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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten In der deutschen
Patentschrift 647 303 ist ein Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten
aus Aminotriazinen und Aldehyden beschrieben, wonach Triazine mit mindestens 2 Aminögruppen
einer Reaktion mit Formaldehyd unterworfen werden. Die Kondensation wird bei saurem
oder alkalischem pH-Wert durchgeführt, erforderlichenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln
oder auch in Gegenwart von Stoffen, die für sich selbst einer Reaktion mit Formaldehyd
fähig sind, wie beispielsweise Harnstoff, Guanidin und Dicyandiamid.
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In der deutschen Patentschrift 671724 ist die in der vorhergenannten
Patentschrift beschriebene Verfahrensweise ausgedehnt auf Aldehyde mit mindestens
2 Kohlenstoffatomen und auf Gemische von Formaldehyd mit anderen Aldehyden, wobei
als Aminotriazin das 2, q., 6-Triamino-i, 3, 5-triazin (Melamin) Verwendung findet
und durch Mitverwendung von anderen, mit Aldehyden reaktionsfähigenVerbindungen
Mischharze hergestellt werden sollen.
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Es wurde gefunden, daB die nach Patent 930 779
aus funktionellen
Derivaten des Triazins, insbesondere Aminotriazin oder seinen mindestens eine freie
Aminogruppe aufweisenden Alkyl-, Aralkyl-, Aryl oder Alkenylsubstitutionsprodukten,
und a, ß-ungesättigten Monocarbonsäuren erhältlichen Umsetzungsprodukte in Gegenwart
von sauer oder alkalisch wirkenden Katalysatoren mit Aldehyden oder Aldehydgemischen
kondensiert technisch wertvolle Produkte ergeben, wobei auch von Gemischen von funktionellen
Triazinderivaten
mit den gemäß Patent 929 278 zu verwendenden Aminoverbindungen
der Formel
worin X, R, und R2 die dort angegebene Bedeutung haben, ausgegangen werden kann.
Die Kondensation mit Aldehyden kann bei saurer oder alkalischer Reaktion vorgenommen
werden. Als Katalysatoren sind die in der Kondensationstechnik üblichen reaktionsbeschleunigenden
Mittel brauchbar. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die
sorgfältige Einhaltung eines bestimmten p11-Wertes nicht erforderlich.
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Während die bisher bekannten Verfahrensweisen bei der Umsetzung von
Aminotriazinen, insbesoi.dere Melamin, mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd,
bei saurer Reaktion rasch härtende, unlösliche Kondensate ergeben, führt das vorliegende
Verfahren auch bei saurem pH-Wert zu Verbindungen, die-nach Beendigung der Kondensation
im neutralen Zustand eine vorzügliche Beständigkeit aufweisen. Dies muß als ein
besonderer Fortschritt gewertet werden, da diein bisher bekannter Weise hergestellten
Methylolmelamine gegenüber Säuren bei weitem empfindlicher sind als Methylolharnstoffe.
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Die bei saurer oder alkalischer Reaktionsweise erhaltenen Endprodukte
lassen sich in Gegenwart von Säuren oder sauer wirkenden Verbindungen erst bei wesentlich
höheren Temperaturen, z. B. ioo bis x50°, in den gehärteten Zustand überführen.
Diese Stabilität macht sie für viele technische Zwecke besonders wertvoll, namentlich
dann, wenn die Endprodukte bei saurer Reaktion und Temperaturen, die über denen
von normalen Raumtemperaturen liegen, zur Anwendung kommen, beispielsweise in der
Textilindustrie.
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Die Kondensation kann in durchgehendem Verfahren oder stufenweise
vorgenommen werden, so daß beispielsweise der Aldehyd auf einmal oder nach und nach
zur Anwendung gebracht wird oder daß nach Beendigung der Vereinigung mit einem Aldehyd
hierauf mit anderenAldehyden weiter kondensiert wird.
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Hierbei kann man auch die Kondensation bei wechselndem pH-Wert durchführen,
so daß beispielsweise zunächst ein Aldehyd bei alkalischer Reaktion, die nachfolgende
Behandlung mit einem anderen Aldehyd oder Aldehydgemisch bei saurem pH-Wert vorgenommen
wird. Diese Verfahrensweise ist dann von besonderer Bedeutung, wenn man auf leicht
lösliche Harze hinarbeiten will. Es ist gefunden worden, daß bei der Umsetzung von
Kondensationsprodukten aus Triazinen und a, ß-ungesättigten Carbonsäuren mit Aldehyden,
beispielsweise Formaldehyd; auch bei saurer Reaktion wasserlösliche Kondensationsprodukte
erhalten werden können, wenn diese Umsetzungsprodukte zunächst bei alkalischem pH-Wert
mit anderen Aldehyden, außer Formaldehyd, vorbehandelt werden.
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Das Verfahren kann mit gesättigten oder ungesättigten Aldehyden oder
Aldehyd abspaltenden Ver-.bindungen aliphatischer, heterocyclischer oder aromatischer
Natur durchgeführt werden, z. B. mit Formaldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin,
Acet-, Propion- und Butyraldehyd, Acrolein und dessen a- oder ß-alkyl- oder arylsubstituierten
Verbindungen, Glyoxal, halogenhaltigen Aldehyden, wie Chloralhydrat, Chlorpropionaldehyd,
Benzaldehyd, Furfurol, Furylacrylaldehyd und Polyenaldehyde.
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Die Kondensation wird in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. Wasser
oder Alkoholen, durchgeführt, am vorteilhaftesten bei Temperaturen zwischen 5o und
ioo°. .
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Während die Kondensationsprodukte aus Triazinen und a, ß-ungesättigten
Säuren nach der Reaktion mit Aldehyden praktisch in allen Fällen bei einem p$-Wert
von. 5 bis 6 mit Aluminiumsalz- und Gerbstoff Lösungen starke Niederschläge geben,
reagieren in dieser Weise nur vereinzelte Endprodukte aus Vorkondensaten von Triazinen,
anderen aminogruppenhaltigen Verbindungen gemäß Patent 929 278 und a, ß-ungesättigten
Säuren mit Aldehyden. Ein gesetzmäßiger Zusammenhang zwischen Fällbarkeit von Aluminiumsalz
oder Tanninlösung und dem Aufbau der erfindungsgemäß beschriebenen Reaktionsprodukte
scheint nicht zu bestehen.
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Die Endprodukte stellen je nach der verwendeten aldehydischen Reaktionskomponente
farblose bis dunkelorange oder braungefärbte, klare Lösungen oder amorphe Niederschläge
dar, die in heißem Wasser oder hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln löslich sind.
Sie eignen sich z. B. als Mittel zur Erzeugung von Überzügen, Imprägnierungen, Verklebungen
in der Textil-, Papier- und Lederindustrie.
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Beispiel i io8 Teile eines Kondensationsproduktes aus i Mol Melamin
und i Mol wasserfreier Acrylsäure werden mit 226 Teilen qovolumprozentigem Formaldehyd
und i Teil Eisessig versetzt.; Pu = 4,5 bis 5,o. Das Gemisch wird 30 Minuten
auf 7o bis 8o° amDampfbad unter Rückfluß erhitzt, wobei man eine klare Lösung erhält,
aus der sich gegebenenfalls geringe Mengen einer von Melamin her stammenden Verunreinigung
als Bodensatz abscheiden. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 2o Teilen ion-NaOH
neutralisiert, wobei sich das Kondensationsprodukt rot färbt. Man erhält eine j
e nach dem Reinheitsgrad des verwendeten Melamins klare bis leicht getrübte Lösung,
die bei neutraler Reaktion unbegrenzt haltbar ist.
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Beispiel e io8Teile eines Kondensationsproduktes aus i Mol Melamin
und i Mol wasserfreier Acrylsäure werden mit 226 Teilen q.ovolumprozentigem Formaldehyd
versetzt, hierauf mit ion-NaOH auf p$ = 8 bis g eingestellt und am Dampfbad 15 bis
30 Minuten auf 7o bis 8o° erhitzt. Man erhält eine klare, rosarot- bis karmoisinrotgefärbte
Lösung vom pH = 7,5, die nur noch leichten Aldehydgeruch aufweist. Das Kondensationsprodukt
ist in dieser Form unbegrenzt haltbar. Beispiel. 3 229 Teile eines Kondensationsproduktes
aus i Mol Melamin und i Mol wasserfreier Acrylsäure werden
mit 141
Teilen 4ovolumprozentigem Formaldehyd versetzt; pn = 5 bis 6. Das Gemisch wird auf
dem Dampfbad 3o bis 40 Minuten auf 50° erhitzt, wobei sich das zur Anwendung gelangte
Kondensationsprodukt aus Melamin und Acrylsäure klar löst. Hierauf wird die Lösung
weitere 2o bis 30 Minuten auf 7o bis 8o° erwärmt. Schlierenbildung wird festgestellt.
Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt und mit Natronlauge neutralisiert, wobei es
sich rosarot bis orangerot verfärbt. Man erhält eine klare, mit Wasser verdünnbare
Lösung, die sehr stabil ist.
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Beispiel 4 61 Teile eines Kondensationsproduktes aus i Mol Melamin
und 2 Mol wasserfreier Acrylsäure werden mit io bis 2o Teilen Wasser verdünnt und
mit 0,5 Teilen Eisessig und 141 Teilen 4ovolumprozentigem Formaldehyd versetzt;
p$ = 4,5. Das Gemisch wird 5 bis io Minuten auf dem Dampfbad unter Rückfluß auf
7o bis 8o° erhitzt, wobei man eine klare, gelblichgefärbte Lösung erhält, die nach
dem Abkühlen mit 12 Teilen io n-Na O H neutralisiert wird, worauf das Reaktionsprodukt
eine rosarote, klare, stabile Lösung darstellt, die nach einiger Zeit Stehen an
der Luft vollkommen farblos wird.
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Beispiel 5 61 Teile eines Kondensationsproduktes aus i Mol Melamin
und 2 Mol wasserfreier Acrylsäure werden mit io bis 2o Teilen Wasser verrührt, mit
i Teil Eisessig und 94 Teilen 4ovolumprozentigem Formaldehyd versetzt (p$ = 4 bis
5) und dann io Minuten auf 8o° auf dem Dampfbad unter Rückfluß erhitzt. Man erhält
ein schwach getrübtes, gelbgefärbtes Kondensationsprodukt, das nach dem Abkühlen
und Neutralisieren mit 12,7 Teilen ion-NaOH ein rosarotes, vollkommen klares, stabiles
Kondensat gibt, dessen Farbe nach einiger Zeit Stehen verblaßt und dabei farblos
wird.
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Beispiel 6 61 Teile eines Kondensationsproduktes aus i Mol Melamin
und 2 Mol wasserfreier Acrylsäure werden mit io bis 2o Teilen Wasser verdünnt, mit
io Teilen ion-NaOH auf pg = 8,o eingestellt und mit 117 Teilen 4ovolumprozentigem
neutralisiertem Formaldehyd versetzt. Das Gemisch wird auf dem Dampfbad io Minuten
unter Rückfluß auf 8o bis go° erhitzt. Man erhält ein dunkelorangegefärbtes, äußerst
leicht getrübtes Harz. Die vom Melamin her stammenden Verunreinigungen setzen sich
als Schlamm zu Boden. Das Kondensationsprodukt wird durch Erhitzen mit 2 bis 3 °/0
85°/oiger Phosphorsäure auf ioo bis 15o° im Laufe weniger Minuten in den gehärteten
Zustand übergeführt.
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Beispiel 7 38,3 Teile eines fein gepulverten Kondensationsproduktes
aus i Mol Melamin und 3 Mol wasserfreier Acrylsäure werden mit io Teilen Wasser
angerührt und mit 23,5 Teilen 4ovolumprozentigem Formaldehyd versetzt; pH=4,5. Das
Gemisch wird io Minuten auf dem Dampfbad auf 7o bis 8o° erhitzt, wobei man ein klares,
gelbes Reaktionsprodukt erhält, das beim Erkalten auf 40° leicht trüb, beim nachfolgenden
Neutralisieren mit 2o Teilen ion-NaOH jedoch vollkommen klar wird und eine mäßig
rötlichgefärbte Harzlösung darstellt, die an der Luft nach einiger Zeit Stehen verblaßt.
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Beispiel 8 46 Teile eines pulverigen Kondensationsproduktes aus i
Mol Melamin und 5 Mol wasserfreier Acrylsäure werden mit Wasser bis zur Lösung erhitzt
und nach dem Abkühlen mit 2o Teilen ion-NaOH auf p$ = 8,o eingestellt. Hierauf wird
mit 252 Teilen 4ovolumprozentigem neutralisiertem Formaldehyd versetzt und io Minuten
auf dem Dampfbad auf 7o bis 8o° erhitzt, worauf man ein klares, gelbes, schwach
alkalisch reagierendes Harz erhält, das nur noch mäßig nach Aldehyd riecht.
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Beispiel g 39,7 Teile eines Kondensationsproduktes aus i Mol Harnstoff,
3M01 Melamin und 4M01 wasserfreier Acrylsäure werden mit 5o Teilen Wasser versetzt,
auf 70° erwärmt, abgekühlt und mit 5,5 Teilen ion-Na0H auf p$ = 8,o gebracht. Diese
alkalische Lösung wird mit 94 Teilen 4ovolumprozentigem neutralisiertem Formaldehyd
versetzt und i1/2 Stunden auf 8o° auf dem Dampfbad unter Rückfluß erhitzt. Man erhält
eine neutral reagierende, klare Harzlösung, die schwachrosa gefärbt ist und aus
der sich nach einigen Tagen Stehen das Kondensationsprodukt in Form eines schwachrosa
gefärbten Breies ausscheidet.
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Es ist bekannt, daß die Methylolverbindungen von Triazinen leicht
kristallisieren, was auch für die erfindungsgemäß beschriebenen Reaktionsprodukte
gilt.
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Beispiel io i9 Teile eines Kondensationsproduktes aus 3M01 Harnstoff,
i Mol Melamin und 2 Mol Acrylsäure (wasserfrei) werden mit 2o bis 3o Teilen Wasser
und 45 Teilen ion-NaOH versetzt; p$ = 8,o. Nach Hinzufügen von 188 Teilen 4ovolumprozentigem
neutralisiertem Formaldehyd wird das Gemisch 2o Minuten auf dem Dampfbad unter Rückfluß
auf 8o bis go° erhitzt, worauf man eine neutral reagierende, fast farblose Harzlösung
erhält, die auch nach längerem Stehen bei Raumtemperatur klar bleibt und höchstens
einen äußerst geringen . Bodensatz, herrührend vom verunreinigten Melamin bzw. von
Zersetzungsprodukten des Melamins, abscheidet.
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Beispiel ix 38,2 Teile eines Kondensationsproduktes aus 1,5 Mol Harnstoff,
I,5 M01 Melamin und 6 Mol wasserfreier Acrylsäure werden mit ioo Teilen Wasser und
i Teil Eisessig versetzt; Pu = 4,1. Dann werden 188 Teile 4ovolumprozentiger Formaldehyd
hinzugegeben und die Mischung hierauf 2o bis 3o Minuten unter Rückfluß auf dem Dampfbad
auf 7o bis 8o° erhitzt. Man erhält eine grünlichgefärbte, klare Flüssigkeit, die
nach dem Neutralisieren mit io Teilen io n-Na O H eine rotorangegefärbte, klare,
nach Formaldehyd
riechende Harzlösung darstellt, die unbegrenzt
haltbar ist.
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Beispiel i2 35,8 Teile eines Kondensationsproduktes aus
0,5 Mol Harnstoff, 1,5 Mol Melanin und 2 Mol Methacrylsäure werden mit ioo
Teilen Wasser io Minuten auf dem Dampfbad auf 7o° erhitzt, abgekühlt, mit i Teil
Eisessig auf pg = 4,o eingestellt und dann 376 Teile 40 volumprozentiger Formaldehyd
zugegeben. Hierauf wird 30 Minuten auf 7o bis 8o° erhitzt, worauf man eine
hellbraungefärbte, nach Aldehyd riechende, mäßig trübe Harzlösung erhält, die nach
dem Neutralisieren mit 6,o Teilen ion-NaOH klar wird und eine haltbare Lösung darstellt.
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Beispiel 13 35,8 Teile eines Kondensationsproduktes aus
0,5 Mol Harnstoff, 1,5 Mol Melanin und 2 Mol Methacrylsäure werden nach Zusatz
von ioo Teilen Wasser auf 7o° erhitzt, die Lösung wird mit i Teil Eisessig auf pg
= 4 bis 4,5 eingestellt, hierauf mit ii2 Teilen Acrolein versetzt und 45 Minuten
auf 5o bis 6o° am Dampfbad unter Rückfluß erhitzt. Nach einer heftig verlaufenden
Reaktion erhält man eine vollkommen klare, orangegefärbte, mäßig nach Acrolein riechende
Harzlösung, die mit Wasser mischbar ist; aus der sich aber beim Versetzen mit Lauge
ein gelbgefärbtes Harz niederschlägt. Bemerkenswerterweise bilden die Umsetzungsprodukte
mit Acrolein bei alkalischem pH-Wert kompakte Massen, während die bei saurer Reaktion
hergestellten Kondensationsprodukte klare Lösungen darstellen, ein Verhalten, das
bisher in der Kondensationstechnik noch nicht bekannt ist.
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Beispiel 14 53,6 Teile eines Kondensationsproduktes aus o,5 Mol Harnstoff,
1,5 Mol Melarnin und 3 Mol wasserfreier Acrylsäure werden mit ioo Teilen Wässer
bei 7o° gelöst, hierauf mit i Teil Eisessig auf Pu = 4,1 eingestellt und mit 56
Teilen Acrolein versetzt. Das Gemisch wird äo Minuten auf dem Dampfbad unter Rückfluß
auf 7o bis 8o° erhitzt und nach dem Abkühlen mit 1,2 Teilen ion-NaOH neutralisiert.
Man erhält eine rotbraungefärbte, klare, mäßig nach Acrolein riechende Harzlösung,
die nach einigen Tagen Stehen bei Zimmertemperatur den Geruch nach Acrolein vollkommen
verloren hat. Die Lösung ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.
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Beispiel 15 26,8 Teile eines Kondensationsproduktes aus
0,5 Mol Harnstoff, 45 Mol Melanin und 3 Mol wasserfreier Acrylsäure werden
mit 5o Teilen Wasser auf 7o° erhitzt; die Lösung wird mit 4Teilen ion-NaOH auf p$
= 7,o bis 8,o eingestellt, hierauf mit 35 Teilen a-Methylacrolein versetzt und 45
Minuten auf 7o bis. 8o° auf dem Dampfbad unter Rückfluß erhitzt. Hierauf werden
94 Teile 40 volumprozentiger Formaldehyd zugefügt. Die Lösung wird weitere io bis
2o Minuten auf 7o bis -8o° erwärmt, wobei man nach einer heftig verlaufenden Reaktion
eine hellbraune, klare Harzlösung erhält, die neutral bis schwach alkalisch reagiert.
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Beispiel 16 13,6 Teile eines Kondensationsproduktes aus 3 Mol Harnstoff,
i Mol Melanin und 4M01 wasserfreier Acrylsäure werden mit 5o Teilen .Wasser und
i Teil Eisessig auf 7o° erwärmt; p$ = 4,1. Hierauf wird die Lösung mit 3o Teilen
Crotonaldehyd versetzt, 30 Minuten auf 8o° unter Rückfluß auf dem Dampfbad
erhitzt und dann nach dem Abkühlen mit i Teil io n-Na O H auf pH = 7,0 bis
7,5 eingestellt. Die dunkelbraungefärbte, äußerst leicht getrübte Flüssigkeit ist
in Glykol löslich, mit Wasser mischbar und riecht nur noch sehr gering nach Crotonaldehyd.
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Beispiel 17 13,6 Teile eines Kondensationsproduktes aus 3 Mol Harnstoff,
i Mol Melanin und 4M01 wasserfreier Acrylsäure werden mit 5o Teilen Wasser und
0,5 Teilen Eisessig am Dampfbad auf 7o° erhitzt, hierauf mit 35 Teilen a-Methylacrolein
versetzt und 30 Minuten auf dem Dampfbad unter Rückfluß auf 7o bis 8o° erwärmt.
Hierauf werden 94 Teile 40 volumprozentiger Formaldehyd zugefügt und das Gemisch
weitere 2o bis 30 Minuten auf 8o° gehalten. Nach dem Abkühlen und Neutralisieren
mit 4 Teilen io n-Na O H erhält man eine vollkommen ldare, schwachgelblich gefärbte,
stabile Harzlösung.
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Beispiel 18 13,5 Teile eines Kondensationsproduktes aus i Mol Harnstoff,
i Mol Melanin und i Mol wasserfreier Acrylsäure werden mit 4o Teilen Wasser und
4 Teilen ion-NaOH versetzt, worauf der pH-Wert der Lösung 7 bis 8 beträgt. Nach
Zugabe von 3o Teilen Butyraldehyd,wird die Mischung 30 Minuten auf dem Dampfbad
auf 7o bis 8ö° unter Rückfluß gehalten. Nach Zusatz von 94 Teilen 40 volumprozentigen
Formaldehyds wird die Lösung. weitere 45 Minuten auf 8o° erhitzt. Man erhält eine
mäßig müchiggetrübte, gelblichgefärbte Flüssigkeit, aus der sich nach einiger Zeit
Stehen bei Zimmertemperatur ein harziger Niederschlag abscheidet.
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Beispiel ig ig Teile eines Kondensationsproduktes aus 3 Mol Harnstoff,
i Mol Melanin und 2 Mol wasserfreier Acrylsäure werden mit 5o Teilen Wasser und
4 Teilen ion-NaOH io Minuten auf 7o° erwärmt; p$ = 7 bis B. Hierauf werden 3o bis
5o Teile Butylalkohol und 72 Teile Butyraldehyd hinzugefügt und die Lösung So Minuten
auf 8o° erhitzt, worauf das so dargestellte Kondensationsprodukt mit 47 Teilen 40
volumprozentigem Formaldehyd versetzt und weitere 2o Minuten auf dem Dampfbad unter
Rückfluß auf 8o bis go° erhitzt wird. Man erhält eine leicht bewegliche Harzlösung,
die rot bis rotorangegefärbt, klar-und stabil ist.