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Verfahren zur Herstellung härtbarer Kunstharze
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kunstharzen.
Es ist seit längerer Zeit bekannt, dass man Äthylenoxyd durch Katalysatoren polymerisieren kann und auf diese Weise Produkte von verschiedenen physikalischen Eigenschaften erhält. Ebenso können Derivate des Äthylenoxydes polymerisier werden. Es entstehen Produkte, die schmelzbar sind.
Es wurde nun gefunden, dass, wenn man an sich bekannte Derivate mehrwertiger Phenole, die mindestens zwei Äthylenoxydgruppen im Molekül enthalten, mit gewissen Katalysatoren erhitzt, ebenfalls Polymerisation eintritt, wobei unschmelzbare Stoffe entstehen, die eine bedeutende chemische und physikalische Widerstandsfähigkeit aufweisen.
Solche Äthylenoxydderivate sind z. B. Verbindungen, die durch Reaktion eines Diphenols mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung erhältlich sind. Die Herstellung solcher Äthylenoxydderivate ist bekannt ; die dadurch erhaltenen Harze sind entweder schmelzbar, wasserempfindlich oder sogar wasserlöslich. Durch die Behandlung der Äthylenoxydderivate mit basischen Katalysatoren entwickelt sich eine Polymerisation von unschmelz- baren, unlöslichen und wasserfesten Harzen. Besonders gut eignet sich 4, 4'-Dioxydiphenylpropan (sog. Diphenylolpropan), das durch Kondensation von Phenol und Azeton unter Einwirkung von Chlorwasserstoffsäure entsteht.
Ganz allgemein können diese Äthylenoxydderivate in an sich bekannter Weise wie folgt hergestellt werden :
Man lässt ein Diphenol in alkalischer, wässeriger oder alkoholischer Lösung mit Epichlorhydrin reagieren. Es entsteht dabei ein Äthylenoxyd- derivat, das je nach den angewandten Arbeits- bedingungen entweder monomo1ekular oder bereits zu einem gewissen Grad polymerisiert sein kann.
Man kann auch das Diphenol mit 2 Mol- l-Dichlorhydrin in Gegenwart von 4 Mol NaOH reagieren lassen, was direkt zum Äthylenoxyd- derivat führt. Durch Waschen oder Lösen und
Filtrieren werden die dabei gebildeten Chloride abgetrennt und das Produkt wird durch Er- wärmen, eventuell im Vakuum, von den Lösungs- mitteln oder vom Wasser befreit. Es bleibt ein harziger Stoff zurück.
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basische Stoffe, wie anorganische oder organische Basen.
Als Beispiel für Katalysatoren seien folgende Körper angegeben : anorganische Basen : Alkalihydroxyde, Calciumoxyd, Natriumamid usw.
Organische Basen : Amine (besonders sekundäre), wie Diäthylamin, Dibutylamin, Piperidin, Trimethylamin, Triäthanolamin usw., ferner Derivate dieser Amine, wie z. B. Piperidin-Benzoat, Pentamethylen-dithiocarbamin-saures Piperidin, Diäthyl-amindiäthyldithiocarbamat sowie die Verbindung von Piperidin mit Benzaldehyd usw.
Zur Durchführung der Polymerisation wird das Äthylenoxydderivat am besten geschmolzen und der Katalysator der geschmolzenen Masse beigefügt. Die Mengen an Katalysatoren bewegen sich gewöhnlich zwischen 0,1 und 5% des zu polymerisierenden Äthylenoxydderivates.
Die Härtung erfolgt ziemlich rasch, sie kann z. B. bei 100 in einer Stunde vollendet sein.
Man kann auch bei höheren Temperaturen arbeiten, wenn man aber blasenfreie Stücke erhalten will, muss man unter dem Siedepunkt des als Katalysator gebrauchten Amins bleiben.
Die Härtungsreaktion wird durch Wasser und Wasserdampf nicht gestört, im Gegenteil scheinen kleine Quantitäten von Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Diese Eigenschaft des Harzes ist für bestimmte Zwecke sehr wertvoll, z. B. bei der Herstellung von zahnärztlichen Prothesen, wo man in feuchten Gipsformen arbeiten muss.
Die Harze können gegebenenfalls nut organischen oder anorganischen Farben in jedem Ton gefärbt werden. Man kann ihnen auch Füllstoffe, wie Asbest oder Holzmehl zugeben, auch Plastifizierungsmittel. Farbstoffe, Füllstoffe und Plastifizierungsmittel müssen aber gegen den als
Katalysator gebrauchten basischen Körper inert sein.
Beispiel 1 : Man löst Il0g Resorzin in
2 Molen 20') piger Natronlauge, erwärmt auf 75 und tröpfelt während einer halben Stunde 188g Epichlorhydrin unter fortwährendem Umrühren
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dazu, rührt noch eine Stunde, lässt abkühlen und wäscht chlorfrei. Hernach wird das ausgeschiedene Produkt entwässert und man gibt in die Schmelze 5 g Piperidin und lässt abkühlen. Man bekommt ein Harz, das in Azeton und Benzol löslich ist und das bei zl1ka 650 schmilzt. Durch Erwärmen bei 100 0 während eineinhalb Stunden wird das Harz unschmelzbar und unlöslich.
Beispiel 2 : Man löst in 2 Molen 15% niger Natronlauge 228 Diphenylolpropan und erwärmt bei 65 . Zu dieser Lösung tröpfelt man während einer Stunde bei derselben Temperatur und unter fortwährendem Umrühren 185 Epichlorhydrin.
Es bildet sich zuerst ein weiches Harz, das immer härter wird. Wenn die gewünschte Konsistenz erreicht ist, wird das Harz chlorfrei gewaschen.
Man kann auch das Harz in Azeton lösen und die ausgeschiedenen Salze filtrieren. Dann wird das Harz entwässert (eventuell von den Lösungsmitteln befreit). Es bleibt ein hartes Harz von leicht gelblicher Farbe zurück, Schmelzpunkt ungefähr 75". Dieses Harz wird dann geschmolzen und man gibt zu der Schmelze 4% Pentamethylen-dithiocarbaminsaures Piperidin. Das Harz wird durch Erhitzen während einer Stunde bei 1000 unschmelzbar und unlöslich.
Das nicht gehärtete Harz ist in Azeton, Chloroform und Alkoholbenzol 1 : 4 löslich, in Wasser, Benzol Tetrachlorkohlenstoff unlöslich.
Bereits bekannt ist, harzartige Produkte durch Umsetzung von Hatogenbydnnen mit Phenolalkoholen oder anderen alkalilöslichen Produkten, wie sie bei der Kondensation von Phenolen mit
Aldehyden oder Ketonen entstehen, in wässerig- alkalischer Lösung ohne Wärmezufuhr herzu- stellen. Für die Umsetzung kommen dabei in erster Linie Phenolalkohole, d. h. an sich als härtbar bekannte Primärkondensate von Phenolen mit
Aldehyden oder Ketonen in Betracht. Dass diese
Umsetzungsprodukte aus den an sich schon härt- baren Phenolalkoholen härtbar sind, ist wenig verwunderlich.
Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Dioxydiarylalkane sind zwar auch alkalilösliche Produkte, die bei der Kondensation von Phenol mit Aldehyden bzw. Ketonen entstehen können, sie sind aber keine härtbaren Phenolalkohole, die bei der Umsetzung mit Halogenhydrinen härtbare Harze liefern, sondern richtige Diphenole, deren Umsetzungsprodukte mit Halogenhydrinen an sich nicht härtbar sind.
Die Härtbarkeit der nach dem erwähnten bekannten Verfahren hergestellten Produkte ist auf das Vorhandensein alkoholischer Hydroxylgruppen zurückzuführen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Derivate mehrwertiger Phenole mit mindestens zwei Äthyleno'Tuppen im Molekül besitzen keine solchen Hytat xylgruppen, woraus sich ihre Nichthärtbarkeit erklärt.
Die Ausgangsprodukte für das Verfahren gemäss der Erfindung sind schmelzbar und werden erst durch Zusatz der basischen Katalysatoren härtbar.
Die SteiTe sind hart, aber nicht sprbu'-und von leicht gelblicher Färbung. Sie sind unempfindlich gegen Licht und Wasser. Sie sind temperaturbeständig bis auf 1000. Sie lassen sich gut bearbeiten, sei es durch Feilen, Fräsen oder Drehen.
Die gewonnenen Produkte lassen sich für die Herstellung gegossener und gepresster Gegenstände, wie z. B. Galanteriewaren, elektrotechnische Artikel, Billardkugeln verwenden. Ihre
Lösungen können auch als Lacke benützt werden, die sehr rasch härtbar sind, ein grosses Adhäsions- vermögen und eine gute Widerstandsfähigkeit haben.
Ein besonderes Entwicklungsgebiet ist die Her- stellung von Zahnprothesen, da man diese Harze direkt in den feuchten gewöhnlichen Gipsformen ohne Gebrauch eines Isoliermittels härten kann.