hexamethylentetramin für 2 Stunden bei 40 ⁰C erhalten.

Der Aminoharzsirup wurde gründlich in einem Kneter mit 0,05 Teilen Ammoniumchlorid, 60 Teilen Papierstoff, 0,5 Teilen Zinkoxid, 0,2 Teilen Zinkstearat und 4,5 Teilen eines flüssigen Acrylnitril-Butadienkautschuks mit Carboxylendgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 3400 gemischt. Das Gemisch wurde bei 80 ⁰G °Ό Minuten lang in einem Heißlufttrockner getrocknet, und 0,2 Teile Zinkstearat wurden als Trennmittel pro 100 Teile des getrockneten Gemisches zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde dann in einer Topfmühle zermahlen, um eine Harnstoffharzformmasse zu liefern. Die Formmasse wurde gründlich mit 20 Teile Glasfaser (Länge = 10 mm) in einer schnell laufenden Mischtrommel gemischt und aus einem Plastographextruder extrudiert, der mit einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 30 Upm, bei einer Düsentemperatur von 80 ⁰C und einer rückseitigen Temperatur von 60 ⁰C arbeitete. Nach dem Schneiden des Extrudates wurde eine granulierte Harnstoffharzformmasse erhalten.

Beispiel 2

Zu 305 Teilen eines Harnstoffharzsirups, der wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten war_t wurden 60 Teilen Papierstoff, 0,5 Teile Zinkoxid, 0,2 Teile Zinkstearat und 2,5 Teile eines flüssigen Acrylnitril-Butadienkautschuks mit Mercaptanendgruppen (mittleres Molekulargewicht = 1800) unter gründlichem Mischen in einen Kneter gegebene Das Gemisch wurde bei 80 ⁰C 90 M±nten in einem Heißlufttrockner getrocknet, dann wurden 0,2 Teile Zinkstearat als Trennmittel pro 100 Teile des getrockneten Gemisches zugesetzt, das dann in einer Topfmühle zur Bildung einer Harnstoffharzformmasse aufgemahlen^! wurde.

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8 Teile Asbestfasern wurden gründlich mit der Harnstoffharzformmasse in einer schnell laufenden Mischtrommel gemischt, und das erhaltene Gemisch wurde aus einem Plastοgraphextruder, der "bei den gleichen Bedingungen wie in Beiigiel 1 arbeitete, extrudiert. Nach dem Schneiden des Extrudates wurde eine granulierte Harnstoffharzformmasse erhaltene

Beispiel 3

Ein Melaminharzsirup wurde durch 60-minütiges Erhitzen und Rühren von 120 Teilen Melamin, 158 Teilen 37 %igem Formaldehyd und 0,3 Teilen Natriumhydroxid erhalten. Zu 305 Teilen dieses Harzsirups wurden 60 Teile Papierstoff, 3 Teile Zinkoxid, 0,3 Teile Zinkstearat und 1,6 Teile eines flüssigen Acrylnitril-Butadiehkautschuks mit endständigen Carboxylgruppen (mittleres Molekulargewicht.= 4300) zugesetzt. Gründliches ■ Mischen wurde in einem Kneter bei 90 ⁰G für 110 Minuten erzielt, um ein trocknenes Material zu erhalten. 18 Teile basisches Alumiriumcarbonat wurden dann zum trockenen Material zugesetzt, das dann in einer Topfmühle unter Bildung einer Melaminharzformmasse auf gemahlen wurde„

Beispiel 4

Ein Harnstoffharzsirup wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Dazu wurden 0,05 Teile Ammoniumchlorid, 60 Teile Zellstoff, 0,5 Teile Zinkoxid, 0,2 Teile Zinkstearat, 17 Teile eines flüssigen Acrylnitril-Butadienkautschuks mit CarboxyI-endgruppen (mittleres Molekulargewicht = 3400) und 8 Teile eines Epoxyharzes von Typ Bisphenol A/Epichlorhydrin (Schmelzpunkt = 25 ⁰G, mittleres Molekulargewicht = 470, Epoxyäquivalentgewicht = 240) zugesetzt. Dieses Gemisch wurde gründlich in einem Kneter geknetet und bei 80 ⁰C für 95 Minuten in einem Heißlufttrockner getrocknet. 100 Teile des trocknen Materials wurden mit 0,2 Teilen Zinkstearat gemischt und in einer Topf-'mühle vermählen, um eine Harnstoffharzformmasse zu bilden.

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Beispiel 5

305 Teile eines Harnstoffharzsirups, der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt war, wurden mit 0,05 Teilen Ammoniumchlorid, 70 Teilen Zellstoff, 0,5 Teilen Zinkoxid, 0,2 Teilen Zinkstearat, 23 Teilen eines flüssigen Acrylritril-Butadienkautschuks mit Carboxylendgruppen (mittleres Molekulargewicht 43OO), 5 Teilen eines Epoxyharzes vom Typ Bisphenol A/Epichlorhydrin (F. = 10 ⁰C, mittleres Molekulargewicht = 380, Epoxyäquivalentgewicht = 187) und 0,5 Teilen Ethylendiamin gemischte Las Gemisch wurde bei 80 ⁰C 100 Minuten mit einem Heißlufttrockner getrocknet, und 0,3 Teile Zinkstearat pro 10ü Teile des trockenen Materials wurden zugefügt« Das erhaltene Gemisch wurde in einer Topfmühle gemahlen, um eine Harnstoffharzformmasse zu bilden.

Beispiel 6

305 Teile Harnstoffharzsirup, der wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten war, wurden mit 0,05 Teilen Ammoniumchlorid, 65 Teilen Zellstoff, 0,5 Teilen Zinkoxid, 0,2 Teilen Zinkstearat, 11 Teilen eines flüssigen Acrylnitril-Butadienkautschuks mit Carboxylendgruppen (mittleres Molekulargewicht = 34-00), 15 Teilen eines Äthylenglykol/Epichlorhydrin-Epoxyharzes (F₀ = 18 ⁰C, mittleres Molekulargewicht = 320, Epoxyäquivalentgewicht = 205) und 0,2 Teilen Diäthylentriamin gemischt. Das Gemisch wurde 90 Minuten bei 80 ⁰C in einem Heißlufttrockner getrocknet, worauf 0,3 Teile Zinkstearat pro 100 Teile trockenes Material zugesetzt wurden,, Das Gemisch wurde dann in einer Topfmühle gemahlen, um eine Harnst off harzformmasse 'zu ergeben.

Die folgenden Beispiele 7 und 8 dienen zum Vergleich mit den Beispielen 1 bis 31 wobei die Werte in der folgenden Tabelle I zusammengestellt sind« Die Vergleichsbeispiele 9 und 10 die-

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nen zum Vergleich mit den Beispielen 4 bis 6, wobei die Werte in der Tabelle II zusammengefaßt sind_o Für diese Versuche wurde die japanische Industrienorm (JIS) verwendet_o

Beispiel 7 (Vergleich)

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Ammoniumchlorid und der flüssige Acrylnitril-Butadienkautschuk weggelassen und dafür 4,5 Teile Dimethoxysilylpropylendiamin als Glasfaseroberflächenbehandlungsmittel verwendet wurden»

Beispiel 8 (Vergleich)

305 Teile eines Harnstoffharzsirupes, der wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten war, 60 Teile Zellstoff, 0,5 Teile Zinkoxid und 0,4 Teile Zinkstearat wurden gründlich in einem Kneter gemischt und dann 85 Minuten bei 80 ⁰C in einem Heißlufttrockner getrocknet., Das trockene Material wurde in einer Topfmühle unter Bildung einer Formmasse vermählen.

Tabelle I

Beispiel
, ..- - ' 12 3 7 8

Versuch

Gharpy-Schlagzähig- keit,(kg cm/cm2)	10,5	.1°	,2	2,5	8,7	2,0
Biegefestigkeit		0	,65
(kg/mm )	11,3	0	165	10,0	7,0	10,5
Formschrumpfen %	0,60			0,55	0,63	o,75
Wasserabsorption %	-0,54		gut	0,48	0,6?	0,82
äußeres'Aussehen
(makroskopische Prüfung) gut I I	gut.	schlecht gut

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3eispiel 9 (Vergleich)

505 Teile Harnstoffharzsirup, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben,, wurden gründlich mit 60 Teilen Zellstoff, 0,5 Teilen Zinkoxid und 0,2 Teilen Zinkstearat in einem Kneter gemischt, und das Gemisch wurde 90 Minuten bei 80 ⁰C in einem Heißlufttrockner getrocknet» Das trockene Material wurde in einer Topfmühle unter Bildung einer formmasse vermählen»

Beispiel 10 (Vergleich) · ·

305 Teile Harnstoffharzsirup, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, · 60 Teile Zellstoff, 0,5 Teile Zinkoxid, 0,2 Teile Zinkstearat und 17 Teile eines flüssigen Acrylnitril-Butadienkautschuks mit Carboxylendgruppen (mittleres Molekulargewicht = '34-0O) wurden in einem Kneter gemischt, und das Gemisch wurä: 95 Minuten bei 80 ⁰C in einem Heißlufttrockner getrocknet... 0,2 Teile Zinkstearat pro 100 Teile des trockenen Mater".· . wurden zugesetzt, und das Material wurde in einer Topfmühle unter Bildung einer Formmasse vermählen»

Beispiel Tabelle II

Versuch

10

Charpy-Schlagzähigkeit 2
(kg cm/cm )

Einsatzeigenschaften
(Anzahl der Zyklen)

Biegefestigkeit
(kg/mmO

äußeres Aussehen ⁺

3,5 4,0

8,0 12,0

9,0 gut

8,7 gut

3,2 2,0 2,5 6,0 . 3,0 6,0

9,6 10,0 7,2 gut gut schlech·;

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bad

~ 11 —

Die Einsatzeigenschaft ist angegeben durch, die Anzahl der Zyklen von 105 ⁰G auf KOrmaltemperatur, durch welche ein Form-erzeugnis von 7 mm Dielte und 6o mm Durchmesser, in das ein Stahlblech von 3 mm Dicke und 52,5 ^m Durchmesser eingebettet ist, unterworfen werden kann, bevor das Auftreten von Rissen sichtbar wird«

⁺ Bestimmt daran, ob flüssiger Kautschuk aus der Oberfläche eines Formerzeugnisses ausblutet*

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Patentansprüche

„ Modifizierte Aminoplastharzf ornimasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) ein Amino-Fonnaldehydharz,

(b) einen flüssigen Kautschuk, der

i ein"niedrigmolekularer Acrylnitril-Butadienkautschuk

mit endständigen Carboxyl- oder Mercaptangruppen, oder ii ein Acrylnitril-Butadienkautschuk mit endständigen Carboxylgruppen, vernetzt mit einem Epoxyharz, ist, und

(c) einen füllstoff enthält,,

Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,*1 bis 8 Gewicht steile eines flüssigen Kautschukes gemäß (b)i pro 100 Gewichtsteile Amino-Formaldehydharz enthalte

3ο Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines flüssigen Kautschukes gemäß (b)ii pro 100 Gewichtsteile Amino-Formaldehydharz enthält»

4-O Formmasse nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes pro 100 Gewichtsteile des flüssigen Acrylnitril-Butadienkautschuks enthalte

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