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Hitzehärtende Formmasse
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(Zusatz zu Patent . *e ... (Patentanmeldung P 25 37 949.1) Die Erfindung
betrifft hitzehärtende Formmaterialien.
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In der GB-PS 904 954 werden synthetische Harzmassen beschrieben, die
einen feuerfesten Füllstoff enthalten, der Schaumschichten bei erhöhten Temperaturen
zubilden vermag, wobei der Füllstoff auf einem im wesentlichen nicht-gehärteten
Harnstofformaldehydmaterial besteht. In der GB-PS 1 136 260 wird eine härtbare Harzmischung
beschrieben, die ohne Abgabe flüchtiger Substanzen gehärtet werden kann und aus
einer härtbaren Harzkomponente, die zur Gewinnung eines nicht-elastomeren gehärteten
Produkts gehärtet
werden kann, und einem Füllstoff besteht, der
aus einem gehärteten zerkleinerten Aminoplastharz besteht, das in der härtbaren
Harzkomponente unlöslich ist.
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In der DT-OS 25 37 949.1 wird eine hitzehärtende Formmasse beschrieben,
die aus einem härtbaren Aminoplastharz und einem Füllstoff besteht, wobei der Füllstoff
wenigstens teilweise aus einem gehärteten zellulosefreien Harnstoff-Formaldehyd-oder
Melamin-Formaldehyd-Material in Form von Finz elteilchen mit -NE- Gruppen besteht,
die mit dem Harz während der Härtung des letzteren zu reagieren vermögen.
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Die in den beschriebenen Massen eingesetzten härtbaren Aminoplastharze
geben während der Härtung flüchtige Substanzen ab, und zwar hauptsächlich Kondensationswasser
und Formaldehyd. Es wurde nunmehr gefunden, dass hitzehärtende Massen auf der Basis
von anderen Harzen, die beim Härten flüchtige Substanzen abgeben, hergestellt werden
können, wobei als Füllstoff das vorstehend beschriebene gehärtete zellulosefreie
Harnstoff-Formaldehyd-oder Melamin-Formaldehyd-Material in Form von Einzelteilchen
verwendet wird.
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Durch die Erfindung wird eine hitzehärtende Formmasse zur Verfügung
gestellt, die aus folgenden Bestandteilen besteht: 1) Einem härtbaren Harz, ausgewählt
aus Phenolformaldehydharzen, Furanformaldehydharzen und Mischungen oder Cokondensaten
dieser Harze mit Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harzen und 2) einem
Füllstoff, wobei der Füllstoff wenigstens teilweise aus einem gehärteten zellulosefreien
Harnstoff-Formaldehyd-oder Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Ma
terial in Form von Einzelteilchen mit -NH- Gruppen besteht,
die
mit einer Komponente der hitzehärtenden Matrix während der Härtung der letzteren
zu reagieren vermögen.
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Vorzugsweise ist das härtbare Harz ein Phenol-Formaldehyd-Harz mit
einem Phenol:Formaldehyd-Molverhältnis vor der Härtung von 1:0,70 bis 1:0,95 oder
ein Melaminharz mit einem Melamin:Phenol: Formaldehyd-(oder Harnstoff) : Phenol
:Formaldehyd-Molverhältnis von 0,1:1,0:0,9 bis 1,0:0,1:3,0 Vorzugsweise weist das
in Form von Einzel teilchen vorliegende Harnstoff- oder Melamin- oder Harnstoffmelamin-Formaldehyd-Material
eine B.E.T.-Oberfläche von weniger als 10 mag und insbesondere von weniger als 1
m2/g und ein Wasserabsorptionsvermögen von 1,0 bis 6,0 ml/g auf, wobei jedoch die
bevorzugten Absorptionsvermögen zwischen 1,0 und 2,5 ml/g liegen.
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Das bevorzugte Füllstoffmaterial ist ein Harnstoff-Formaldehyd-Material
mit einem Harnstoff:Formaldehyd-Molverhältnis nach der Härtung von 1:1,0 bis weniger
als 1:2,0 (der Füllstofi weist deshalb reaktive -NH- Gruppen auf, da das Harnstoff-Formw
aldehyd-Verhältnis weniger als 1:2,0 beträgt) Das in Form von Einzelteilchen vorliegende
Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Material kann den ganzen Füllstoff der Formmasse
bilden oder eine Komponente eines Vielkomponentenfüllstoffes darstellen und wird
beispielsweise als Teil ersatz oder vollständiger Ersatz der üblicherweise eingesetzten
zellulosehaltigen Materialien in hitzehärtenden Standardformmaterialien verwendet,
beispielsweise anstelle von Zellulose oder Holzmehl.
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Die Formmasse kann 15 bis 80 Gewichts-% des Füllstoffs enthalten,
von dem vorzugsweise 1 bis 100 % und insbesondere 30 bis 100 Gewichts-% (bezogen
auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs)
aus dem in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Harnstoff-oder Melamin-Forrnaldehyd-Material bestehen.
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Vorzugsweise wird das in Form von Einzelteilchen vorliegende Harnstoff-
oder Melamin--Formaldehyd-Material nach einem Verfahren hergestellt, welches darin
besteht, ein wässriges System zu erzeugen, das einen pH-Wert von wenig als 4 aufweist
und folgende Bestandteile enthält: 1) Ein Harnstoff-, Melamin- oder Harnstoff/Melamin-Formaldehyd-Harz
oder die Vorläufer zur Erzeugung eines derartigen Harzes und 2) einen sauren Katalysator,
worauf das System zur Erzeugung einer Aufschlämmung gerührt wird, die gehärtetes
Aminoplastmaterial in ausgefällter Einzelteilchenform enthält, wobei der Gehalt
des ausgefällterl Aminoplasten in dem System auf weniger als 20 Gewichts-% eingestellt
wird, so wie dies in der DT-OS 25 37 949.1 beschrieben wird.
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Durch die Erfindung wird ferner eine hitzehärtende Formmasse zur Verfügung
gestellt, die aus 1) einem härtbaren Harz, ausgewählt aus Phenol-Formaldehyd-Harzen,
Furan-Formaldehyd-Harzen und Mischungen oder Cokondensaten eines dieser Harze mit
einem Harnstoff-Formaldehyd-oder Melamin-Formaldehyd-Harz, und 2) einem Füllstoff
besteht, wobei der Füllstoff wenigstens teilweise ein gehärteter ausgefällter Aminoplast
ist, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erzeugt wird.
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Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der
Erfindung. Die Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben
ist, auf das Gewicht. Die Beispiele A und B erläutern die Herstellung des als Füllstoff
erfindungsgemäss eingesetzten Materials, das durch die darauffolgenden Beispiele
erläutert
wird.
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Beispiel A Ein gehärtetes, in Form von Einzelteilchen vorliegendes
nichtgefülltes Harnstoff-Formaldehyd-Füllstoffmaterial mit einem Harnstoff:Formaldehyd-Molverhältnis
von 1:1,37 wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Einer; wässrigen Lösung
eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes (Harnstoff:Formaldehyd-Molverhältnis = 1:1,4,
Feststoffgehalt 62,5 %) 250 Teile 65 %ige Phosphorsäurelösung 7,5 Teile Wasser 1500
Teile Die Herstellung erfolgt durch Erhitzen der Mischung auf 45 bis 50"C während
einer Zeitspanne von 45 Minuten unter Rühren. Der Gesamtfeststoffgehalt wird auf
weniger als 20 % gehalten. Die auf diese Weise erzeugte Aufschlämmung wird filtriert,
neutralisiert und getrocknet. Der Füllstoff weist eine B.E.T.-Oberfläche von weniger
als 1 m2/g und ein Absorptionsvermögen von 2,0 ml/g auf.
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Beispiel B Ein gehärtetes, in Form von Einzelteilchen vorliegendes
nichtgefülltes Melamin-Formaldehyd-Füllstoffmaterial mit einem Melamin: Formaldehyd-Molverhältnis
von etwas weniger als 1:2,0 wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Einer
wässrigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes (Melamin:Formaldehyd-Verhältnis
1:2,0 bei einem Feststoffgehalt von 57 %) 4 Teile
Lösung einer 90
zeigen Phosphorsäure in 2,5 Teilen Wasser 1,05 Teile Wasser 26 Teile Die Herstellung
erfolgt durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von 600C während einer Zeitspanne
von 1 Stunde unter Rühren. Der Gesamtfeststoffgehalt wird auf weniger als 20 % gehalten.
Die auf diese Weise erzeugte Aufschlämmung wird filtriert, neutralisiert und trocknet.
Der Füllstoff weist eine B.E.T.-Oberfl-zhe von weniger als 1 m2/g und ein Absorptionsvermögen
von 1,5 ml/g auf.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) 950 Teile eines Novolakharzes (Phenol:Formaldehyd-Verhältnis
1:0,81) werden mittels einer Masson-Schneidevorrichtung zerschnitten und dann während
einer Zeitspanne von 0,5 Stunden in einem kalten Mischer mit 950 Teilen Holzmehl,
150 Teilen Talk, 100 Teilen Hexamethylentetramin ("Hexamin"), 22 Teilen Zinkstearat
und 10 Teilen Glyzerinmonostearat ("GMS") vermischt.
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Die erhaltene Mischung wird in einem Buss-Ko-Kneter vermischt und
unter Bildung eines körnigen Formmaterials zerschnitten, das zu Teststücken verformt
wird, nachdem es in einem Ofen während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 80 bis
1000C behandelt worden ist. Die Ergebnisse von Tests, die unter Einsatz der Teststücke
durchgeführt worden sind, sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefasst.
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Beispiel 2 Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die 950 Teile Holzmehl
durch eine Mischung aus 475 Teilen Holzmehl und 475 Teilen des Füllstoffs gemäss
Beispiel A ersetzt werden. Die Ergebnisse von Tests, die unter Einsatz von Teststücken
durchgeführt worden sind, gehen aus den Tabellen hervor.
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Beispiel 3 Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die 950 Teile Holzmehl
durch eine Mischung aus 475 Teilen Holzmehl und 475 Teilen des Füllstoffs gemäss
Beispiel B ersetzt werden. Das Erhitzen in dem Ofen wird auf 4 Stunden ausgedehnt,
um die Fliessfähigkeit des Materials zu erhöhen.
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Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei
die 950 Teile Holzmehl durch 950 Teile einer pulverisierten Zellulose ersetzt werden,
während die 950 Teile des Novolakharzes durch eine Mischung aus 475 Teilen eines
Novolakharzes und 475 Teilen eines im Handel erhältlichen sprühgetrockneten Melamin-Formaldehyd-Harzes
ersetzt werden. Dabei werden Formlinge auf Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harzbasis
erzeugt. Das Erhitzen im Ofen wird weggelassen.
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Beispiel 5 Das Beispiel 4 wird wiederholt, wobei die 950 Teile der
pulverisierten Zellulose durch eine Mischung aus 475 Teilen einer pulverisierten
Zellulose und 475 Teilen des Füllstoffs gemäss Beispiel A ersetzt werden.
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Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Das Beispiel 4 wird wiederholt, wobei
die Mischung aus Novolakharz und Melamin-Formaldehyd-Harz durch eine Mischung aus
665 Teilen Novolakharz und 285 Teilen eines im Handel erhältlichen sprühgetrockneten
Harnstoff-Formaldehyd-Harzes ersetzt wird.
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Dabei werden Formlinge auf der Basis von Harnstoff-Phenol-Formaldehyd-Harz
erzeugt.
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Beispiel 7 Das Beispiel 6 wird wiederholt, wobei die 950 Teile der
pulverisierten Zellulose durch eine Mischung aus 475 Teilen pulverisierter Zellulose
und 475 Teilen des Füllstoffs von Beispiel A ersetzt werden.
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Tabelle I Bei- Biege- Biege- Absorption Absorption Elektrische Isolationsspeil
festig- modul in sieden- von kaltem Durchschlags- widerstand keit (MPa) (@) dem
Wasser Wasser (mg) festigkeit (@hm) (mg) (Mv/m) 1* 77 7,7 82 24 9,91 1,1x109 2 56
6,5 126 27 8,25 3 62 7,1 67 17 9,48 4* 66 8,1 149 82 4,68 2,1x108 5 60 6,8 197 33
4,81 1x1012 6* 53 6,6 309 97 5,13 3,5x107 7 48 6,1 264 54 5,17 1,9x109 *Vergleichsbeispiele
Tabelle
II Bei- UL 94-Test spiel erste Dicke, Bewertung zweite Dicke Bewertung (mm) (mm)
1 2,84 Versagen 1,64 Versagen 2 2,88 VO 1,68 Versagen 3 2,92 VO 1,63 VO 4 2,89 VO
1,93 VO 5 3,01 VO 2,29 VO 6 2,84 Versagen 1,83 Versagen 7 2,8nie VO 1,84 Vl Zur
Durchführung des UL 94-Tests (Underwriters' Laboratory) wird die Probe vertikal
festgeklammert, worauf man eine Flamme zum Entzünden der Probe einwirken lässt.
Dann wird die Flamme entfernt. Die Zeit des Brennens der Probe bis zum Erlöschen
wird notiert, worauf die entsprechenden Bewertungen getroffen werden: Weniger als
10 Sekunden bis zum ErlOschen = VO 10 bis 30 Sekunden bis zum Erlöschen = Vl mehr
als 30 Sekunden bis zum Erlöschen = Versagen Aus den vorstehenden Ergebnissen ist
zu ersehen, dass im Falle von phenolischen Formlingen durch Verwendung eines gehärteten
in Form von Einzelteilchen vorliegenden Aminoplastmaterials der definierten Art
als Füllstoff oder als Komponente des Füllstoffs eine Verbesserung bezüglich der
Absorptionen in kaltem und siedendem Wasser, der elektrischen Durchschlagsfestigkeit,
des Isolationswiderstandes sowie der Flammfestigkeit erzielt wird.