DE2224061A1

DE2224061A1 - Verfahren zur herstellung von siliciumdioxyd

Info

Publication number: DE2224061A1
Application number: DE19722224061
Authority: DE
Inventors: Bernard Baudru; Maurice Coudurier; Jean-Baptiste Donnet; Georges Vrisakis
Original assignee: SIFRANCE
Current assignee: SIFRANCE
Priority date: 1971-11-04
Filing date: 1972-05-17
Publication date: 1973-06-20
Also published as: NL7204773A; DE2224061C3; JPS4853997A; GB1382340A; ES402045A1; JPS5621726B2; FR2159580A5; DE2224061B2; IT959114B

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 8 MÜNCHEN 2, TELEX 529979 ' BRÄUHAUSSTRASSE

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Cas 51 239

SOCIETE FRANCAISE DES SILICATES SPECIAUX SIFRANCE,

Paris/Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd

Die Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von durch Fällung erhaltenem Siliciumdioxyd.

Nach den Verfahren des Standes der Technik erhält man gefälltes Siliciumdioxyd, indem man ein Alkalisilicat, wie Natriumsilicät, mit einer Säure unter Bedingungen umsetzt, die die Eigenschaften des schließlich erhaltenen Siliciumdioxyds beeinflussen. So übt die angewandte Konzentration des Ausgangssilicats einen wichtigen Einfluß auf die Eigenschaften des letztlich erhaltenen Siliciumdioxyds aus ebenso wie die Auswahl der starken oder schwachen Säure und deren Konzentration. Ferner spielen die Reihenfolge der Zugabe der Reagentien zu dem Reaktionsmedium, die Zugabegeschwindigkeit dieser Materialien, die Bewegung, der das Reaktionsmedium unterzogen wird, die Temperatur, bei der die Reaktion stattfindet, ebenfalls eine Rolle, die die Eigenschaften des Endprodukts beeinflußt.

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Wenn man zur Herstellung von Siliciumdioxyd, das als Füllmaterial für Kautschuke geeignet ist und somit eine spezifische Oberfläche von etwa 200 m /g aufweist, durch kontinuierliche Zugabe von Säure zu einem Silicat herstellen will, kann man während einer kurzen Zeit bei erhöhter Temperatur oder während einer sehr langen Zeitdauer bei niedrigerer Temperatur arbeiten, oder man kann das Silicat mit löslichen Salzen, wie z.B. Natriumchlorid, versetzen. In dem Fall, da man bei erhöhter Temperatur während kurzer Zeit arbeitet, ist es schwierig, Produkte zu erhalten, die bestimmte spezifische' Oberflächen aufweisen, die innerhalb genügend enger Grenzen liegen, während in den beiden anderen Fällen man Schwierigkeiten beim Dispergieren der Säure während der Gelierungsphase hat und es erforderlich ist, die spezifische Oberfläche durch teures und lang-'wieriges Erhitzen zu stabilisieren. Wenn man bei niedriger Temperatur während einer langen Zeitdauer arbeitet, ist die erzielte Produktivität niedrig, und in dem Fall, da man ein Chlorid-Reaktionsmedium verwendet, muß man die das Chlorid enthaltenden Mutterlaugen rezyklisieren.

Da die Gelierungsphase der wichtigste Augenblick der Reaktion ist, bei dem die Eigenschaften des Endprodukts festgelegt werden, ist es sehr wichtig, daß die Mischung während dieser Phase homogen ist, so daß es vorgeschlagen wurde, das gestellte Problem dadurch zu lösen, daß man die Säure während der Gelierungsphase dadurch dispergiert, daß man die Säure mit variabler Geschwindigkeit gemäß den im folgenden angegebenen Verfahrensweisen dem Silicat zusetzt. Zunächst erfolgt eine schnelle Zugabe, dann während der Gelierungsdauer eine langsamere Zugabe, und dies bis zu dem Moment, da die Hälfte der gesamten Säure zugesetzt worden ist, worauf man den Rest der Säure schneller zugibt.

Weiterhin wurden verschiedene kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von ausgefälltem Siliciumdioxyd vorgeschlagen. Es wurde insbesondere angestrebt,, direkt die Reagentien, d.h. das Silicat und die Säure, in das gleiche Reaktionsgefäß einzuführen, in dsm man sie während einer sehr kurzen Zeit miteinander

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reagieren läßt. Andererseits wurde empfohlen, eine Mischung aus dem Silicat und einem gegenüber den an der Reaktion teilnehmenden Produkten indifferenten Elektrolyten mit einer Säure unter Rühren in einem homogen arbeitenden Reaktionsgefäß umzusetzen.

Es wurde ferner vorgeschlagen, die Reaktion in einer Reihe von Reaktionszonen durchzuführen, wobei die Säurezugabe derart durchgeführt wird, daß sich in jeder Zone eine gleichförmige Verminderung der Alkalität ergibt.

Ein anderes, bisher bekanntes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ausgefälltem Siliciumdioxyd besteht darin, daß man die Reaktion unter Druck durchführt, um. die. Reaktionsgeschwindigkeiten und die Verweilzeiten in dem Reaktionsgefäß zu erhöhen und ein regelmäßiges Wachsen der Teilchen zu erreichen.

In jedem Fall besitzen die kontinuierlichen Verfahrensweisen den gemeinsamen Nachteil, daß sie zu Produkten führen, deren Steuerung der Korngrößenverteilung im Inneren enger Grenzen, wie es wünschenswerterweise der Fall sein sollte, schwierig zu erreichen ist. .

Die Erfindung betrifft nun Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxydpigmenten mit einer engen Korngrößenverteilungskurve, die bei einem geringen Wassergehalt des Kuchens eine große spezifische Oberfläche besitzen, wobei diese spezifische Oberfläche nach-dem Trocknen konstant bleibt, ohne daß es erforderlich ist, sie zu stabilisieren, sowie die gemäß diesen Verfahrensweisen erhaltenen Siliciumdioxydpigmente.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 100 und 600 m /g, die sich beim Trocknen nicht verändert, durch Einwirkung einer starken Säure auf ein Alkalisilicat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zugabe der starken Säure zu dem Alkalisilicat ein- bis dreimal unterbrochen

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wird, wobei die erste Unterbrechung dann stattfindet, wenn das SiOp/NajO-Molverhältnis 5,5 erreicht, und vorteilhafterweise dann, wenn das Verhältnis zwischen 5,5 und 7 liegt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Zugabe der starken Säure zu dem Alkalisilicat erneut unterbrochen, wenn das SiOp/Na^O-Molverhältnis IO erreicht und vorteilhafterweise zwischen 10 und 25 liegt.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verändert man die Temperatur des Reaktionsmediums im Verlaufe der zwei aufeinanderfolgenden, durch eine Unterbrechung getrennten Zugaben der starken Säure zu dem Silicat.

Gemäß einer dritten vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verändert man die Zugabegeschwindigkeit der Säure derartig, daß die Veränderung der Restalkalität des Mediums als Funktion der Zeit konstant ist.

Gemäß einer vorteilhaften Verfahrensführung variiert man den Wert dieser Konstanten von einer Säurezugabephase zu anderen.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses diskontinuierlich durchgeführt.

Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Herstellung des gefällten Siliciumdioxyds kontinuierlich in aufeinanderfolgenden Zonen durchgeführt, von denen jede einer bestimmten Ausfällungsstufe entspricht, wobei die Zugabe der Säure mindestens eine erste Unterbrechung in einer der Zonen erfährt, wenn das SiOp/ Na₂0-Molverhältnis gleich oder größer 5,5 ist, während in der Zone, die der Zone vorausgeht, in der die erste Unterbrechung der Zugabe der Säure erfolgt und in der das Si0₂/Na₂0-Molverhältnis zwischen 4,5 und 5,5 liegt, die Reaktion der Säure mit dem Silicat unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, daß keine Gelbildung eintritt.

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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des kontinuierlichen erf.indungsgemäß en Verfahrens ist die Zone, in der die Säure mit dem Silicat reagiert und die einem SiC^/Na^-Molverhältnis zwischen 4,5 und 5,5 entspricht, eine Zone, in der eine Förderung mittels eines Kolbens erfolgt, wodurch die Gelbildung verhindert wird.

Der kritische Charakter der oben erwähnten Molverhältnisse ergibt sich deutlich aus dem Studium der Phänomene, die sich während der verschiedenen Stufen des Fortschreitens der PoIykondensationsreaktion der Kieselsäuren ergeben, die bei der Einwirkung einer Säure auf ein Alkalisilicat eintritt.

Bis zu Molverhältnissen von 4,3 bis 5 wandelt sich das monomere Silicat mit einer fast konstanten Geschwindigkeit in oligomere Siliciumdioxyde um (es sei festgehalten, daß man den Namen "Oligomere¹¹ auf Siliciumdioxyd in kolloidalem Zustand anwendet, die Teilchen von 10 A Größe umfassen und die sich zu zentrifugierbaren Oligomeren agglomerieren und sich beim Zentrifugieren in Oligomere trennen, die jedoch nicht filtrierbar sind, oder die in Form eines Niederschlags vorliegen, deren Agglomerierungsgrad derart ist, daß das erhaltene Siliciumdioxyd filtrierbar ist).Wenn die Po lykonden sation sgeschwindigkeit größer ist als die Geschwindigkeit der Ansäuerung, ergibt sich plötzlich die sofortige Umwandlung des angesäuerten Silicats in Oligomere.

Die zweite Stufe entspricht Molverhältnissen von 4,5 bis 5,5. Sie ist durch das Auftreten einer Trübung, die von einer schnellen Zunahme der Viskosität gefolgt wird, ausgezeichnet. Im Verlauf dieser Stufe wandelt sich das monomere Silicat weiter in Oligomere um, die sich zu Polymeren agglomerieren, die ihrerseits ausfallen.

Im Verlauf dieser zweiten Stufe sind die Temperatur und die Konzentration sehr kritisch, und die Agglomerierungsgeschwindigkeiten liegen sehr hoch. Es ist festzustellen, daß diese

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Stufe in dem Moment beginnt, da die Menge der Oligomeren ein Maximum erreicht, und an der Stelle endet, da diese Menge sich sehr schnell vermindert hat, so daß im Verlauf dieser Stufe die Bildung der Polymerisate ein Maximum erreicht und dann sehr schnell abnimmt.

Wenn man das Ansäuern im Verlauf dieser Stufe unterbricht, verändert sich die Konzentration des monomeren Silicats nicht (die Polykondensationsreaktion verläuft daher schneller als das Ansäuern), und die Oligomeren als auch die Polymeren ballen sich weiter zusammen und ergeben einen Niederschlag.

Die dritte Stufe entspricht Molverhältnissen von 5,5 bis 15bis Im Verlauf dieser Stufe sind praktisch nur das Monomere und der Niederschlag vorhanden.

Bis zu Molverhältnissen von 8 bis 10 sind die Reaktionsgeschwindigkeiten höher, als sie im folgenden erreicht werden.

Wenn man das Ansäuern im Verlauf dieser dritten Stufe unterbricht, verändert sich die Konzentration der Monomeren nicht, aber die Oberfläche des Endproduktes wird vermindert, und das Gel wandelt sich durch Peptisierung in Teilchenaggregate mit sphärischer Form um.

Die vierte Stufe entspricht Molverhältnissen von 15 bis 25 bis unendlich (Na₃O = Null). Im Verlauf dieser Stufe liegt das gesamte Siliciumdioxyd in Form des Niederschlags vor, und das eingeschlossene Natriumhydroxyd ist neutralisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Vorteil, jedoch nicht in einschränkender Weise, derart durchgeführt, daß man ein wasserfreies Alkalisilicat anwendet in einer Konzentration zwischen 100 und 200 g Silicat pro 1, dessen Si0₂/Na_?0-Molverhältnis zwischen 1 und 4 liegt, wobei man eine Säure verwendet, deren Konzentration derart berechnet ist, daß die End-Si0₂~Konzentration zwischen 50 und 100 g/l liegt, und wobei die Reaktionstemperatur vorteilhafterweise zwischen

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40 und 95°C gehalten wird.

Erfindungsgemäß liegt die Gesamtdauer der Zugabe der Säure
zu dem Silicat vorteilhafterweise zwischen 40 und 180 Minuten, während die ein bis drei Unterbrechungen dieser Zugabe eine Dauer von mindestens 5 Minuten, vorteilhafterweise von 5 bis 30 Minuten, aufweisen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
die Säure mit einer variablen Geschwindigkeit derart zu dem Silicat zugesetzt, daß die Restalkalitat und die Gesamtkonzentration des Siliciumdioxyds linear mit der Reaktionszeit gemäß der folgenden Gleichung

·.· /vi . ca \ οι

^ ^{vi (}%2 ■+ m > m

Ci . Ca Ci χ t

62 χ T '
abnehmen, worin

_% D = Verbrauch zu irgendeiner Zeit t

Vi == An fang svo Ium en des Silicats in 1

Ci = NapO-Konzentration des Ausgangssilicats in g/l

Ca = Konzentration der verwendeten Säure, ausgedrückt in g/l,

T = Gesamtreaktionszeit und

t = die Zeit

bedeuten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

I. In ein mit einer Rühreinrichtung versehenes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 200 1 gibt man mit konstanter Zugabe 99,7 1 der Silicatlösung mit einer Konzentration von 145,3 g SiO₂A und 42,9 g Na₂o/l, 84,3 1 Schwefelsäure mit

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einer Dichte von 1,050 g/ccm, wobei man die Temperatur bei 63 C hält. Nachdem man die Säure 28 Minuten zugegeben hat, d.h. wenn das Si0₂/Nap0-Molverhältnis 5,5 erreicht, unterbricht man die Säurezugabe während 10 Minuten, worauf man die, Säurezugabe mit konstanter Geschwindigkeit fortsetzt, bis das Molverhältnis des Reaktionsmediums 10 erreicht hat. Dann unterbricht man die Zugabe während 20 Minuten, worauf man sie fortsetzt, bis der p_H~Wert des Reaktionsmediums 5 erreicht. Man filtriert, wäscht den Filterkuchen, trocknet ihn und zerkleinert ihn.

II. Zu Vergleichszwecken stellt man Siliciumdioxyd nach bekannten Verfahrensweisen her, indem man wie folgt vorgeht:

Mit konstanter Geschwindigkeit gibt man in ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 200 1, das 99,7 1 einer Silicatlösung mit einer SiOp-Konzentration von 145,3 g/l und einer NapO-Konzentration von 42,9 g/l enthält, unter Rühren 84,3 1 Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,050 g/ccm im Verlauf von 60 Minuten ein, wobei man die Temperatur bei 76°C hält. Die Säurezugabe wird unterbrochen, wenn der p_H-Wert des Reaktionsmediums den Wert 5 erreicht. Dann führt man eine Stabilisierung durch, indem man die Temperatur während 1 Stunde bei 99 C hält, worauf man filtriert, das Produkt wäscht und es trocknet.

Die erhaltenen Produkte gemäß den Verfahren I und II zeigten die in der folgenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Tabelle I

	Wasserge halt des FiIterku chen s in kg pro kg Endprodukt	Spezifische Oberfläche nach dem Trocknen	durch Sprüh trocknung	durch Gefrier trocknung
Produkt I (erfindungs gemäß) Produkt II	4 5	im Trocken schrank	362 m²/g 230 m²/g	400 m²/g 300 m²/g
357 m²/g 190 m²/g

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"⁹ " 2224081

Beispiel 2

Mit konstanter Geschwindigkeit gibt roan unter Rühren in ein Reaktionsgefäß mit einem Passungsvermögen von 2OQ I₁ das 99,7 1 einer Silicatlösung mit einer Si0₂-Konzentration von 145,3 g/l und einer Na^O-Konzentration von 42,9 g/l enthält, 84,3 1 Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,O5Q g/ccm hinzu, während-? dem man die Temperatur bei 73°C hält. Wenn das SiOp/Na^O-Mol^ verhältnis 5,5 erreicht, unterbricht man die Säurezugabe während 10 Minuten unter Erhitzen auf 86°C. Nach Ablauf der 10-minütigen Unterbrechung setzt man die Säurezugabe bei einer Temperatur von 86° C fort, bis der p^-Wert des Reaktionsmediums. einen Wert von 5 erreicht. Man filtriert, wäscht den Filterkuchen, trocknet ihn und verreibt ihn. Nach dem Sprühtrocknen beträgt die spezifische Oberfläche des' Produkts 320 m/g und der Wassergehalt des Kuchens 4,5 kg pro kg Endprodukt»

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 200 1, das die in Beispiel 1 angegebene Silicatlösung enthält, gibt man die Säure mit variabler Geschwindigkeit derart zu, daß dNa_?0 dSiO>>

-■' und damit .. konstant bleiben, wobei in diesem Beidt dt

spiel dNa^O, das konstant ist, 0,715 beträgt. Man unterbricht die Säurezugabe, wenn der p_H-Wert des Reaktionsmediums 5 erreicht, worauf man filtriert, den erhaltenen Filterkuchen wäscht und ihn trocknet. Die Kurve der Veränderung des Säureverbrauchs in Abhängigkeit von der Zeit ist in der beigefügten Fig. l gezeigt, worin die Kurve A die Kurve der Änderung des Säureverbrauchs im Vergleich zu dem konstanten Verbrauch B darstellt. Die Reaktionstemperatur beträgt 76°C, Dann trocknet man das Produkt mit einer Sprühtrockeneinrichtung und verreibt es.

Der Wassergehalt des Filterkuchens beträgt 4,25kg Wasser pro kg Endprodukt, Die spezifische Oberfläche des im Sprühtrockner getrockneten Produkts beträgt 284 m /g. Die Korngrößenverteilung dieses Materials ist in der beigefügten Fig. 2 im Vergleich

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mit einem handelsüblichen bekannten Siliciumdioxyd, das unter den gleichen Bedingungen zerkleinert wurde, gezeigt· Die kumulative Verteilungskurve wurde gemäß dem Verfahren von BAHCO bestimmt. Die Kurve des erfindungsgemäß erhaltenen Siliciumrdioxyds trägt die Bezugsziffer 1, während die Kurve eines handelsüblichen Siliciumdioxyds die Bezugsziffer 2 besitzt. Der Vergleich der Kurven der Fig. 2 ergibt einige Besonderheiten, die in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt sind.

Tabelle II
Vergleich der gemäß dem Verfahren von BAHCO bestimmten Korngrößenverteilungen von erfindungsgemäßem Siliciumdioxyd (1) und handelsüblichem Siliciumdioxyd (2)

1	2
Enge Verteilung	Breite Verteilung
Mittlerer Durchmesser von 50 % = 5/U	Mittlerer Durchmesser von 50 % a 9 U (73 % > 5yU)
Keine großen Teilchen 0 % > 17,'9^u	Anwesenheit großer Teilchen 25,5 % > 17,9^u
Mittlerer Gehalt an Fein teilchen 14 % < 2,3 yu	Geringer Gehalt an Fein teilchen 7,5 % < 2,3 η

Beispiel 4

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gemäß dem in der Fig. 3 angegebenen Schema, das im folgenden erläutert wird, in kontinuierlicher Weise durchgeführt.

Die Reaktion erfolgt in aufeinanderfolgenden Zonen, von denen jede einer bestimmten Stufe der Ausfällung entspricht:

In der Zone I gibt man die Säure zu, bis ein SiOp/NapO-Molverhältnis von 4,3 bis 5 erreicht wird, ohne daß ein Gel auftri.tt, wobei jedoch eine Trübung erfolgt.

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In der Zone II läuft die wichtigste Stufe der Reaktion ab, in der der Hauptteil des Produkts ausfällt. In dieser Zone sind die Bedingungen für die Konzentration an Na₂O und SiOp sowie den Salzen als auch die Temperatur kritisch, da dadurch die Qualität des Endprodukts bestimmt wird, so daß man bei der Überführung vom Endzustand der Zone I in den Endzustand der Zone II, d.h. bei einem Molverhältnis von etwa 5,5, eine Förderung mittels eines Kolbens bewirken muß. Das erreicht mit mit jeder geeigneten Einrichtung, insbesondere, indem man das aus der Zone I austretende Silicat in eine Mischröhre ("STATIC-MIXER"), wie sie in der US-Patentschrift 3 286 992 beschrieben ist, oder in irgendeinen anderen Röhrenreaktor, in dem die Front der Flüssigkeitsgeschwindigkeiten parallel verläuft, einführt. In einem derartigen Reaktor reagiert das Silicat mit der Säure in identischer Weise zu der eines diskontinuierlichen Verfahrens.

In der Zone III A verweilt das erhaltene Produkt, ohne daß Säure zugegeben wird, in einer Reihe von vollständig homogen arbeitenden Reaktoren 5, wobei die Verweilzeit mindestens 2 Minuten beträgt. Wenn die Gelbildung abgeschlossen ist, gibt man in einer Reihe von Reaktoren 6 Säure zu, um zu einem Molverhältnis zwischen 6 und 9 zu gelangen, was ziemlich genau einer Ansäu'erung von etwa 50 % entspricht.

In der Zone III B gibt man Säure zu, bis ein pp hältnis von 10 erreicht ist, was einer Ansäuerung von etwa 65 % oder einem p„-Wert von 10 entspricht, wobei man eine enge Verteilung der Verweilzeiten aufrechterhält, da die Polykondensationsgeschwindigkeiten noch sehr hoch sind, worauf man in zwei in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen 8 eine Verweilzeit von mindestens 10 Minuten einhält. An diese Reaktionsgefäße schließen sich Reaktionsgefäße 9 an, in denen das Molverhältnis der Mischung auf einen Wert zwischen 15 und 25 (etwa 80 % Ansäuerung oder P_H 9) gebracht wird. Die Unterbrechungszeit von 10 Mi nuten kann in irgendeinem Teil der Zone III,B selbst gegen Ende dieser Periode, eingehalten werden.

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In der Zone IV gibt man den Rest der Säure bis zur vollständigen Neutralisation zu und bringt den als Endprodukt erhaltenen Brei auf einen p„-Wert von 4 bis 5. Dies kann in zwei in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen 10 erfolgen, wobei in dieser Zone keine enge Verteilung der Verweilzeiten erforderlich ist.

Die angewandten Reaktionszeiten entsprechen denen des diskontinuierlichen Verfahrens.

Man kann auch bei dem kontinuierlichen Verfahren die Säure nach dem gleichen Ansäuerungsgesetz wie dem des diskontinuierlichen Verfahrens zusetzen, d.h. mit einer variablen Geschwindigkeit, derart, daß die Abnahmegeschwindigkeit von NapO und die Verminderung der Konzentration an SiOp konstant sind, und in gleicher Weise kann man nach der Zone II bei unterschiedlichen Temperaturen gegenüber denen der Zonen I und II arbeiten, ohne die Eigenschaften des letztlich erhaltenen Produkts zu beeinflussen.

Bei dem in der Fig. 3 gezeigten Durchführungsbeispiel wird die Säure in einen Einspritzreaktor 3 eingeführt, bis man ein Molverhältnis von 4,5 erreicht hat. An diesen Reaktor 3 schließt sich ein Röhrenreaktor mit z.B. einem Durchmesser von 120 mm und einer Länge von 6 τη an, so daß sich insgesamt die bei einem diskontinuierlichen Verfahren erreichte Verweilzeit von 28 Minuten ergibt. Anschließend gibt man in einer Mischröhre 4 ("STATIC-MIXER"), der trotz der Viskosität eine Kolbenförderung sicherstellt. Säure zu, bis das Molverhältnis 5,5 erreicht. An diese Zugabe schließt sich eine Verweilzeit von 12 Minuten in zwei in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen 5 an, in denen die Säurezugabe unterbrochen wird.

Die Reaktion wird anschließend in einem kontinuierlich betriebenen Reaktionsmischgerät oder in einer Reihe von vollständig homogenen Reaktoren 6, in denen die Zugabe der Säure an mehreren Stellen erfolgt, bis zu einem Ansäuerungsgrad von etwa 65 % fortgesetzt.

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An diese 2one schließen sich zwei Reaktionsgefäße 8 an, in denen die Reaktionsmischung während 12 Minuten ohne Zugabe von'"Säure verweilt. Die Reaktion wird artschließend in einem kontinuierlich betriebenen Reaktionsmischgerät oder in einer Reihe von vollständig homogenen Reaktoren 9, in denen die Säure an z.B. drei Stellen zugegeben wird, fortgesetzt bis" zu einer Neutralisation von etwa 80 % der Alkalitat (Molverhältnis 17,5).

Der Rest der Säure wird in zwei Reaktionsgefäßen zugeführt, bis man einen p^-Wert von 5 erreicht. Dann filtriert man, Wäscht den erhaltenen Filterkuchen und trocknet ihn. Die spezifische Oberfläche des erhaltenen Siliciumdioxyds beträgt 350 m /g bei einem Wassergehalt von 4,5 kg pro kg Endprodukt.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von zwischen 100 und 600 m /g, die sich beim Trocknen nicht verändert, durch Einwirkung einer starken Säure auf ein Alkalisilicate dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der starken Säure zu dem Alkalisilicat ein- bis dreimal unterbrochen wird, wobei die erste Unterbrechung erfolgt, wenn das SiOp/NapO-Molverhältnis 5,5 erreicht.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Unterbrechung erfolgt, wenn das Si0₂/Na₂0-Molverhältnis einen Wert zwischen 5,5 und 7 erreicht.

3·) Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der starken Säure zu dem Alkalisilicat erneut unterbrochen wird, wenn das SiOp/NaoO-Molverhältnis 10 erreicht.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erneute Unterbrechung bei einem SiO^/Na-O-Molverhältnis von zwischen 10 und 25 erfolgt·

5.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Reaktionsmediums während der aufeinanderfolgenden getrennten Zugabephasen der starken Säure zu dem Silicat verändert.

6.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Geschwindigkeit der Säurezugabe derart verändert, daß die Änderung der Restalkalität des Mediums als Funktion der Zeit konstant ist.

7.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wert der Konstanten von einer Phase der Zugabe zur anderen verändert.

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8.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt wird.

9.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des ausgefällten Sillciumdioxyds kontinuierlich in aufeinanderfolgenden Zonen erfolgt, von denen jede einer bestimmten Stufe der Ausfällung entspricht, wobei die Zugabe der Säure mindestens eine erste Unterbrechung in einer der Zonen erfährt, wenn das SiC^/NapO-Molverhältnis gleich oder größer 5,5 ist, während in der Zone, die derjenigen Zone vorausgeht, in der die erste Unterbrechung der Zugabe der Säure erfolgt und in der das SiOp/Na-O-Molverhältnis zwischen 4,5 und 5,5 liegt, die Reaktion der Säure mit dem Silicat unter derartigen Bedingungen erfolgt, daß keine Gelbildung eintritt.

10.) Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zone, in der die Säure mit dem Silicat reagiert und die einem SiOp/NapO-Molverhältnis zwischen 4,5 und 5,5 entspricht, eine Zone ist, in der zur Verhinderung der Gelbildung eine Förderung mit Hilfe eines Kolbens erfolgt.

11.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure mit variabler Geschwindigkeit derart zu dem Silicat gegeben wird, daß die Restalkalitat und die Konzentration des gesamten Siliciumdioxyds in Funktion der Reaktionszeit linear gemäß der folgenden Gleichung

Ca % Ci ' 52

Ca Cl x t

62 χ Τ abnehmen, worin

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D - den Verbrauch zu irgendeiner Zeit t

Vi = das Anfangsvolumen des Silicats in 1

Ci = die Na_?0-Konzentration des Ausgangssilicats in g/l

Ca = die Konzentration der verwendeten Säure in g/l

T = die Gesamtreaktionszeit und

t = die Zeit

bedeuten.

12.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines wasserfreien Alkalisilicats verwendet, deren Konzentration 100 bis 250 g SiIicat/l beträgt und deren SiO^/NapO-Molverhältnis zwischen und 4 liegt.

13.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine starke Säure, wie z.B. Schwefelsäure, verwendet, deren Konzentration derart ist, daß die End-SiOp-Konzentration zwischen 50 und 100 g/l liegt.

14.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 40 und 95°C liegt..

15.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzugabedauer der Säure zu dem Silicat zwischen 40 und 180 Minuten beträgt und die eine bis drei Unterbrechungen der Zugabe eine Dauer von mindestens 5 Minuten aufweisen.

16.) Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterbrechungen der Säurezugabe eine Dauer von 5 bis. 30 Minuten ausmachen.

) Siliciumdioxydpigmente mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 100 und 600 m /g mit einem geringen Wassergehalt

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des Filterkuchens, wobei die spezifische Oberflache nach dem Trocknen, ohne daß eine Stabilisierung erforderlich ist, konstant bleibt, mit enger Korngrößenverteilungskurve, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16.

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L e e r s e i t e