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Verfahren zur Herstellung von festen Aldehydharzen aus Aldehydweichharzen
Die bei der Verharzung von Aldehyden anfallenden primären Weichharze sind ihrer
physikalischen Struktur wegen nicht direkt verwertbar. Ihre Überführung in eine
brauchbare feste Form gelingt wohl durch eine fortgesetzte Kondensation bzw. Polymerisation.
Um solchen Harzen, die eine gewisse Wasserempfindlichkeit aufweisen, eine bessere
Wasserbeständigkeit zu verleihen, wurde gemäß der Patentschrift 393 6-I5 vorgeschlagen,
sie vor oder nach ihrer Überführung in Hartharze in einem geeigneten Lösungsmittel
zu lösen und durch Wasser wieder auszufällen. Behandelt man Weichharze nach dieser
Vorschrift, so erhält man durch Umfällen erwartungsgemäß wieder weiche Massen, die
zwecks Überführung in eine handliche feste Form einer Härtung, z. B. durch längere
thermische Behandlung, unterworfen werden müssen. 'Nach der Patentschrift 423
701 werden fertig gehärtete Kunstharze weitgehend zerkleinert und nachträglich
mit Wasser, zweckmäßig unter Zusatz von Säuren, behandelt. Abgesehen davon, daß
hierbei die Härtung der Ausgangsharze eine kostspielige thermische Behandlung erfordert,
erhöht die dort beschriebene Wasserbehandlung nur die Wasserfestigkeit, ergibt aber
keine wesentliche Abschwächung der Färbung.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß Weichharze auch bei Raumtemperatur
in eine handliche feste, z. B. pulverige Form übergeführt werden können, wenn man
sie einer intensiven Wassereinwirkung unterwirft. Dies kann beispielsweise dadurch
bewirkt werden, daß die Weichharze einer direkten intensiven mechanischen Behandlung
mit Wasser, z. B. in einem Kneter, in der Kugelmühle
oder einer
ähnlich zerteilend wirkenden Vorrichtung ausgesetzt werden oder daß das Ausfällen
des Weichharzes aus seiner Lösung durch Wasser unter feiner Verteilung bzw. starkem
Rühren vorgenommen wird.
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Bei diesen Vorgängen handelt es sich offenbar nicht oder nicht nur
um eine physikalische Formveränderung, sondern anscheinend um einen Hydrationsv
organg.
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Die nach dem vorliegenden Hydrationsverfahren erhaltenen Produkte
sind je nach der Herstellungsweise, der Kondensationsstufe des Weichharzes, den
Trocknungstemperaturen u. dgl. gelblich getönt bis nahezu farblos und ergeben deshalb
im Vergleich zu den üblichen Aldehydharzen besonders helle Lösungen und Anstriche
bzw. Polituren. Sie haben ausgezeichnete Harzeigenschaften und sind demgemäß sehr
geeignet alsRohstoffe für dieLackindustrie, als Klebemittel, zur Herstellung von
Preßmassen und für die anderen Verwendungsgebiete der Aldehydkunstharze. Die durch
das beschriebene Verfahren formveränderten Weichharze können naturgemäß auch einer
nachträglichen, z. B. tbermischen Härtung und einem der bekannten Veredelungsverfahren,
z. B. nach der Patentschrift 422 538, unterworfen werden.
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Beispiel 1 In eine Lösung von 2,o g Ätznatron in 48o g Wasser wurden
im Verlaufe von 3 Stunden unter Eiskühlung und Rühren 50o g Acetaldehyd eintropfen
gelassen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bis zum Rückfluß erwärmt und 3
Stunden am Rückfluß erhalten. Die heiße Mischung wurde mit 30 g Essigsäure
in 470 g Wasser neutralisiert und das ausgefallene Weichharz dreimal mit heißem
Wasser ausgerührt. Das auf diese bekannte Weise erhaltene Weichharz wurde in der
vierfachen Menge Eisessig gelöst und aus 300 ccm dieser Lösung durch langsames
Eintropfen in 31 Wasser unter starkem Rühren ausgefällt. Während durch Eingießen
solcher Lösung in Wasser, auch unter Umrühren mit dem Glasstab, das Weichharz wieder
in seiner weichen Form sich abschied, wurde durch die Ausfällung unter starkem Rühren
ein gelbes Pulver erhalten, das sich leicht absaugen läßt und vergleichsweise helle
Lösungen ergibt. Das Produkt ist ausgezeichnet in den üblichen Lacklösungsmitteln,
wie Methanol, Sprit, Aceton und Essigester, löslich und ist leicht zu einer klaren
Schmelze einschmelzbar. Beispiel 2 In 450 g Crotonaldehyd wurden unter Eiskühlung
und Rühren 6o g 2 n-Natronlauge eintropfen gelassen, und es wurde so in üblicher
Weise ein Weichharz erhalten. Nach Zugabe von 7,2 g Eisessig in 50o ccm Wasser unter
Durchrühren wurde das Weichharz dreimal mit Wasser ausgewaschen. Dieses Weichharz
wurde in Eisessig zu einer etwa 25%igen Konzentration gelöst und ioo ccm dieser
Lösung in 1 1 Wasser im Verlauf von 1 Stunde unter starkem Rühren einfließen gelassen.
Das Rühren wurde dann noch mehrere Stunden fortgesetzt und ein nur schwachgelb gefärbtes,
gut abfiltrierbares Pulver in guter Ausbeute erhalten mit Eigenschaften wie das
im Beispiel 1 erhaltene Produkt.
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Beispiel 3 Das Crotonaldehydweichharz aus Beispiel wurde in einer
Kugelmühle mit etwa der fünffachen Gewichtsmenge Wasser etwa 5o Stunden lang vermahlen.
Hierbei ging das Weichharz bereits nach 16stündigem Mahlen zum Teil in ein Pulver
über. Nach 5o Stunden war der gesamte ursprüngliche Weichharzklumpen in große lockere
Schaumbrocken übergeführt, die sich leicht zerkleinern ließen. Das abgesaugte, gewaschene,
lufttrockene Produkt ist von hellgelber Farbe. Es ist von ausgezeichneter Löslichkeit
in den üblichen Lacklösungsmitteln, ist in Ammoniak und Natronlauge teillöslich,
ebenso in Formalin.
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Beispiel Dasselbe Crotonaldehydweichharz des Beispiels 3 wurde in
Eisessig zu 200%iger Konzentration gelöst. ioo ccm dieser Lösung wurden im Verlaufe
von 2 Stunden in iooo ccm Wasser unter sehr gutem Rühren ausgefällt und das Weichharz
so in Form eines pulverigen, schwachhellgelb getönten Produktes (Produkt A) erhalten.
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Dieses Harzpulver kann durch Erhitzen (9 Stunden bei ilo°) in ein
hartes, bräunlich gefärbtes Harz (Produkt B) übergeführt werden. Bei diesem Erhitzen
erfolgte ein Gewichtsverlust von etwa io%, offenbar durchWasserabgabe. DieEletnentarzusammensetzung
der gewichtskonstant getrockneten Produkte ist: Produkt A: 63,22% C; 8,38% H; 28,4o0/0
O. Produkt B: 64,70% C; 8,51% H; 26,70/00. Dieses thermisch dehydratisierte Harz
von hellbrauner Farbe ist von ausgezeichneter Löslichkeit und gibt Lösungen ohne
den üblichen grellorangenen Farbton. Beispiel 5 Ein wie im Beispiel 2 verwendetes
Crotonaldeliydweichharz wurde aus einer etwa 251/eigen Eisessiglösung durch Zugabe
von Wasser gefällt und ein Weichharzklumpen erhalten. Dieser Weichharzklumpen wurde
nun in Methanol gelöst zu etwa 2o0/aiger Konzentration und in der zehnfachen Menge
Wasser, auf die Lösung berechnet, langsam unter starkem Rühren ausgefällt und auf
diese Weise ein nahezu weißes Pulver erhalten.
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Die Wirkungsweise des vorliegenden Verfahrens ist besonders deutlich
am folgenden Beispiel 6 zu erkennen, bei dem nicht ein feuchtes oder luftgetrocknetes,
noch mehr oder minder zähplastisches, sondern ein durch eine gewisse Wärmebehandlung
getrocknetes, bei Raumtemperatur bereits erstarrtes Aldehydweichharz als Ausgangsstoff
dient.
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Beispiel 6 Ein gewaschenes Crotonaldehydweichharz wurde im Trockenschrank
bei 12o° bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet und ein klares, leicht
eingeschmolzenes, gelblichbraun gefärbtes Festharz erhalten. Dieses wurde in Methanol
zu einer Konzentration von etwa 35 % gelöst.
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Zu io Volumteilen dieser Lösung wurden Zoo Teile Wasser unter Umrühren
mit dem Glasstab gegeben. Das Harz klumpte als Weichharz aus.
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i o Volumteile dieser Lösung wurden in Zoo Teile Wasser unter Umrühren
mit dem Glasstab gegossen. Das Harz fiel ebenfalls als Weichharzklumpen aus.
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io Volumteile der Harzlösung wurden unter starkem Rühren in Zoo Teile
Wasser zutropfen gelassen. Beim Stillstand schied sich ein Pulver aus, das, zu Flocken
vereinigt, sich absetzt. D?es Produkt ließ sich leicht filtrieren, feucht als Pulver
ausbreiten und ergab ein nur noch leichtgelb getöntes pulveriges Produkt.