DE4019844A1

DE4019844A1 - Verfahren zur herstellung sphaerischer melaminharzteilchen mit vernetzter struktur

Info

Publication number: DE4019844A1
Application number: DE4019844A
Authority: DE
Inventors: Saburo Hiraoka; Kenji Niikawa
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1989-06-23
Filing date: 1990-06-21
Publication date: 1991-01-03
Also published as: JPH0326725A; US5066768A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sphäri scher Melaminharzteilchen mit vernetzter Struktur, die eine aus gezeichnete Hitze-, Abrieb- und Lösungsmittelbeständigkeit ha ben und aus gleichförmigen Kugeln mit einer Teilchengröße von 10 µm oder weniger bestehen.

Ein Verfahren zur mechanischen Zerkleinerung von vernetztem Me laminharz ist als allgemeines Verfahren zur Herstellung von Me laminharzteilchen bekannt. Die Teilchen, die durch solch ein Verfahren erhalten werden, sind jedoch unregelmäßig geformt und haben eine breite Teilchengrößenverteilung. Die Teilchen weisen infolgedessen im Fall ihrer Verwendung als organisches Pigment oder als Füllstoff den Nachteil auf, daß sie verschiedene Pro bleme verursachen, und die Entwicklung von sphärischen und ver netzten Melaminharzteilchen mit einer engen Teilchengrößenver teilung ist in hohem Maße erwünscht.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von sphärischen und ver netzten Melaminharzteilchen ist aus der Japanischen Patentpubli kation 32-5 743 (1957) bekannt. Bei diesem Verfahren wird einer wäßrigen Lösung, die Methylolmelamin enthält, ein Säurekataly sator wie z. B. Ammoniumchlorid zugesetzt, und die Kondensations- und Vernetzungsreaktion von Melaminharz wird fortschreiten ge lassen, indem die wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 65 bis 75°C und einem pH von 5 bis 7 gehalten wird. Zu dem Zeit punkt, in dem die durchsichtige wäßrige Lösung trübe wird, wird dem Reaktionssystem schnell eine große Menge Wasser zugesetzt, und die Lösung wird dann stehen gelassen, um die sphärischen Me laminharzteilchen zu bilden.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird im Verlauf der Teilchenbildungsreaktion ein Stillstand der Reaktion erzwungen. Das Verfahren verursacht folglich das Problem, daß die Teilchen größe in beträchtlichem Maße von dem Zeitpunkt, in dem der Reak tionsmischung das zur Verdünnung dienende Wasser zugesetzt wird, und von dem pH der Reaktionsmischung abhängt. Für die Vernet zung und die Teilchenbildung des Melaminharzes ist es unvermeid lich, den pH und die Temperatur in einem engen Bereich einzu stellen, und auch der Zeitpunkt, in dem der Reaktionsmischung das zur Verdünnung dienende Wasser zugesetzt wird, muß genau ge steuert werden. Dieses Verfahren ist deshalb als industrielles Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sphärischen Mela minharzteilchen mit konstanter Produktqualität völlig unbefrie digend.

Aus der Japanischen Patentpublikation 43-29 159 (1968) ist ein Verfahren zur Herstellung von Melaminharzteilchen bekannt, bei dem eine wäßrige Lösung, die Melamin und Formaldehyd enthält, oder eine wäßrige Lösung, die ein Vorkondensat von Melamin und Formaldehyd enthält, in Gegenwart eines Schutzkolloids bei pH 6,0 bis 8,0 zur Reaktion gebracht wird, bis eine feste Phase gebildet worden ist. Im nächsten Schritt werden die erhaltenen Harzteilchen weiter in eine Fraktion mit einer mittleren Teil chengröße von 1 µm oder weniger zerteilt.

Auch bei diesem Verfahren muß der pH des Reaktionssystems in einem engen Bereich eingestellt werden. Außerdem führt ein hy drophiles Schutzkolloid mit hohem Molekulargewicht, das für die Reaktion verwendet wird, zu einer sekundären Aggregation bzw. Anhäufung von in dem Reaktionssystem gebildeten Teilchen. Die ses Verfahren weist folglich das Problem auf, daß die erhalte nen Teilchen eine Pulverisierungsbehandlung erfordern.

Aus der Japanischen Offenlegungsschrift 50-45 852 (1975) ist ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Harzteilchen bekannt. Bei diesem Verfahren werden 1 mol einer Mischung, die aus 100 bis 50 Masseteilen Benzoguanamin und 0 bis 50 Masseteilen Mela min besteht, 1,2 bis 3,5 mol Formaldehyd zugesetzt. Der pH der erhaltenen wäßrigen Lösung wird im Bereich von 5 bis 10 einge stellt, wodurch ein lösliches Harz erhalten wird, dessen Misch barkeit mit Methanol 0 bis 150% beträgt. Die Reaktionsmischung wird dann unter Rühren in eine wäßrige Lösung eines Schutzkol loids eingegossen, wodurch eine Emulsion eines löslichen und schmelzbaren Harzes erhalten wird. Der Emulsion wird ein Härte katalysator zugesetzt, und die erhaltene Mischung wird wenig stens 1 h lang bei einer Temperatur von 40 bis 60°C gehalten und dann unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck in dem Tem peraturbereich von 60 bis 200°C gehärtet. Das auf diese Weise erhaltene gehärtete Harz wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet und einer Behandlung zur Desaggregation bzw. zur Zerlegung der Aggregate bzw. Anhäufungen in ihre Bestandteile unterzogen.

Das vorstehend beschriebene bekannte Verfahren weist verschie dene Probleme auf. Beispielsweise wird in Verbindung mit Mela min eine große Menge des teuren Benzoguanamins verwendet, was zu hohen Kosten des Produkts führt. Ferner sind für die Her stellung der Harzteilchen komplizierte Arbeitsgänge erforder lich. Außerdem führt die hydrophile Verbindung mit hohem Mole kulargewicht, die in dem Harzherstellungsschritt als Schutzkol loid verwendet wird, bei der Härtungs- und Teilchenbildungsre aktion des Melamins zu einer sekundären Aggregation bzw. Anhäu fung der Teilchen, wodurch eine Mahlbehandlung der erhaltenen Harzteilchen erforderlich gemacht wird.

Aus der Japanischen Offenlegungsschrift 62-10 126 (1987) ist ein Verfahren zur Herstellung von sphärischen und gehärteten Mela minharzteilchen bekannt. Bei diesem Verfahren werden die Teil chen hergestellt, indem Melamin in einem wäßrigen Medium in Ge genwart eines basischen Katalysators und anorganischer Salze, die in Wasser unlöslich sind, mit Aldehydverbindungen umgesetzt wird. Die Teilchen sind teilweise oder vollständig mit im we sentlichen wasserunlöslichen anorganischen Salzen bedeckt und haben eine Teilchengröße von 500 µm oder weniger.

Die sphärischen und gehärteten Melaminharzteilchen werden je doch bei diesem Verfahren erhalten, indem die Teilchenoberflä chen mit wasserunlöslichen anorganischen Salzen bedeckt werden, wobei die Teilchen durch die Wirkung der anorganischen Salze wasserbeständig und hart gemacht werden. Die Teilchen, die durch dieses Verfahren erhalten werden, weisen deshalb den Nach teil auf, daß sie eine schlechtere Abrieb- und Lösungsmittelbe ständigkeit als vernetzte Melaminharzteilchen haben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verhältnismäßig einfaches Verfahren zur Herstellung von sphärischen und gehär teten Melaminharzteilchen mit vernetzter Struktur, die eine aus gezeichnete Hitze-, Abrieb- und Lösungsmittelbeständigkeit zei gen und eine Teilchengröße von 10 µm oder weniger haben, bereit zustellen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung sphäri scher Melaminharzteilchen mit vernetzter Struktur gelöst, das einen Schritt, bei dem einer wäßrigen Lösung, die wenigstens 0,5 bis weniger als 5 Masse% eines im sauren Bereich polymeri sierbaren Melaminderivats enthält, ein Säurekatalysator zuge setzt wird, um den pH der wäßrigen Lösung auf wenigstens 4 bis weniger als 5 einzustellen, und einen Schritt, bei dem eine Wär mebehandlung der Lösung durchgeführt wird, um die Teilchenbil dungsreaktion des Melaminderivats zu vervollständigen, umfaßt.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Das im sauren Bereich polymerisierbare Melaminderivat, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist irgendein Melaminderivat, das in Wasser löslich ist und durch Wärmebehand lung der sauren wäßrigen Lösung unter Bildung von gehärtetem Me laminharz polymerisiert werden kann. Beispiele für Melaminderi vate, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind Melaminderivate mit der folgenden Formel (I):

worin
R₀ -H, -OH, -C₆H₅, -C_nH_2n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, -COOC_nH_2n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, -CONR₅R₆ oder NR₅R₆ ist und
R₁ bis R₆ einzeln -H, OH, -OC_nH_2n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, -CH₂OC_nH_2n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, -CH₂COOC_nH_2n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, -CH₂OH, -CH₂CH₂OH, -CONH₂, -CONHCH₂OH, -CH₂NHCOC_nH_2n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, oder -O(OX)_nR₇, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 1500 ist, R₇ -H, -CH₃, -C₂H₅ oder -C₃H₇ ist und X-C₂H₄-, -C₃H₆- oder -C₄H₈- ist, bedeuten.

Bevorzugte Melaminderivate haben die vorstehende Formel (I), worin R₀ -NR₅R₆ ist; R₁ bis R₆ einzeln -H, -CH₂OC_nH_2n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, oder -CH₂OH bedeuten und wenigstens einer der Reste R₁ bis R₆ -CH₂OC_nH_2n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, bedeutet.

Von den vorstehend erwähnten Melaminderivaten wird für das er findungsgemäße Verfahren Methylolmelamin in höherem Maße bevor zugt. Im Hinblick auf die Löslichkeit in Wasser und die Reak tionsfähigkeit werden Methyletherderivate von Methylolmelamin am meisten bevorzugt.

Es ist eine wichtige Bedingung der Erfindung, daß der Gehalt des Melaminderivats in der wäßrigen Lösung auf wenigstens 0,5 bis weniger als 5 Masse% eingeschränkt ist.

Wenn der Gehalt des Melaminderivats weniger als 0,5 Masse% be trägt, haben die gebildeten Melaminharzteilchen eine auffallend kleine Teilchengröße, und es wird nach der Beendigung der Reak tion in unvorteilhafter Weise schwierig, die Teilchen aus der wäßrigen Lösung zu fraktionieren und zu sammeln.

Wenn der Gehalt des Melaminderivats in der wäßrigen Lösung 5 Masse% oder mehr beträgt, ist es schwierig, aus dem Reaktions system sphärische Melaminharzteilchen zu erhalten, und in dem Fall, daß sphärische Melaminharzteilchen erhalten werden können, handelt es sich um unerwünscht grobe Teilchen.

Zu Beispielen für den Säurekatalysator, der für das erfindungs gemäße Verfahren verwendet wird, gehören anorganische Säuren wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphor säure und organische Säuren wie z. B. Ameisensäure, Oxalsäure und Essigsäure.

Von diesen Säurekatalysatoren wird für die Verwendung im erfin dungsgemäßen Verfahren Schwefelsäure besonders bevorzugt. Der Säurekatalysator wird verwendet, um den pH der wäßrigen Lösung, die das Melaminderivat enthält, auf wenigstens 4 bis weniger als 5 einzustellen. Salze wie z. B. gewöhnliche anorganische Sal ze und organische Salze sind deshalb nicht als Katalysator ge eignet.

Die Verwendung einer wäßrigen Lösung, die das Melaminderivat enthält und einen pH-Wert von 5 oder einen höheren pH-Wert hat, ist unvorteilhaft, weil in diesem Fall nichtsphärische Melamin harzteilchen gebildet werden.

Wenn eine wäßrige Lösung, die das Melaminderivat enthält, ver wendet wird, deren pH-Wert weniger als 4 beträgt, haben die ge bildeten Melaminharzteilchen eine außerordentlich kleine Teil chengröße, und es wird außerdem in unvorteilhafter Weise schwie rig, die Teilchen aus der Reaktionsmischung zu fraktionieren und zu sammeln.

Die saure wäßrige Lösung des Melaminderivats, deren pH einge stellt worden ist, wird einer Wärmebehandlung bei einer Tempe ratur von vorzugsweise 60 bis 140°C und insbesondere 70 bis 100°C unterzogen. Eine Wärmebehandlungstemperatur von weniger als 60°C führt zu einer langsamen Polymerisationsgeschwindig keit des Melaminderivats in dem Reaktionssystem. Wenn die Wär mebehandlungstemperatur 140°C überschreitet, wird die Steue rung des Reaktionssystems in unvorteilhafter Weise schwierig. Die Dauer der Wärmebehandlung wird in Abhängigkeit von der Wär mebehandlungstemperatur festgelegt. Es ist notwendig, die Wär mebehandlung für eine ausreichende Dauer durchzuführen, bis die Teilchenbildungsreaktion des Melaminderivats beendet bzw. ver vollständigt ist.

Die Dauer der Wärmebehandlung liegt im allgemeinen in dem Be reich von mehreren Minuten bis zu mehreren Dutzend Minuten.

Die Wärmebehandlung des Melaminderivates, die für eine Dauer durchgeführt wird, die ausreicht, um die Teilchenbildungsreak tion zu vervollständigen, führt zu einem wichtigen Merkmal der Erfindung, d.h., dazu, daß sphärische Melaminharzteilchen, die eine vernetzte Struktur haben und aus gleichförmigen Teilchen mit einer Teilchengröße von 10 µm oder weniger bestehen, selbst in dem Fall erhalten werden können, daß die Wärmebehandlungstem peratur und die Dauer der Wärmebehandlung bis zu einem gewissen Grade abgeändert werden.

Nach der Vervollständigung der Reaktion durch die Wärmebehand lung werden die sphärischen und vernetzten Melaminharzteilchen von der Reaktionsmischung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zum Waschen und Trocknen kann ein übliches, bekann tes Verfahren zum Waschen und Trocknen von Teilchen angewandt werden.

Es wird angenommen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren aus folgendem Grunde sphärische Melaminharzteilchen, die eine gleichmäßige bzw. einheitliche Teilchengröße haben, erhalten werden können: Da der Gehalt des Melaminderivats in dem wäßrigen Medium auf we nigstens 0,5 bis weniger als 5 Masse% festgelegt ist, ist in der wäßrigen Lösung der Abstand zwischen den Molekülen des dis pergierten Melaminderivats vergrößert, und zur Teilchenbildung tragen nur diejenigen Moleküle des Melaminderivats bei, die ein ander sehr nahe sind, weshalb sphärische Melaminharzteilchen mit einer verhältnismäßig kleinen Teilchengröße erhalten werden können.

Die Bildungsgeschwindigkeit der sphärischen, gehärteten Melamin harzteilchen wird in zweckmäßiger Weise gesteuert, indem der pH des Reaktionssystems mit dem Säurekatalysator auf wenigstens 4 bis weniger als 5 eingestellt und die Wärmebehandlung des Reak tionssystems durchgeführt wird. Es wird angenommen, daß deswe gen sphärische Melaminharzteilchen, die eine gleichmäßige bzw. einheitliche Teilchengröße von 10 µm oder weniger haben, erhal ten werden können, ohne daß eine gegenseitige Aggregation bzw. Anhäufung der gebildeten sphärischen Melaminharzteilchen ein tritt, die zur Erzeugung von unregelmäßig geformten Teilchen führt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können vernetzte und gehär tete, sphärische Melaminharzteilchen wirtschaftlich hergestellt werden. Die erhaltenen Teilchen haben eine enge Teilchengrößen verteilung und können als Zusatz für Beschichtungsmassen, Pig mente und andere Materialien verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher er läutert.

Beispiel 1

Ein Methyletherderivat von Trimethylolmelamin (Warenzeichen: Beckamine PMN, ein Erzeugnis von Dainippon Ink And Chemicals Inc.) wurde in Wasser gelöst, so daß ein Gehalt von 0,2 bis 8 Masse% erhalten wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Jeder Lö sung wurde bei 25°C Schwefelsäure zugesetzt, so daß ein Schwe felsäuregehalt von 0,02 Masse% erhalten wurde. Die erhaltene Mi schung wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5°C/min auf 98°C erhitzt und dann 30 min lang einer Wärmebehandlung bei 98°C un terzogen. Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, wobei ei ne milchige wäßrige Lösung erhalten wurde, die sphärische Mela minharzteilchen enthielt, die durch Vernetzung gehärtet worden waren.

Um die sphärischen Melaminharzteilchen aus der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Lösung zu sammeln, wurde die milchige wäß rige Lösung mit einem Büchner-Trichter durch ein Filterpapier (Warenzeichen: Advantec No. 5C, ein Erzeugnis von Toyo Filter Paper Co., Ltd.) filtriert. Das filtrierte Material wurde dann mit Wasser gewaschen, wobei Wasser erhalten wurde, das sphäri sche Melaminharzteilchen enthielt. Dann wurden die Teilchen 30 min lang in einem Heißluft-Trockenofen bei 120°C getrocknet, wobei weiße, sphärische Melaminharzteilchen erhalten wurden.

Um die Gestalt der sphärischen Melaminharzteilchen zu untersu chen, wurden die Teilchen unter einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß durch Behandlung von Trimethylolmelamin unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichmäßige sphärische Melaminharzteilchen erhalten werden konnten.

Wie die Vergleichsbeispiele zeigen, war die Teilchengröße zu klein und konnten die gebildeten Teilchen nicht filtriert wer den, wenn der Gehalt der wäßrigen Trimethylolmelaminlösung un ter dem Gehalt lag, der unter den Behandlungsbedingungen des er findungsgemäßen Verfahrens angewandt wird. Andererseits waren in die sphärischen Teilchen amorphe Teilchen eingemischt und wurde die Teilchengröße ungleichmäßig, d.h., amorph, wenn der Gehalt der Trimethylolmelaminlösung über dem Gehalt lag, der un ter den Behandlungsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt wird.

Beispiel 2

Einer wäßrigen Lösung, die 2 Masse% Beckamine PMN enthielt, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 0,04 Masse% Oxalsäure zugesetzt und in die Lösung eingemischt. Die erhaltene wäßrige Lösung hatte einen pH von 4,6. Die Lösung wurde mit einer Ge schwindigkeit von 2,5°C/min von 25°C auf 98°C erhitzt und dann 30 min lang einer Wärmebehandlung bei 98°C unterzogen. Ei ne auf diese Weise erhaltene milchige wäßrige Lösung, die sphä rische Melaminharzteilchen enthielt, wurde durch dieselben Ar beitsgänge wie in Beispiel 1 behandelt. Es wurden weiße, sphäri sche Melaminharzteilchen erhalten.

Die Teilchen wurden unter einem Rasterelektronenmikroskop be trachtet, wobei festgestellt wurde, daß die Teilchen eine Größe von 2,6 µm hatten und aus fast einheitlichen bzw. gleichförmi gen sphärischen Teilchen bestanden.

In einem Vergleichsbeispiel wurde die vorstehend erwähnte wäß rige Trimethylolmelaminlösung mit einer Geschwindigkeit von 2,5 °C/min von 25°C auf 40°C erwärmt und dann bei 40°C behandelt, bis eine milchige Lösung erhalten wurde, die fast dieselbe Trü bung zeigte wie im Fall der vorstehend erwähnten Wärmebehand lung bei 98°C. Dies dauerte etwa 5 h. Die milchige Lösung wur de durch dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 1 behandelt, wo bei weiße, sphärische Melaminharzteilchen erhalten wurden. Die Teilchen wurden unter einem Rasterelektronenmikroskop betrach tet. Die Teilchengröße der Melaminharzteilchen variierte in be trächtlichem Maße und lag in dem Bereich von 0,2 bis 5,7 µm.

Beispiel 3

Einer wäßrigen Lösung, die 3 Masse% Beckamine PMN enthielt, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 0,02 Masse% Schwefel säure zugesetzt und in die Lösung eingemischt. Die erhaltene Mischung hatte einen pH von 4,6 und wurde mit einer Geschwindig keit von 2,5°C/min von 25°C auf 80°C erhitzt. Die Mischung wurde dann 30 min lang einer Wärmebehandlung bei 80°C unterzo gen, wobei eine milchige wäßrige Lösung erhalten wurde, die sphärische Melaminharzteilchen enthielt. Die milchige Lösung wurde durch dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 1 behandelt, wobei weiße, sphärische Melaminharzteilchen erhalten wurden.

Um die Gestalt der sphärischen Melaminharzteilchen zu untersu chen, wurden die Teilchen unter einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet. Die Teilchen waren einheitlich bzw. gleichförmig und hatten eine Teilchengröße von 3,2 µm.

In einem Vergleichsbeispiel wurde die vorstehend erwähnte wäß rige Lösung von Beckamine PMN hergestellt, und ihre Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5°C/min auf 80°C erhöht. Zu dem Zeitpunkt, in dem aus der durchsichtigen Lösung eine mil chige Lösung wurde, wurde schnell eine große Menge Wasser zuge setzt, und die erhaltene Mischung wurde stehen gelassen. Auf diese Weise wurde eine milchige wäßrige Lösung erhalten, die sphärische Melaminharzteilchen enthielt.

Um die Gestalt der sphärischen Melaminharzteilchen zu untersu chen, wurden die Harzteilchen unter einem Rasterelektronenmikro skop betrachtet, wobei festgestellt wurde, daß die Teilchengrö ße von 0,3 bis 3 µm variierte und amorphe Teilchen eingemischt waren.

In einem anderen Vergleichsbeispiel wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 8 Masse% des vorstehend erwähnten Trimethylol melamins enthielt, und es wurden 0,04 Masse% Schwefelsäure zuge setzt. Die erhaltene Mischung hatte einen pH von 4,6. Die Mi schung wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5°C/min auf 80°C erhitzt. Zu dem Zeitpunkt, in dem aus der durchsichtigen Lösung eine milchige Lösung wurde,wurde schnell eine große Menge Was ser zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde stehen gelassen. Auf diese Weise wurde eine milchige wäßrige Lösung erhalten, die sphärische Melaminharzteilchen enthielt.

Um die Gestalt der sphärischen Melaminharzteilchen zu untersu chen, wurden die Harzteilchen unter einem Rasterelektronenmikro skop betrachtet, wobei festgestellt wurde, daß die Teilchengrö ße von 0,2 µm bis zu mehreren hundert µm variierte und amorphe Teilchen eingemischt waren.

Beispiel 4

Einer wäßrigen Lösung, die 2 Masse% Beckamine PMN enthielt, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde Oxalsäure zugesetzt, um den pH des Systems in der in Tabelle 2 gezeigten Weise ein zustellen. Die erhaltene Mischung wurde mit einer Geschwindig keit von 2,5°C/min von 25°C auf 98°C erhitzt und dann 30 min lang einer Wärmebehandlung bei 98°C unterzogen. Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, wobei eine milchige wäßrige Lösung erhalten wurde, die sphärische Melaminharzteilchen enthielt. Die wäßrige Lösung wurde durch dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 1 behandelt, wobei weiße, sphärische Melaminharzteil chen erhalten wurden.

Um die Gestalt der sphärischen Melaminharzteilchen zu untersu chen, wurden die Teilchen unter einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß durch Behandlung von Trimethylolmelamin unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sphärische Melaminharzteilchen erhalten werden konn ten.

Wie die Vergleichsbeispiele zeigen, waren in die sphärischen Teilchen amorphe Teilchen eingemischt und wurde die Teilchengrö ße ungleichmäßig, wenn die Trimethylolmelaminlösung bei einem höheren pH als unter den Behandlungsbedingungen des erfindungs gemäßen Verfahrens behandelt wurde. Wenn die Trimethylolmelamin lösung bei einem niedrigeren pH als unter den Behandlungsbedin gungen des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt wurde, waren die erhaltenen Teilchen zu klein und konnten nicht filtriert werden.

Beispiel 5

Einer wäßrigen Lösung, die 2 Masse% eines Methyletherderivats von Hexamethylolmelamin (Warenzeichen: Sumitex Resin M-6, ein Erzeugnis von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) enthielt, wurden 0,003 Masse% Schwefelsäure zugesetzt, um den pH der erhaltenen wäßrigen Lösung auf 4,3 einzustellen. Die Lösung wurde mit ei ner Geschwindigkeit von 2,5°C/min von 25°C auf 98°C erhitzt und dann 30 min lang einer Wärmebehandlung bei 98°C unterzogen und abgekühlt. Auf diese Weise wurde eine milchige wäßrige Lö sung erhalten, die sphärische Melaminharzteilchen enthielt. Die Lösung wurde durch dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 1 be handelt. Es wurden weiße, sphärische Melaminharzteilchen erhal ten.

Um die Gestalt der sphärischen Melaminharzteilchen zu untersu chen, wurden die Teilchen unter einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet. Die Teilchen hatten eine Teilchengröße von 3 µm und bestanden aus fast einheitlichen bzw. gleichförmigen Teilchen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung sphärischer Melaminharzteilchen mit vernetzter Struktur, gekennzeichnet durch einen Schritt, bei dem einer wäßrigen Lösung, die wenigstens 0,5 bis weniger als 5 Masse% eines im sauren Bereich polymeri sierbaren Melaminderivats enthält, ein Säurekatalysator zuge setzt wird, um den pH der wäßrigen Lösung auf wenigstens 4 bis weniger als 5 einzustellen, und einen Schritt, bei dem eine Wärmebehandlung der Lösung durchge führt wird, um die Teilchenbildungsreaktion des Melaminderivats zu vervollständigen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlungstemperatur in dem Bereich von 60°C bis 140°C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Melaminderivat durch die Formel (I) wiedergegeben wird: worin
R₀ -H, -OH, -C₆H₅, C_nH_2n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, -COOC_nH_2n+1; worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, -CONR₅R₆ oder -NR₅R₆ ist und
R₁ bis R₆ einzeln -H, -OH, OC_nH_2n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, -CH₂OC_nH_2n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, -CH₂OH, -CH₂CH₂OH, -CONH₂, -CONHCH₂OH, -CH₂NHCOC_nH_2n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, oder -O(OX)_nR₇, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 1500 ist, R₇ -H, -CH₃, -C₂H₅ oder -C₃H₇ ist und X -C₂H₄-, -C₃H₆- oder -C₄H₈- ist, bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Melaminderivat Methylolmelamin ist, das durch die Formel (I) wiedergegeben wird, worin
R₀-NR₅R₆ ist;
R₁ bis R₆ einzeln -H, -CH₂OC_nH_2n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, oder -CH₂OH bedeuten und
wenigstens einer der Reste R₁ bis R₆ -CH₂OC_nH_2n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurekatalysator eine oder mehr als eine anorganische Säure ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Schwefelsäure, Salz säure, Salpetersäure und Phosphorsäure besteht, oder eine oder mehr als eine organische Säure ist, die aus der Gruppe ausge wählt ist, die aus Ameisensäure, Oxalsäure und Essigsäure be steht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurekatalysator Schwefelsäure ist.