WO2003074580A1 - Verfahren zur herstellung von kugelförmigen teilchen aus melaminharz - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing spherical mono- or oligodisperse particles from melamine resin by condensation of melamine and formaldehyde in an aqueous medium.
  • meltamine resins or melamine-formaldehyde resins are produced by polycondensation of melamine with formaldehyde.
  • the term is also to be understood as meaning resins in which parts of the melamine are formed by other, likewise crosslinkable structural elements such as, for example, B. phenols, guanamines, urea or the like can be replaced.
  • As melamine-formaldehyde both unetherified melamine-formaldehyde adducts and precondensates and, for. B. understood by methyl or n-butyl groups etherified melamine-formaldehyde adducts or precondensates.
  • Aqueous monodisperse dispersions of microparticles consisting of melamine-formaldehyde resin and their production are known.
  • Monodisperse or oligodisperse in the sense of the present invention means that the particles have a very narrow or narrow distribution of their diameters.
  • EP-A-0 415 273 describes a process for the production of melamine resin balls, in which the polycondensation is carried out in the presence of a polymer which carries strongly acidic groups. Carrying out the reaction in the presence of an acidic polymer is disadvantageous. Either this polymer has to be removed after the melamine resin balls have been produced or it remains as an optionally disruptive constituent in the end product obtained.
  • aqueous dispersions of melamine resin particles produced by the processes known hitherto disadvantageously contain free formaldehyde.
  • Formaldehyde is a toxic and therefore undesirable by-product in the condensation of melamine resins.
  • Commercially available methylolmelamine resins also contain free formaldehyde. The removal of this formaldehyde is complex and therefore economically disadvantageous.
  • the present invention therefore relates to a process of the type mentioned at the outset, which is characterized in that a mixture of unmodified and / or modified methylolmelamine and water is reacted with a hydrogen peroxide solution at an initial pH value> 7.0.
  • the process according to the invention achieves melamine-formaldehyde dispersions with a very narrow distribution of the particle size.
  • the process has the advantage that the time-consuming removal of carboxylic acids or polymers with acid groups is eliminated. Excess hydrogen peroxide, which may be present in the reaction mixture, can be removed very easily, for example by heating the reaction mixture.
  • the process according to the invention also has the advantage that tetramethylammonium hydroxide can be used as the base instead of the sodium or potassium hydroxide solution which is usually used in the methylolation. This makes it possible to produce high-purity, cation-free monodisperse melamine-formaldehyde particles. This can be of great importance when using the products in microelectronics and in medical technology.
  • the diameter of the particles obtained is advantageously 0.1-50 ⁇ m, preferably 0.1- 5 ⁇ m.
  • the inventive method is advantageously carried out at a temperature of 60-100 ° C.
  • the reaction mixture can advantageously contain water-miscible solvents.
  • water-miscible solvents such as. B. phenols, guanamines, urea and the like. This enables the properties of the particles to be controlled in the desired manner.
  • the reaction mixture can furthermore advantageously contain soluble organic dyes and / or protective colloids.
  • soluble organic dyes enables colored particles to be produced, which can be used, for example, as color pigments.
  • Protective colloids present in the reaction mixture lead to a reduction in the particle diameter.
  • the amount of hydrogen peroxide solution used is not particularly critical. It is advantageously dimensioned such that a hydrogen peroxide concentration of 0.05 mol / l to 5 mol / l results in the reaction mixture.
  • the dispersion obtained can be processed immediately for some purposes. Otherwise, it is advantageous to isolate the particles produced from the reaction mixture.
  • the invention also relates to mono- or oligodisperse spherical particles made of melamine resin, which can be produced by the process according to the invention.
  • the method makes it possible to produce high-purity, cation-free monodisperse particles.
  • the invention also relates to color pigments which have been produced by the process according to the invention with the use of soluble organic dyes.
  • the mixture was kept at 98 ° C. for a further 15 minutes and then cooled.
  • the resulting milky suspension was centrifuged at 4000 min "1 and washed 2 times with water. A sample of the suspension was evaluated under a light microscope with a measuring device and measured were created monodisperse melamine-formaldehyde.
  • Example 5 The procedure was exactly the same as in Example 3, except for the precipitation 5 ml hydrogen peroxide (30% ' ⁇ g) were added. The solution became cloudy after about 90 seconds, but a monodisperse distribution with a particle diameter of 2.0 ⁇ m was also found, although only 1/10 of the amount of hydrogen peroxide was used for the precipitation.
  • Example 5
  • Example 3 The procedure was as in Example 3, but 0.01 g of starch was added to stage 1, the methylolated, non-isolated intermediate. A monodisperse suspension with a particle diameter of approximately 1 ⁇ m was formed. (Previously 2.0 ⁇ m)
  • Example 3 The procedure was as in Example 3, but 4.5 ml of ethylene glycol were added to stage 1, the methylolated, non-isolated intermediate. A monodisperse suspension with a particle diameter of approximately 0.5 ⁇ m was formed. (Previously 2.0 ⁇ m)
  • organic dyes as well as functional groups, as described for example in DD-A-224 602, can be incorporated into the monodisperse particles if hydrogen peroxide is used as the precipitation agent.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen mono- oder oligodispersen Teilchen aus Melaminharzen mit einem Durchmesser von 0,1-50 microm durch Kondensation von Melamin und Formaldehyd in wässrigem Medium. Zur Herstellung der Teilchen wird eine Mischung aus unmodifiziertem und/oder modifiziertem Methylolmelamin und Wasser bei einem Ausgangs-pH-Wert > 7,0 mit einer Wasserstoffperoxid-Lösung umgesetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen aus elaminharz
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen mono- oder oligodispersen Teilchen aus Melaminharz durch Kondensation von Melamin und Formaldehyd in wassrigem Medium.
Melaminharze oder Melamin-Formaldehyd-Harze werden hergestellt durch Polykondensation von Melamin mit Formaldehyd. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen unter dem Begriff auch Harze verstanden werden, bei denen Teile des Melamins durch andere, ebenfalls vernetzbare Strukturelemente wie z. B. Phenole, Guanamine, Harnstoff oder dergleichen ersetzt sein können. Als Melamin- Formaldehyd werden dabei sowohl unveretherte Melamin-Formaldehyd-Addukte und Präkondensate als auch z. B. durch Methyl- oder n-Butyl-Gruppen veretherte Melamin-Formaldehyd-Addukte oder Präkondensate verstanden.
Wässrige monodisperse Dispersionen von Mikroteilchen, die aus Melamin- Formaldehyd-Harz bestehen, und deren Herstellung sind bekannt.
Monodispers bzw. oiigodispers im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Teilchen eine sehr enge bzw. enge Verteilung ihrer Durchmesser aufweisen. Insbesondere soll monodispers eine Verteilung des Partikeldurchmessers von weniger als ± 10 %, vorzugsweise weniger als + 5 % bezogen auf die Standardabweichung (= 1 Sigma) bedeuten.
Zur Herstellung monodisperser Melamin-Formaldehyd-Partikel sind verschiedene Verfahren bekannt. Bereits 1965 beschreibt die DE-A-15 95 386 ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, unschmelzbaren und unlöslichen Melamin-Formaldehyd- Kondensationsprodukten. Bei einem pH-Wert von 6,0-8,0 und in Gegenwart eines Schutzkolloides findet die Fällungsreaktion statt. In der DD-A-224 602 wird ein Verfahren zur Herstellung monodisperser Melamin-Formaldehyd-Latices beschrieben, bei dem Methylolmelamine mit mehr als 1 ,5 Methylolgruppen pro Melaminmolekül bei Temperaturen zwischen 70 °C und 100 °C und pH-Werten zwischen 3,5 und 6,5 umgesetzt werden. Nach der DE-A-4 019 844 wird einer wässrigen Melaminharzmischung ein Säurekatalysator zugesetzt und das Gemisch einer Wärmebehandlung unterzogen. Dabei fallen die monodispersen Melaminharzkugeln bei höherer Temperatur aus.
Die EP-A-0 415 273 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Melaminharzkugeln, bei dem die Polykondensation in Gegenwart eines Polymeren, das stark saure Gruppen trägt, durchgeführt wird. Die Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines sauren Polymeren ist nachteilig. Entweder muß dieses Polymer nach der Herstellung der Melaminharzkugeln entfernt werden oder es verbleibt als gegebenenfalls störender Bestandteil in dem erhaltenen Endprodukt.
Die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten wässrigen Dispersionen von Melaminharzpartikeln enthalten nachteilig in der Regel freies Formaldehyd. Formaldehyd ist ein giftiges und somit unerwünschtes Nebenprodukt bei der Kondensation von Melaminharzen. Auch käufliche Methylolmelaminharze enthalten freies Formaldehyd. Die Entfernung dieses Formaldehyds ist aufwendig und somit wirtschaftlich nachteilig.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen aus Melaminharz anzugeben, bei dem ein Produkt anfällt, das frei von Formaldehyd ist. Weiterhin soll auf die Mitverwendung von Polymeren mit sauren Gruppen verzichtet werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die genannte Aufgabe durch Einsatz von Wasserstoffperoxid bei der Polykondensationsreaktion gelöst werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Mischung aus unmodifiziertem und/oder modifiziertem Methylolmelamin und Wasser bei einem Ausgangs-pH-Wert > 7,0 mit einer Wasserstoffperoxid-Lösung umgesetzt wird.
Überraschenderweise zeigte es sich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf den Zusatz eines Säurekatalysators und auf die Mitverwendung eines sauren Polymers verzichtet werden kann. Aus der ursprünglich alkalischen Lösung, die beispielsweise einen pH-Wert von 9,5 aufweist, fallen monodisperse Melamin- Formaldehyd-Kugeln aus. Während der Polykondensation fällt der pH-Wert der Reaktionsmischung, der anfangs höher als 7,0 ist, stetig ab.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Melamin-Formaldehyd- Dispersionen mit einer sehr engen Verteilung der Teilchengröße erreicht. Darüber hinaus bietet das Verfahren den Vorteil, daß die aufwendige Entfernung von Carbonsäuren oder Polymeren mit sauren Gruppen entfällt. Überschüssiges Wasserstoffperoxid, das gegebenenfalls in der Reaktionsmischung vorliegt, kann sehr leicht entfernt werden, beispielsweise durch Erhitzen der Reaktionsmischung.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet weiterhin den Vorteil, daß anstelle der üblicherweise bei der Methylolierung verwendeten Natron- oder Kalilauge als Base Tetramethylammoniumhydroxid eingesetzt werden kann. Hierdurch ist es möglich, hochreine, kationenfreie monodisperse Melamin-Formaldehyd-Partikel herzustellen. Dies kann bei der Anwendung der Produkte in der Mikroelektronik und in der Medizintechnik von großer Bedeutung sein.
Es hat sich gezeigt, daß der Partikeldurchmesser und die Verteilung des Partikeldurchmessers durch eine Vielzahl von Parametern gesteuert werden kann. Mit Ausnahme des pH-Wertes, der sich erfindungsgemäß durch die Umsetzung mit dem Wasserstoffperoxid einstellt, sind die in der Literatur bekannten Maßnahmen auch bei dem vorliegenden Verfahren anwendbar. So begünstigen höhere Temperaturen und kleinere Melaminharz-Konzentrationen kleinere Partikel- durchmesser.
Vorteilhaft beträgt der Durchmesser der erzielten Teilchen 0,1-50 μm, bevorzugt 0,1- 5 μm.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 60-100 °C durchgeführt.
Die Reaktionsmischung kann vorteilhaft neben Wasser wassermischbare Lösemittel enthalten. Wie bereits eingangs erwähnt, können neben Methylolmelamin weitere kondensationsfähige Verbindungen wie z. B. Phenole, Guanamine, Harnstoff und dergleichen eingesetzt werden. Hierdurch lassen sich die Eigenschaften der Teilchen in gewünschter Weise steuern.
Die Reaktionsmischung kann weiterhin vorteilhaft lösliche organische Farbstoffe und/oder Schutzkolloide enthalten. Durch den Einsatz löslicher organischer Farbstoffe können farbige Teilchen hergestellt werden, die beispielsweise als Farbpigmente verwendet werden können. In der Reaktionsmischung anwesende Schutzkolloide führen zu einer Verringerung des Teilchendurchmessers.
Die eingesetzte Menge der Wasserstoffperoxid-Lösung ist nicht besonders kritisch. Vorteilhaft wird sie so bemessen, daß sich in der Reaktionsmischung eine Wasserstoffperoxid-Konzentration von 0,05 mol/l bis 5 mol/l ergibt.
Für einige Einsatzzwecke kann die erhaltene Dispersion unmittelbar weiterverarbeitet werden. Andernfalls ist es vorteilhaft, die hergestellten Teilchen aus der Reaktionsmischung zu isolieren.
Die Erfindung betrifft auch mono- oder oligodisperse kugelförmige Teilchen aus Melaminharz, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind. Wie bereits oben erwähnt, ist es durch das Verfahren möglich, hochreine, kationenfreie monodisperse Partikel zu erzeugen.
Die Erfindung betrifft auch Farbpigmente, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Mitverwendung von löslichen organischen Farbstoffen hergestellt worden sind.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Zweistufenprozess mit Melamin und Formaldehvd Stufe 1 (Methylolierung) 0,63g 2,4,6-Triamino-1 ,3,5-triazin (Melamin) = 0,05 mol
0,05 ml Tetramethylammoniumhydroxidlösung 25 % wurden in
50 ml Wasser bei 70 °C unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von
2,43 g Formaldehydlösung 37% = 0,3 mol wurde noch 60 min zur Bildung des methylolierten Adduktes gerührt.
2. Stufe Anschließend wurde in die weiterhin bei 70 °C gerührte klare Lösung 0,3 ml Wasserstoffperoxid (30 %ig) getropft. Die Lösung trübte sich nach ca. 4 min milchig weiß ein. Es wurde weitere 26 min bei 70 °C gerührt, die Lösung abgekühlt, zentrifugiert und der weiße Niederschlag 2 mal mit Wasser gewaschen. Die enthaltenen Partikel wurden lichtmikroskopisch beurteilt und vermessen. Es zeigte sich dabei eine monodisperse Verteilung mit einem Partikeldurchmesser von 2,9 μm.
Beispiel 2
Einstufenprozess mit Methylolmelamin 1 ,5 g verethertes Melamin-Formaldehyd-Harz (Handelsprodukt
Madurit SMW 818 der Firma Solutia (Wiesbaden)) wurden in
50 ml Wasser bei Raumtemperatur gelöst und mit 0,2 ml Wasserstoffperoxid (30 %ig) versetzt. Unter Rühren wurde die Mischung innerhalb von 10 min auf 98 °C erhitzt.
Die Mischung wurde noch weitere 15 min bei 98 °C gehalten und anschließend abgekühlt. Die entstandene milchig trübe Suspension wurde bei 4000 min"1 zentrifugiert und 2 mal mit Wasser gewaschen. Eine Probe der Suspension wurde unter einen Lichtmikroskop mit Messeinrichtung beurteilt und vermessen. Es entstanden monodisperse Melamin-Formaldehyd-
Kugeln mit einem Durchmesser von ca. 2,7 μm. Im Vergleich zur Fällung mit einer Carbonsäure, bei welcher der pH-Wert und somit die Menge an Säure exakt eingehalten werden muß, um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, ist die Fällung mit Wasserstoffperoxid in einem weiten Bereich unabhängig von der Menge des eingesetzten H202.
Beispiel 3
Prozessfenster Fällung mit Wasserstoffperoxid Stufe 1 (Methylolierung)
0,63 g 2,4,6-Triamino-1 ,3,5-triazin (Melamin) = 0,05 mol 0,05 ml Tetramethylammoniumhydroxidlösung 25 % wurden in
50 ml Wasser bei 70 °C unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von
2,43 g Formaldehydlösung 37 % = 0,3 mol wurde noch 30 min zur Bildung des methylolierten Adduktes gerührt.
2. Stufe
Anschließend wurde in die weiterhin bei 70 °C gerührte klare Lösung 0,5 ml Wasserstoffperoxid (30 %ig) getropft. Die Lösung trübte sich nach ca. 4 min milchig weiß ein. Es wurde weitere 26 min bei 70 °C gerührt, die Lösung abgekühlt, zentrifugiert und der weiße Niederschlag 2 mal mit Wasser gewaschen. Die enthaltenen Partikel wurden lichtmikroskopisch beurteilt und vermessen. Es zeigte sich dabei eine monodisperse Verteilung mit einem Partikeldurchmesser von 2,0 μm.
Beispiel 4
Prozessfenster Fällung mit Wasserstoffperoxid
Es wurde genau gleich wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wurden zur Fällung 5 ml Wasserstoffperoxid (30 %'ιg) zugesetzt. Die Lösung trübte sich zwar schon nach ca. 90 Sekunden ein, aber es zeigte sich dennoch eine monodisperse Verteilung mit einem Partikeldurchmesser von ebenfalls 2,0 μm, obwohl nur 1/10 der Menge an Wasserstoffperoxid zur Fällung verwendet wurde. Beispiel 5
Vergleichsbeispiel Prozessfenster bei Säure-Fällung Stufe 1 (Methylolierung)
0,63 g 2,4,6-Triamino-1 ,3,5-triazin (Melamin) = 0,05 mol 0,05 ml Tetramethylammoniumhydroxidlösung 25 % wurden in
50 ml Wasser bei 70 °C unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von
2,43 g Formaldehydlösung 37 % = 0,3 mol wurde noch 10 min zur Bildung des methylolierten Adduktes gerührt.
2. Stufe
Anschließend wurde in die weiterhin bei 70 °C gerührte klare Lösung 1 ml 5 %ige Ameisensäure, hergestellt aus 98-100 %iger Ameisensäure getropft. Die Lösung trübte sich nach ca. 1 min milchig weiß ein. Es wurde weitere 29 min bei 70 °C gerührt, die Lösung abgekühlt, zentrifugiert und der weiße Niederschlag 2 mal mit Wasser gewaschen. Die enthaltenen Partikel wurden lichtmikroskopisch beurteilt und vermessen. Es zeigte sich dabei eine monodisperse Verteilung mit einem Partikeldurchmesser von 1 ,7 μm.
Beispiel 6
Vergleichsbeispiel: Prozessfenster bei Säure-Fällung Stufe 1 (Methylolierung) 0,63 g 2,4,6-Triamino-1 ,3,5-triazin (Melamin) = 0,05 mol
0,05 ml Tetramethylammoniumhydroxidlösung 25 % wurden in
50 ml Wasser bei 70 °C unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von 2,43 g Formaldehydlösung 37 % = 0,3 mol wurde noch 10 min zur Bildung des methylolierten Adduktes gerührt.
2. Stufe
Anschließend wurde in die weiterhin bei 70 °C gerührte klare Lösung 0,2 ml 5 %ige Ameisensäure, hergestellt aus 98-100 %iger
Ameisensäure getropft. Die Lösung trübte sich nach ca. 1 min milchig weiß ein. Es wurde weitere 29 min bei 70 °C gerührt, die Lösung abgekühlt, zentrifugiert und der weiße Niederschlag 2 mal mit Wasser gewaschen. Die enthaltenen Partikel wurden lichtmikroskopisch beurteilt und vermessen. Es zeigte sich dabei eine monodisperse Verteilung mit einem Partikeldurchmesser von 4,4 μm.
Beispiel 7 Verwendung eines Schutzkolloids
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wurden der Stufe 1, dem methylolierten, nicht isolierten Zwischenprodukt 0,01 g Stärke zugesetzt. Es entstand eine monodisperse Suspension mit einem Teilchendurchmesser von ca. 1 μm. (Zuvor 2,0 μm)
Überraschenderweise zeigt auch der Zusatz von monomeren Alkoholen eine deutliche Auswirkung auf den Teilchendurchmesser.
Beispiel 8 Verwendung von Ethylenglvcol
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wurden der Stufe 1 , dem methylolierten, nicht isolierten Zwischenprodukt 4,5 ml Ethylenglvcol zugesetzt. Es entstand eine monodisperse Suspension mit einem Teiichendurchmesser von ca. 0,5 μm. (Zuvor 2,0 μm)
Ebenso konnte gezeigt werden, daß sich organische Farbstoffe, als auch funktionale Gruppen wie beispielsweise in DD-A-224 602 beschrieben, in die monodispersen Partikel einbauen lassen, wenn Wasserstoffperoxid als Fällungs-Agens eingesetzt wird.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen mono- oder oligodispersen Teilchen aus Melaminharz durch Kondensation von Melamin und Formaldehyd in wassrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus unmodifiziertem und/oder modifiziertem Methylolmelamin und Wasser bei einem
Ausgangs-pH-Wert > 7,0 mit einer Wasserstoffperoxid-Lösung umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Teilchen 0,1-50 μm, vorzugsweise 0,1-5 μm beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 60-100 °C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung neben Wasser wassermischbare Lösemittel enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung neben Methylolmelamin weitere kondensationsfähige
Verbindungen enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung lösliche organische Farbstoffe und/oder Schutzkolloide enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Wasserstoffperoxid-Lösung so bemessen wird, daß sich in der Reaktionsmischung eine Wasserstoffperoxid-Konzentration von 0,05 mol/l bis 5 mol/l ergibt.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Kondensation die Teilchen isoliert werden.
9. Mono- oder oligodisperse kugelförmige Teilchen aus Melaminharz, erhältlich durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8.
10. Farbpigmente, hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 6-8.
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