DE1595386A1 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen,unschmelzbaren und unloeslichen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von feinteiligen,unschmelzbaren und unloeslichen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten

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Description

Verfahren zur Herstellung von feinteillgen, unschmelzbaren und unlöslichen Melamin-Formal^hyd-Kondensationsprodukten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein
Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, unschmelzbaren und unlöslichen Melarain-Pormaldehyd-Kondensationsprodukten mit einer mittleren Teilchengrösse unter 1 Mikron, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine wäs'serige Lösung von Melamin und Formaldehyd, vorzugsweise im molaren Verhältnis von=1,5 bis 6 Mol Formaldehyd pro 1 Mol Melamin, oder eine wässerige Lösung von einem Vorkondensationspro-
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dukt aus Melamin und Formaldehyd, in Gegenwart eines .Schutzkolloides im pH-Bereich 6,0 bis 8,0 bis zur Bildung einer festen Phase, und zwar vorzugsweise unter Erwärmen umsetzt.
Im allgemeinen wird die erhaltene Fällung in bekannter Weise abgetrennt, getrocknet und desagglomeriert. Indessen kann es für gewisse Applikationen in wässerigen Systemen, z.B. als Textilmattierungsmittel, auch von Vorteil sein, die Fällungen in der Form wie sie anfallen direkt zu verwenden.
Nach dem erflndungsgemässen Verfahren erhält man pulverförmige Feststoffe mit mittleren Teilchengrössen, die in der Regel weit unter einem Mikron liegen. Sie eignen sich hervorragend als verstärkende Füllstoffe für Natur- und Synthesekautschuk und für thermoplastische Kunststoffe, wie z.B. Polyäthylen, als Füllmittel für härtbare Kunst stoff e,*|pgi{$gr als Mattierungsmittel für Textilien sowie als Verdlckungs- und Thixotropiermittel. Die erfindungsgemäss hergestellten, feinteiligen Harzpulver sind weiss, lichtbeständig, haben ein niedriges Schüttgewicht und besitzen, verglichen mit anorganischen Feststoffen, wie z.B. Silicagel, Titandioxyd, Calciumcarbonate auch ein niedriges spezifisches Gewicht (d20 = 1,46). Sie sind weitgehend beständig gegen Hitze, Wasser, Alkalien, Säuren und Lösungsmittel und physiologisch unbedenklich.
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BAD ORIGINAL
Anstelle von Formaldehyd können selbstverständlich in bekannter Weise seine Polymeren, wie Paraformaldehyd, oder andere PormaHjehyd abspaltende Stoffe verwendet werden.
Die Eigenschaften der feinteiligen Harzpulver können gewünsehtenfalls im Sinne einer Anpassung der Eigenschaften für bestimmte Verwendungszwecke durch Co-kondensation mit anderen an der Harzbildung teilnehmenden Stoffen modifiziert werden. Insbesondere kommt ein teilweiser Ersatz des Melamins durch andere Aminoplastbildner, ferner auch ein teilweiser Ersatz des Formaldehyde durch andere Aldehyde in Frage.
Als Aminoplastbildner, die das Melamin teilweise ersetzen können« kommen in Betracht: Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin« Dicyandiamid und Dicyandiamide, ferner Alkyl- und cyclische Alkylenharnstoffe, ferner von Melamin verschiedene Aminotria'zine, wie Melam, Meiern, Ammelid und Ammelin, substituierte Melamine, wie Butyl- oder Phenylmelamin sowie Guanamine, wie Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tetrahydrobenζοguanamin und Stearoguanamin.
Als Aldehyde, die den Formaldehyd bzw. seine Polymeren teilweise ersetzen können, kommen z.B. in Frage: Acetaldehyd, (Iso)-butyraldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Furfurol und Glyoxal.
Für spezifische Verwendungszwecke, wie z.B. für die Kautschukverstärkung können die Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte aber auch mit folgenden anderen
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Co-kondensierbaren Substanzen modifiziert werden: niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Butanol; Phenole und Alkylphenole, wie Phenol, Resorcin,
Bisphenol A, Kresole, Xylenole; Amide gesättigter und >
, ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren, CH-acide Verbindungen, wie z.B. Acetessigester und manche Schwefelverbindungen, wie Ammoniumrhodamid, Ammoniumsulfid, Thioformaldehyd.
Ein wesentliches Erfindungsmerkmal ist die Anwesenheit eines Schutzkolloids während der Fällung des Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes. Unter einem Schutzkolloid wird eine makromolekulare, wasserlösliche, organische Substanz verstanden, die auch Polyelektrolytcharakter haben kann. Beispiele solcher Schutzkolloide sind Naturstoffe, wie Stärke, Gelatine, Leim, Traganth und Agar-Agar, abgewandelte Naturstoffe, wie die Alkalisalze von Carboxymethylcellulosen oder der Alginsäure, ) ferner synthetische Hochpolymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, die Alkalisalze der Polyacrylsäure, der Polymethacrylsäure und der Copolymeren der Acrylsäure und Methacrylsäure; Salze von Copolymeren der Maleinsäure, Polyhydrochloride von Homo- oder Copolymeren des Vinylpyridine. Die Konzentration des Schutzkolloids, die zur Erzielung einer feinteiligen Fällung notwendig ist, hängt ab von der Art des Schutzkolloids, seinem Molekulargewicht und von der Konzentration der
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Harzbildner. Sie kann in weiten Grenzen, beispielsweise zwischen 0,01# und 10#, bezogen auf die Gesamtmenge des Ansatzes, variieren. Hochmolekulare Schutzkolloide, welche die Viskosität wässeriger Lösungen stark zu erhöhen vermögen, wirken schon in geringen Konzentrationen. Eine höhere Konzentration der Harzbildner macht auch eine höhere Konzentration des Schutzkolloids erforderlich. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man Melamin und Formaldehyd vorteilhaft in einem Molverhältnis zwischen 1,5 und 6 in wässeriger Lösung um. Das wässerige Lösungsmittelmedium besteht vorzugsweise aus Wasser allein, indessen kann man auch Lösungsmittelgemische verwenden, die neben Wasser andere mit Wasser verträgliche, inerte Lösungsmittel, z.B. niedere Alkohole, wie Methanol, enthalten. Das Schutzkolloid kann von Anfang an zugesetzt werden, und man kann die Harzbildner direkt bis zur Bildung der Fällung 'umsetzen (einstufiges Verfahren). Man kann aber auch, wie dies in der Aminoplastchemie vielfach üblioh ist, zuerst ein Vorkondensat aus Melamin'und Formaldehyd bzw. anderen modifizierenden Stoffen bilden, und gegebenenfalls nach Verdünnung bei konstantem pH-Wert bis zur Bildung einer Fällung weiterreagieren lassen, wobei der Zusatz des 'Schutzkolloids erst nach Bildung des Vorkondensates erfolgen kann (zweistufiges Verfahren).
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die feinstteiligen Fällungen bei pH-Werten zwischen 6 und 8/
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besonders aber zwischen 6 und 7* erhalten werden. Oberhalb pH = 8 ist die Neigung zur Harzbildung sehr gering (siehe z.B. A.Garns, G.Widmer, W.Fisch, HeIv.Chim. Acta 24, 302 E-319 E (1941). unterhalb pH - 6 werden im allgemeinen Fällungen von inhomogener Teilchengrössenverteilung mit Orobanteilen über 1 Mikron erhalten. Wegen der starken pH-Abhängigkeit der mittleren Teilchengrösse ist daher eine geeignete pH-Stabilisierungsanordnung (bestehend aus Glaselektrode, pH-Messgerät und automatische Bürette) zweckmässig^i Eine solche Technik ist der Anwendung von Puffersubstanfcen vorzuziehen, da letztere nach beendeter Fällung erst ausgewaschen werden müssten.
Die Fällung kann in verdünnten bis massig konzentrierten Lösungen ausgeführt werden. Oberhalb 25# ist das Reaktionsgemisch sehr.dick und schlecht rühr- und homogenisierbar. Es werden deshalb Konzentrationen der Harzbildner zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent bevorzugt.
Als beste Fällungstemperatur erwies sich die Siedetemperatur des Reaktionsmediums. Die Fällung.unterhalb der Siedetemperatur ist ebenfalls möglich, jedoch sind längere Reaktionszeiten in Kauf zu nehmen, wenn man gute Ausbeuten erzielen will. Die Fällung-oberhalb. 100°C
unter Drude macht besondere apparative Vorkehrungen nötig. Die Fällungen werden am besten durch Filtration
oder Zentrifugieren abgetrennt. Ein kleiner Zusatz von Salzen mehrwertiger Metalle, wie Aluminiumsulfat er-
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leichtert oft diese Operation. Die Fällungen werden durch Trocknen im Luftstrom oder auch azeotropisch mittels Benzol« Toluol etc. entwässert und danach getrocknet. Die Desagglomeration kann in bekannter Weise durch Kugel-, Prall- oder Luftstrahlraühlen bewirkt werden.
Die nach dem erfindungsgeraässen Verfahren hergestellten Harzpulver haben annähernd kugelförmige Einzelteilchen. Ihr mittlerer Durchmesser Δ kann aus der spezifischen Oberfläche der Pulver gemäss
Δ C ΐημ] -
berechnet werden. Er stimmt im allgemeinen mit der elektronenoptischen TeilchengrössenbeStimmung gut überein.
m den folgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente. Die pH-Werte sind auf 2O0C korrigiert.
Beispiel 1
a) Herstellung eines Vorkondensates:
Man stellt eine Mischung von 480 g einer 30#igen wässerigen Formaldehydlösung und 4,8 g einer 50#igen wässerigen Lösung von Monoäthanolaminphosphat mit 2n-NaOH auf pH « 6 ein. Sodann gibt man 151 g Melamin zu, erwärmt unter Rühren auf 60°C und kondensiert während 30 Minuten bei dieser Temperatur. Nach Auflösung des Melamins beträgt der pH-Wert 6,9·
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b) Fällung:
Das Reaktionsgefäss ist versehen mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Glas/Kalomel-Elektrodenpaar, das mit einem pH-Messgerät und einem Magnetventil verbunden ist, welches beim Ueberschreiten eines vorgewählten pH-Wertes den Zufluss von 10#iger Schwefelsäure freigibt.
Ilan legt vor: 4900 ml HpO und 6 g eines Natriumsalzes einer Carboxymethylcellulose, welches in l#iger wässeriger Lösung eine Viskosität von mindestens 1^00 cP aufweist.
Man erwärmt zum schwachen Kochen, wobei sich das Schutzkolloid löst. Man schaltet die automatische pH-Regulierung auf pH = 6,0 ein. Man lässt das gemäss ä) hergestellte Vorkondensat aus dem Tropftrichter so zulaufen, dass die Temperatur nicht unter 9O0C und der pH-Wert nicht unter 5,9 fällt. Gegen Ende der Zugabe des Vorkondensates bildet sich eine Trübung, die sich alsbald zu einer Fällung verdichtet. Man lässt 16 Stunden bei 9O0C und pH = 6,0 nachreagieren, kühlt auf Raumtemperatur, saugt ab, wäscht mit Wasser nach, trocknet bei 8O0C bis zur Gewichtskonstanz und mahlt während 90 Minuten in einer Kugelmühle.·
Man erhält 201 g eines weissen Pulvers mit einem Schüttgewicht von 7k g/l einer spezifischen Oberfläche von 8^,2 m . g~ und einer mittleren Teilchengrösse
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von 49 Millimikron.
Beispiele 2-4.
Einfluss des pH-Wertes bei der Fällung: Man verfährt genau gleich wie im Beispiel 1, führt jedoch die Fällung und die Nachreaktion bei anderen pH-Werten durch.
Tabelle I pH Aus
beute
S		 Schütt
gewicht
(g/l)		 spezifische
Oberfläche
(m2 . g"1)		 mittlere
Teilchen-
grösse
(ΐημ)
7,0
7,5		 I85
196
176		 155
128
90		 184,0
174,0
32,0		 22
24
128
Beispiel
No.
2 .
3
4
Im Beispiel 4 wurde anstelle von Na-Carboxymethylcellulose die gleiche Menge Traganth verwendet.
Beispiele 5-9«
Einfluss verschiedener Schutzkolloide:
Man verfährt gleich wie im Beispiel 1 beschrieben ist, verwendet jedoch anstelle der Natriumcarboxymethylcellulose die in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Schutzkolloide. Man führt die Fällung und die Nachreaktion bei pH = 6,5 aus.
009815/173 6
Tabelle II
Bei
spiel
No.		 Schutz-
kolloid		 g Ausbeute
g		 Schutt-
gewicht
(g/i)		 spezi
fische
Ober
fläche		 mittlere
Teilchen-
grösse
(ιημ)
5
6		 Traganth
Stärke		 6,0
25,0		 183
214,9		 189
164		 77,6
41,0		 53
100
7 Gelatine 25,0 226 225 118,0 35
8 Agar-Agar 25,0 195 204 92,0 45
9 nylalko-
hol		 25,0 210,7 283 60,8 68
Beispiele 10 - 14.
Einfluss des molaren Verhältnisses Formaldehyd : Melamin Für Beispiel 10 mit dem Molverhältnis Formaldehyd : Melamin = 2 wurden folgende Ansätze und Verfahrensbedingungen verwendet :
a) Vorkondensat
240 g βΐηβϊ» '30^igen ' wässerigen. - Lösung von CH2O 2,4 g 50#ige wässerige Lösung von einbasischem
Mono äthanolaminpho sphat 151 g Melamin 30 Minuten 60°C und pH = 6,9
b) Fällung bei pH = 6,5 und 9O0C in:
5140 g H2O
25 g Gelatine
Im übrigen verfährt man gleich wie im Beispiel 1 beschrieben wurde.
Bei den folgenden Beispielen 11 - 14 wurde die Formaldehydmenge entsprechend den höheren Molverhältnissen
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erhöht, die Wassermenge um den gleichen Betrag vermindert, um die Konzentration konstant zu halten. Die Ansätze und Versuchsergebnisse sind aus der Tabelle III ersichtlich: Tabelle III
Bei
spiel
No.		 CH2O
Wig
(g)		 H2O
(S)		 CH 0/
Melamin		 Ausbeute
(g)		 Schutt-
gewicht
(g/1)		 spezi
fische
Ober
fläche
(m2.g-l)		 mittlere
Teilchen
größse
(πΐμ)
10 240 5140 2 190 147 99,5 41
11 360 5020 3 206,5 135 135 30
12 480 5000 4 208 14O 145 28
15 600 4780 5 220,8 16O 143 29
14 720 4660 6 226 173 150 27
Beispiel 15
Einstufiges Verfahren in konzentrierter Lösung;
Man legt vor und erhitzt zum Sieden: 3640 g HpO und
15 g~eines Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, dessen Herstellung unten beschrieben ist.
Man stellt mit 6,5 ml 24#igen wässerigen Ammoniak auf
pH = 7,3 und fügt 378 g Melamin zu. Man stellt die
pH-Stabilisierungsanordnung auf pH « 6,5 ein und tropft I5OO g wässerige 40#ige Formaldehydlösung bei 900C ein. Während dieser Phase muss von'der' automatischen Bürette 2n-NaOH geliefert werden. Man verbraucht 55 g 2n-NaOH. Sobald aller Formaldehyd zugetropft ist, erhält man eine klare Lösung. Nach etwa 16 Minuten bei 90-95°C tritt
eine Trübung auf, die sich zur Fällung verdichtet. Man
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tauscht die Laugebürette gegen eine Säurebürette HpSOj.) aus. Das Reaktionsgemisch nimmt.nun die Konsistenz eines thlxotropen Gels an. Man unterbricht während dieser Phase die Säurezufuhr. Man verrührt mit höherer Tourenzahl das Gel zu einem Brei und lässt 16 Stunden bei 90-95°C und pH « 6,5 bis 6,6 nachreagieren.
Man kühlt ab auf 250C, zentrifugiert, trocknet
bei 80°C im Luftstrom,mihiLfc wiükrend^Ö^illniäten'In der"Kugelmühle und siebt.
Ausbeute: 576,6 g
Schuttgewicht: 500 g/l spezifische Oberfläche: lij.,5 m2.^"1 mittlere Teilchengrösse: 37 ιημ
Das in diesem Beispiel verwendete Schutzkolloid wird folgendermassen hergestellt:
Man erwärmt 98 g Maleinsäureanhydrid, 4,04 g Dibenzoylperoxyd und I325 ml Toluol zum Sieden, tropft 104 g Styrol zu und kocht weitere 3 Stunden. Danach filtriert man das Polymerisat ab und trocknet es bei 800C bis zum konstanten Gewicht. Ausbeute: 199*5 g.
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ORIGINAL

Claims (12)

  1. Patentansprüche
    l.i Verfahren zur Herstellung von f einteiligen, unschmelzbaren und unlöslichen Melamin-Formaldehydkondensationsprodukten mit einer mittleren Teilchengrösse unter 1 Mikron, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerige Lösung von Melamin und Formaldehyd oder eine wässerige Lösung von einem Vorkondensationsprodukt aus Melamin und Formaldehyd in Gegenwart eines Schutzkolloids im pH-Bereich 6,0 bis 8,0 bis zur Bildung einer festen Phase, und zwar vorzugsweise unter Erwärmen, umsetzt.
  2. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,5 bis 6 Mol Formaldehyd pro 1 Mol Melamin verwendet.
  3. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer wässerigen Lösung ausgeht, die ausser dem Melamin und Formaldehyd andere ■ Aminoplastbildner enthält.
  4. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer wässerigen Lösung ausgeht, die ein Vorkondensat aus Melamin, Formaldehyd und -> c:. anderen Aminoplastbildner enthält.
  5. 5. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schutzkolloid ein Alkalisalz einer hochmolekularen Polycarbonsäure verwendet . v
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  6. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass die als Schutzkolloid verwendete hochmolekulare Polycarbonsäure eine Carboxymethylcellulose ist.
  7. 7. Verfahren gemäss Patentanspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass die als Schutzkolloid verwendete hochmolekulare Polycarbonsäure ein verseiftes Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Styrol ist.
  8. 8. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schutzkolloid Gelatine verwendet.
  9. 9. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Schutzkolloid in Mdngen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die totale Menge des wässerigen Reaktionsgemisches verwendet.
  10. 10. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1-9* dadurch gekennzeichnet, dass man von einer wässerigen Lösung, die 5 bis 25 Gewichtsprozent harzbildende Komponenten enthält, ausgeht·
  11. 11» Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, 'dass man die Fällungsreaktion im pH-Bereich 6,0 bis 7,0 durchführt.
  12. 12. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällungsreaktion beim Siedepunkt des wässerigen Reaktionsgemisches durchführt.
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