DE2050196A1

DE2050196A1 - Hydroxyarylpolymethylensulfonium verbindungen

Info

Publication number: DE2050196A1
Application number: DE19702050196
Authority: DE
Inventors: Melvin Jay Socorro N Mex Yoshimine Masao Smith. Hugh Bud Schmidt Donald Leroy Midland. Mich Hatch, (V St A )
Original assignee: The Dow Chemical Co , Midland, Mich (V St A )
Priority date: 1969-10-15
Filing date: 1970-10-13
Publication date: 1971-04-22
Also published as: JPS4935621B1; BE757583A; DE2050196B2; NL7014702A; FR2065446A5; JPS4925265B1; DE2059761A1; NL168514C; JPS4938118B1; DE2050196C3; JPS4935622B1; JPS4935265B1; NL168514B; GB1331486A

Description

Dr.Mfctiaellteiui

Pitentanwett 635 Bad Nauheim

12. Oktober 1970

H / W (243) 14,228/312-F

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, V.St.A.

HYDROXYARYLPOLYMETHYLENSULFONIUM-VERBINDUNGEN

Diese Erfindung betrifft neue Hydroxyarylpolymethylensulfoniumsalze der Formel I und deren innere Salze der Formel II, das heißt Verbindungen der folgenden Formeln;

OH

<ß

109817/22 75 A

- 2 - . 20 5-G196

In diesen Formeln bedeutet jedes R einzeln H, Cl, Br, OH oder -OC₁-C, Alkyl,

jeder R' einzeln H, Cl, Br oder C.-C, Alkyl und a 1 oder 1;

jedes Schwefel steht in ortho- oder para-Stellung zu einem phenolischen Sauerstoff,

jedes A und B sind einzeln -CH₉- oder -CHR¹- und c ist ί oder 2 und ^l

X ist ein nicht-basisches anorganisches Anion;

Z ist eine als Brückenglied wirkende Gruppe der Formel:

-CR" -, -0-, -S-, -0(C H- )0- oder

L m Ινα '

0 0 ' .
-OC(C_nH_2n)CO- , in der R" H oder C₁-C₄ Alkyl ist,

m ist 1-6 und η ist 0-6; und χ und y sind Zahlen mit einer Summe von 0-20. Die Konstituenten χ und y können räumlich in den vorstehenden Formeln ausgetauscht sein.

Vorzugsweise ist X ein Anion einer starken anorganischen Säure, wie

Cl", Br"*, HSO₄" und HClO₄

Die inneren Salze der Formel II sind zwitterionische Monomere, die thermisch zu festen Polymeren polymerisiert werden können, welche als wesentlichen Bestandteil eine Vielzahl von Oxyarylthioalkylengruppen der folgenden Formel III enthalten:

SCH-A(B )CH,

ZC/

10 9 8 17/2275

anteil

In dieser Formel ist P ein beliebiger Rest^eines phenolIschen Monomeren (II), die anderen Symbole haben die bereits definierte Bedeutung und q ist mindestens 1.

Wenn das phenolische zwitterionische Monomere (II) im Mitte ι mehr als eine Polymethylensulfoniumgruppe pro Molekül enthält, tritt bei der Polymerisation durch die zusätzlichen Oxyarylthiomethylengruppen eine Vernetzung ein. Durch Auftragen der cyclischen Sulfoniummonomeren (II) auf die Oberfläche eines Substrates mit nachfolgendem Erwärmen unter Bildung eines wasserunlöslichen vernetzten Polymeren erhält nan harte Überzüge von hoher Festigkeit bzw. Schlagzähigkeit.

Die cyclischen Hydroxyarylsulfoniumsalze nach der Erfindung erhält man aus Phenol oder Phenolderivaten, wie Bisphenol, Diphenylather, Diphenylsulfid, Bis(o-hydroxyphenyl)-C.~C alkylenglykoläthern und Phenolformaldehydharzen durch Verfahren, wie sie durch die folgenden Formeln symbolisiert werden:

Cl,

Cl

IB HO

HCl

¹S'

Cl

In diesen Formeln bedeutet P den restlichen Anteil des Phenols.

Bei diesen Verfahren ist es erforderlich, dass d*s als Ausgangsstoff verwendete Phenol mindestens einen aktiven ortho- oder para-Wasserstoff pro zu bildende Sulfoniumgruppe enthält. Substituentengruppen, die eine stark elektronenabziehende Wirkung haben, wie Halogen, Carboxylat und Nitro, üben eine desaktivierende Wirkung aus und verursachen schlechte Ausbeuten. Deshalb werden Haloarylsulfoniumsalze bevorzugt durch direkte Halogenierung der Sulfoniumsalze hergestellt.

1 0 Ί Ί 17/? ?

BAD CRi6'^NAL

Hydroxyarylsulfoniumsalze mit in Mittel einer oder weniger Sulfonitimgruppen pro Molekül bilden normalerweise lösliche, im wesentlichen lineare Polymere. Mit im Mittel mehr als einer Sulfoniumgruppe pro Molekül tritt bei der anschließenden Polymerisation eine Vernetzung unter Bildung von unlöslichen Polymeren ein.

Das Verfahren IA wird im Dunkeln bei einer erniedrigten Temperatur, z.B. bei -40 bis -10° C, ausgeführt und ergibt mäßige Ausbeuten des polyphenoIisehen cyclischen Sulfoniutnchlorids. Bei niedrigen Temperaturen werden die Ausbeuten durch Zugabe von wasserfreiem HCl zu dem Tetramethylensulfid vor der Zugabe von Phenol und Cl2 erhöht.

Bei dem Verfahren IB kondensieren ein Phenol und das Tetramethylensulf oxid oder Pentamethylensulfoxid in Gegenwart einer starken wasserfreien Säure, wie HCl. Als Lösungsmittel kann Methanol verwendet werden. Zur Herabsetzung von Nebenreaktionen und Verbesserung der Farben können niedrige Temperaturen und Lewis-Säure-Katalysatoren, wie AICI3, SO2 und dergleichen, verwendet werden.

Ausserdem kann man die cyclischen Monohydroxyarylsulfoniurasalze durch die Umsetzung von einen Alkylthiophenol mit einem 1,4- oder 1,5-Dihaloalkan, wie 1,4-Dichlorbutan oder 1,5-Dibrompentan bei erhöhter Temperatur normalerweise 100 - 200° C erhalten. In der Regel wird ein Überschuß des Dihalides als Lösungsmittel verwendet, das gemeinsam mit dem als Nebenprodukt gebildeten Alkylhalid isoliert wird.

Durch entsprechende Auswahl der Ausgangsstoffe, des Verfahrens und der Verfahrensbedingungen kann eine große Vielzahl von cyclischen Hydroxyarylsulfoniumsalzen hergestellt werden.

Typische phenolische Ausgangsstoffe schließen z.B. ein: Phenol, Resorcin, Catechol, ο-, a- und p-Cresol, p-sek.-Butylphenol, Bisphenole, wie Methylen-bis(phenol) und Isopropyliden-bis(phenol), Diphenylather, Diphenylsulfid, Bisäther und -ester von Catechol und Resorcin «it C^-C^-Alkylenglykolen bzw. C2-Cg-Dicarbon8äur«a. Geeignete Sulfide und Sulfoxide schließen z.B. ein: Tetraaethylensulfid , Tetramethylensulf oxid, Pentamethylenstilfid und ieetamethyleneulfoxid,

1 Π 9 8 1 7 / 2 2 7 B

BAD

Typische cyclische Sulfoniumsalze, die bei der Erfindung geeignet sind, schließen z.B. ein: 4-Hydroxyphenyltetraraethylensulfoniumchlorid, A-Hydröxy-S-methylphenyltetramethylensulfoniumchlorid, 4~Hydroxy-3,5-dichlorphenyltetramethylensulfoniumchlorid, 2,4-Dihydroxyphenyltetramethylensulfoniumchlorid, 4-Hydroxyphenyl-pentaraethylensulfoniumchlorid und 4-Hydroxy-3,5-dichlorphenyl-3-methyltetramethylensulfoniumchlorid.

Die cyclischen Sulfoniumsalze mit einem nicht-basischen anorganischen Anion, wie Chlorid oder Bromid, sind im allgemeinen beständige, feste Salze bei Raumtemperatur, die in polaren hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln, wie Wasser, Methanol oder Isopropanol, löslich sind. Von einigen dieser Salze wurden beständige Hydrate isoliert. Für ihre chemische Beständigkeit ist die Chlorierung des Bis-sulfoniumsalzes von Isopropyliden-bis-phenol mit Chlor unter Bildung eine? chlorierten Sulfoniumsalzes beispielhaft.

Die Reinigung der Salze kann durch Kristallisation aus Lösungsmittelgemischen, wie Methylenchlorid-Methanol, durch Umwandlung in ein unlösliches Salz, z.B. in ein Sulfat oder Perchlorat, oder durch Ausfällung aus einer wässrigen Lösung mit einem fällenden Verdünnungsmittel, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder einem höheren Alkohol, erfolgen.

Das Sulfoniumsalz (I) wird in das reaktionsfähige SuIfoniumhydroxid-innere Salz oder ionische Monomere (II) durch bekannte Verfahren umgewandelt. Besonders vorteilhaft hierfür ist ein Ionenaustausch mit einem Anionenaustauscherharz in Hydroxidform. Für einige Salze wird aber die direkte Behandlung mit einer starken anorganischen Base in einen Lösung·- mittel, wie wasserfreiem Alkohol, in dem das als Nebenprodukt gebildete anorganische Salz nur eine begrenzte Löslichkeit hat, bevorzugt.

Die Isolierung des kristallinenen zwitterionischen Monoaeren aus der Lösung kann durch das Eintreten der Polymerisationsreaktion bei der Entfernung des Lösungsmittels kompliziert werden? Es gelingt jedoch in manchen. Fällen, beständig« kristalline Hydrate zu isolieren. So kann man z.B. das 4-Oxyphenyltetramethylensulfoniuehydroxid-Zwitterion bei

»AD OBiGlNAL

10 9 817/2275 ^BA

Raumtemperatur in kristallinen Nadeln als Dihydrat erhalt*!-.. Die Vakuumtrocknung bei Raumtemperatur führt zur Polymeri sation. Das entsprechende 4-Oxy-3,5-dichlorphenyl-Zwitterion ist jedoch in wasserfreier Form bei Raumtemperatur be ständig. Die etrukturelle Identität der zwitterionischen Monomeren wurde durch spektrografische Analysen bestätigt.

Für viele Anwendungsgebiete wird das zwitterionische Monomere vorteilhaft in Lösung verwendet. So kann z.B. das Monomere aus einer wässrigen Lösung auf eine Oberfläche au getragen werden. Bei der Verdampfung des Lösungsmittels true ein teilweise polymerisierter Film ein, der durch weiteres Erwärmen zu einem harten, elastischen Film gehärtet werben kann.

Die thermische Polymerisation des zwitterionischen cyclischen Hydroxyarylsulfoniummonomeren (II) ist eine leicht durchführbare Umsetzung, wobei ein Angriff eines phenolischen Anions auf eine der Sulfoniumgruppe benachbarte Methylenkohlenstoffgruppe in dem cyclischen Sulfoniumring unter Spaltung des Ringes und Bildung eines Polymeren mit einer Vielzahl von Einheiten der Formel III erfolgt, *.B. entsprechend der Formel

CH₂-A CH₂-(B)_c

In dieser Formel stellt P den restlichen Anteil des phenolischen Monomeren dar. Wie bei anderen Kondensationspolymerisationen werden im wesentlichen lineare Polymere aus zwitterionischen Monomeren alt etwa einem Sulfoniue-Zwitterion pro Molekül erhalten. Mit la Mittel mehr als einem Sulfoniumzwitterion pro Molekül tritt bei der Polymerisation eine Vernetzung unter Bildung von unlöslichen Produkten ein.

Man kann auch Copolymere aus Mischungen der zwitterionischen Sulfoniummonomeren herstellen. Durch geeignet« Auswahl der Ausgangsstoffe werden Copolymere alt unterschiedlichem Vernetzungsgrad erhalten, wodurch nan die Härte, Flexibilität, Elastizität und andere wichtig· physikalische Eigenschaften der Polymeren verändern kann.

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f^Vi 9-6

Obwohl eine gewisse Polymerisation bei Raumtemperatur eintreten kann, zeigt die Differentialthermoanalyse, dass eine stärkere exotherme Polymerisation des zwitterionischen Monomeren bei etwa 40 bis 100° C erfolgt. Im allgemeinen erhält man deshalb eine rasche Polymerisation durch Erwärmen auf etwa 40 bis 200° C. Wenn man das kristalline 4-Hydroxyphem1-tetramethylensulfoniumhydroxid-Zwitteriondihydrat rasch oberhalb 100° C erwärmt, verändert sich das durchsichtige Material in ein opakes Material und bildet eine mäßig viskose Schmelze bei etwa 155° C, die beim Abkühlen zu einem glänzenden, flüssigen, weißen und festen Harz erstarrt. Aus der Schmelze können kurze Fasern gezogen werden. Durch thermische Polymerisation lassen sich Homopolymere mit reduzierten spezifischen Viskositäten von etwa 0,05 bis 0,7, ermittelt als l%ige Lösungen in Chlorbenzol bei 105° C, erhalten. Insbesondere bei Anwendungen auf dem Überzugsgebiet ist es häufig vorteilhaft, eine partielle Polymerisation bei aer Verdampfung des Lösungsmittels bei 20 bis 100° C orzunehmen und dann eine endgültige Aushärtung durch Er-ÄÄicien für kurze Zeit auf eine höhere Temperatur, vorzugsweise auf etwa 80 - 150° C, durchzuführen.

Bei der Herstellung von Copolymeren aus Mischungen von zwei oder mehreren Sulfoniummonomeren kann aan entweder fein zerki-i Tiefte Feststoffe oder Lösungen verwenden. Copolymere ait dem4-Hydroxy-3,5-dichlorphenylsulfonium-Zwitterion haben verbesserte Eigenschaften hinsichtlich des Selbstverlöschens ■*· der Feuerbeständigkeit. Andere Eigenschaften der Copolymeren liegen zwischen den Eigenschaften der entsprechenden Homopolymer en.

Im allgemeinen erhält man Polymere mit höheren Molekulargewichten durch Polymerisieren in Abwesenheit von Sauerstoff. In manchen Fällen wird durch die Zugabe eines nucleophilen Amin-Initiators das Molekulargewicht des Polymeren erhöht. Die polymeren Produkte können in üblicher Weise zu verschiedenen Erzeugnissen verarbeitet werden. Alternativ kann man aber auch das Monomere in eine Fora geben und durch Polymerisieren in der Form einen gewünschten Artikel erhalten. Zur Herstellung von Filmen kann aan Lösungen der cyclischen Sulfonluanonoaeren vergießen, wobei als LSsuagsalttel Wasser oder andere polare Lösungsmittel, vie z.B. Methanol, Me t hand-Acetonaischungen oder Dimethyl sulf oxid, verwendet werden können. Bei der Erwärmung zur Entfernung des Lösungsaittels tritt eine Polymerisation unter Bildung eines zuseaaenhängenden Polyaerfilas ein, wobei in dta Polymeren eine Vielzahl von Gruppen der Forael III vorhanden 1st.

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Die durch thermische Polymerisation erhaltenen Polymeren haben in der Regel Glasübergangstemperaturen zwischen etwa 30 und 110° C und Zersetzungstemperaturen von höher als 300° C, bestimmt durch Differentialthermoanalyse. Die Polymeren haben eine gute Beständigkeit gegenüber Wasser und Lösungsmitteln.

Die durch thermische Polymerisation erhaltenen Polymeren vor. zwitterionischen Poly(hydroxyaryl-cyclischen-sulfonium)Monomeren (II) sind besonders geeignet als Klebstoffe, Imprägnier-' mittel, Überzüge und Filme, wenn man das zwitterionische Monomere auf das Substrat aus Lösung auftragen oder gießen kann und dann eine Trocknung und Polymerisation in situ vornimmt. Derartige Überzüge kann man auf nicht-poröse Oberflächen, wie Glas und Metalle auftragen, wobei diese Materialien in zahlreichen Formen vorliegen können, z.B. Platten, Filme, Drähte, Fäden, Perlen und dergleichen. Es werden dabei durch diese einfache und übliche Verarbeitung*~ methode feste und dauerhafte Schutzüberzüge erhalten. Man kann aber auch poröse Materialien mit Lösungen der zwitterionischen Monomeren in üblicher Weise behandeln und dann eine thermische Härtung in situ vornehmen. Als Beispiele für derartige poröse Substrate seien Papier und andere cellulosisch^ Produkte, Texti!materialien und Holz genannt.

Da die zwitterionischen Sulfoniuamonomeren in Wasser und anderen polaren Lösungsmitteln sehr gut löslich sind, z.B. 50 bis 70 Gew,-%. kann man verhältnismäßig dicke überzüge leichter halten. Gegebenenfalls können geeignete Pigmente und andere Zusatzstoffe der Lösung des Monomeren zugegeben werden, wobei sie dann bei der sich anschließenden Polymerisation dauerhaft in den Überzug fixiert werden. Andere Vorzüge dieser neuen Überzugsmittel sind die starke Haftung dieser Polymeren an der Substratoberfläche und die kurzen Härtungszeiten, die erforderlich sind.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird, sind alle Angaben für Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben.

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— Q _

2Ü50196

Beispiel 1

Herstellung von cyclischen Sulfoniumsalzen A Tetramethylensulfid-Verfahren (IA)

Zu 120 ml (1,36 Mol) Tetrahydro thiophen wurden 58,5 g (1,* *■'■< « HCl bei «25 bis -20° C zugegeben. Dann wurden etwa 70,S g (1 Mol) CI2 bei -25 bis -20° C im Verlauf von einer Stund* zugegeben. Zu der gelblichen Reaktionsmischung wurde lang satp. fi ne Lösung von 94 g (1 Mol) Phenol in 80 ml Tetrahydrothiophen zugegeben, wobei die Temperatur bei -20 bis - 25° C gehalten wurde. Sobald zwei Drittel der Phenollösung zugegeben war, lief! nuv··¹ die Temperatur der Reaktionsmischung durch die exotherme Rek auf -10° C ansteigen. Die Zugabe wurde unterbrochen und <iie-Reaktionsmischung wurde erneut auf -25 bis -20° C gekühlr. Es wurden weitere 105 ml Tetrahydrothiophen zugegeben und ch Aufschlämmung wurde für eine weitere Stunde bei -25 bis -/0· C gerührt. Man ließ eine Erwärmung der Mischung auf 0° C vor der Beendigung der Reaktion mit einer Aceton-Äther-Mischung zu. Das Produkt wurde filtriert, mit Äther gewaschen und aus einer 20 / 80 Aceton / Methanolmischung umkristallisiert, wobei man 102 g (47,5% Ausbeute) an Kristallen von 4-Hydroxvphenyltetramethylensulfoniumchlorid erhielt.

Dieses Verfahren zeigte sich als geeignet für die Umsetzung von Resorcin, Catechol und Alkylphenolen, wogegen es aber nur schlechte Ausbeuten mit Halophenolen ergab.

B Tetramethylensulfoxid-Verfahren (IB)

Zu einer Lösung von 23,5 g (0,25 Mol) Phenol in 26 g (0,25 Mol) Tetrahydrothiophenoxid wurden 26 g (0,71 Mol) HCl im Verlauf von 0,5 Stunden bei 0 - 10° C zugegeben. Die Reaktionsraischung wurde etwa eine Stunde bei 0 - 10" C gerührt. Das erhaltene Sulfoniumsalz wurde mit einer Äther-Methanol-Mischung gewaschen, wobei 48 g (89% Ausbeute) an luftgetrockneten weißen Kristallen erhalten wurde. Bei einem anderen Versuch wurde zu einer kalten Lösung von 94 g (1 Mol) Phenol und 104 g (1 Mol) Tetrahydrothiophenoxid in 300 ml Methanol HCl zugegeben. Während der Zugabe von HCl wurde die Temperatur zwischen 0 und 5° C eingestellt. Nachdem die exotherme Reaktion aufgehört hatte (eine Stunde) wurde das Lösungsmittel zum Teil unter Vakuum bei 30 bis 40° C entfernt, wobei eine schlammartige Masse entstand. Das feste Salz wurde mit Äther

1°^9S17/r/75 _BADOalG.NAU

gewaschen und aus einer Methanol-Äther-Mischung umkrista* ti siert, wobei 108,3 g (50% Ausbeute) eines weißen FestscoL: ■· mit einem Äquivalenzgewicht von 218 (theoretisch 216,5 > er halten wurden.

Ebenso wie Verfahren IA ergibt das Verfahren IB schlechte Ausbeuten mit Halophenolen. Die Haloarylsalze werden besse.i durch direkte Halogenierung von vorgebildeten Hydroxyarylsulfoniumealzen erhalten.

C Alkylthiophenol-Verfahren (IC)

Eine Mischung aus 28 g (0,2 Mol) 4-Methylthiophenol und 1?-,.Ί g (0,84 Mol) 1,4-Dibrombutan wurde 6 Stunden auf 120° C ur.tei Entwicklung von Methylbromid erwärmt. Beim Kühlen erhielt man eine weiße kristalline Masse, die sorgfältig mit Aceton gewaschen wurde und nach der Trocknung 48,3 g (92,5%) 4-HydroxyphenyltetramethyIensulfoniumbromid mit einem Äquivalenzgewicht von 261 (theoretisch 259) ergab. Die Struktur dieses Produktes wurde durch chemisch Analyse und durch Spektralanalyse bestätigt. Das 60 MHz-Prototi·NMR Spelttrum (ppm Abschirmung zu internem TMS) in DMSOdfc zeigt eine 4H Absorption (CH₂-CH₂) bei -2,35; eine 2H Absorption (J-CH₂) bei -3,72; eine 2H Absorption (£-CH₂) bei 3,92; ein 2H Doublet (J=9 Hz) (aromatisch) bei -7,13 und ein sH Doublet (J = 9 Hz) (aromatisch) bei -7,80.

Das Verfahren IC ist besonders für die Herstellung vor* Tetramethylen- und Pentamethylensulfoniumsalzen mit Substituenten-Gruppen am heterocyclischen Ring geeignet.

D Direkte Halogenierung

Unter Rühren wurde eine Lösung von 25 g (0,1 pro Mol) 4-Hydroxyphenyltetramethylensulfoniumchlorid in 105 g Essigsäure Chlor zugegeben, wobei die Lösung durch ein Eisbad gekühlt war und Licht von der Lösung ausgeschlossen wurde. Während der Chlorierung, für die 1,25 Stunden erforderlich warei wurde die Reaktionstemperatur unterhalb 35° C gehalten, hs wurde ein farbloses kristallines festes Salz isoliert, das mit Äther gewaschen wurde. Nach dea Trocknen erhielt man 28 g (82%) 4-Hydroxy-3,5-dichlorphenyltetra«ethylei«ulfoniumchlorid. Das Produkt ist in der Salzforra unbeständig, so dass man es vor längerer Lagerung zwecloeäßiferweiee in seine zwitterionische Form umwandelt.

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.- η - 2050136

Beispiel 2

Herstellung von cyclischen zwitterionischen Monomeren A Ionenaustausch-Verfahren

Etwa 320 ml eines feuchten, stark basischen Anionenaustauscherharzes in Hydroxidform (0,34 Mol Dowex 1-X8 Harz, 3,5 mäq Cl~/g Trockengewicht) wurde mit Methanol von Was^e; befreit und in einer raethanoIisehen Lösung von 46 g (0,2 Mol) 4-Hydroxyphenyltetramethylensulfoniumchlorid 0,75 StUi₁ den aufgeschlämmt. Es wurden weitere 125 ml des Harzes ΐτ. OH" Form zugegeben und die Mischung wurde aufgeschlammL, bl das Methanol eine negative Reaktion auf Chlorid gab. Dam wurde die Lösung filtriert und durch Verdampfen unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur konzentriert. Der als Eück«;t-«ind erhaltene dicke Sirup wurde mit Aceton verdünnt , wobei 38 g (79%) eines beständigen weißen Pulvers mit einem Äquivalenzgewicht von 217,5 (theoretisch 216) au«- fielen.

Alternativ wurde die methanolische Lösung des SulfonJUiesalzes durch eine Kolonne geführt, die überschüssiges, mit Methanol gewaschenes, stark basisches Anionenaustauscherharz in OH Form enthielt. Das Eluat wurde konzentriert und da^ Zwitterionische Monomere als Dihydrat isoliert.

Die Struktur des cyclischen zwitterionischen Monomeren durch chemische Analyse und Spektralanalyse bestätigt. Das 60 MHz-Proton-NMR-Spektrum (ppm Abschirmung relativ zu internem TMS) in DMSÖdg zeigt eine 4H breite Absorption (-CH₂-CH₂-) bei -2,17; 4H Absorption ₂

^ ) bei -3,74.

2H Doublet (J - 9 Hz) (aromatisch) bei -6,10 und 2H Doublet (J = 9 Hz) (aromatisch) bei -7,10.

Analyse für C₁₀H₁₂OS-2H₂O

Berechnet: C 55,6, H 7,5, S 14,8 Gefunden: C 55,3, H 7,4, S 14,8

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BAD ORIGINAL

B Verfahren mit doppelter Umsetzung

Eine Lösung von 151 g (0,53 Mol) 4-Hydroxy-3,5-dichlorpheiu tetramethylensulfoniumchlorid in 320 g wasserfreiem Methane wurde mit 450 ml In NaOCH₃ in wasserfreiem Methanol zu ein*·»» Endpunkt von etwa pH 10,3, bestimmt mit Glaselektroden, titriert. Die kalte Mischung wurde filtriert, um NaCl zu entfern und dann unter vermindertem Druck konzentriert. Der erha J tem weiße feste Rückstand wurde zerkleinert,von restlichem Chlorid freigewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei J05 ,» (80%) des zwitterionischen 3,5-Dichlormonoaeren erhalten wurden.

Analyse für C₁₀H₁₀Cl₂OS:

Berechnet: C 48,22, H 4,02, Cl 28,46 Gefunden: C 48,11, H 4,35, Cl 29,0

Beispiel 3

Zwitterionische Bis(hydroxyary lather)tetramethylensulfonium-Monomere

A Bis-catechol-tri- und-tetramethylenäther und Bis-resorcindi-, -tri- und -tetramethylenfither wurden nach den Verfahren von Kohn & Wilhelm, Monatsch., 43, 545 (1922) hergestellt. Die IR- und NMR-Spektren dieserTther stimmten mit der erwarteten Struktur überein.

B Eine Lösung von 38,5 Teilen (0,15 Mol) Bis-catechol-trimethylenäther und 34,4 Teilen (0,33 Mol) Tetrahydrothio · phenoxid in etwa 160 Teilen Methanol wurde auf 0° C gekühlt. Dann wurde wasserfreies HCl durch die Lösung bei 0°-5° C für 1,5 Stunden geleitet. Nach dem Stehen für eine weitere Stunde bei etwa 0° C wurde die Lösung des Produktes ν mit Entfärbungskohle behandelt, filtriert und ein TelJ des Methanols unter vermindertem Druck abgetrieben. Die erhaltene konzentrierte Lösung wurde alt Äther verdünnt und das ausgefallene feste Bissulfoniuachlorid isoliert.

Analyse für C₂₃H₃₀Cl₂O₄S₂

Berechnet: C 54,64, H 5,98 Gefunden: C 54,55, H 6,28

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BAD OHrGINAL

Die IR- und NMR-Spektren der Salze stimmten mit den Strukturen gemäß Formel IA überein.

Das zwitterionische Monomere wurde aus dem Bissulfoniumchlotd durch Aufschlämmung in einer Methanollösung mit einem Überschuß eines stark basischen Anionenaustauscherharzes in Hydroxidform (Dowex 1-X8 Harz, OH" Form; 3,5 mäq Cl"/g Trockengewicht) hergestellt. Dabei wurde die Behandlung fortgesetzt, bis das Methanol eine negative Reaktion auf Chlorid gab. Die Lösung wurde filtriert, um das Harz zu entfernen und dann untersucht. Die Ausbeute an zwitterionischen Bissulfoniummonomeren betrug 59%, bezogen auf den Bis-catechoi.-äther. Die Spektren stimmten überein mit der Struktur gewMH der Formel IIA.

Die zwitterionischen Bissulfoniummonomeren von anderen Biscatechol- und Bis -resorcin- polymethylene" them wurden in ähnlicher Weise in Ausbeuten von 40 bis 70%, bezogen auf den Ausgangsäther, hergestellt. Die Elementaranalysen, IR- und NMR-Spektren stimmten überein mit der allgemeinen Struktur der Formeta IA und IIA:

°<^c _mV°

IA

IIA

bei denen die Tetramethylensulfoniumgruppe in ortho- oder para- zu de« phenolischem Sauerstoff steht und ι 2 ■ 4 ist.

Beispiel 4 Zwitterionische Bisphenoltetramethylensulfoniua-Monoeere

A Es wurde wasserfreies HCl 90 Minuten durch eine Lösung von 50 Teilen (0,22 Mol) Bisphenol A (4,4'-Iiopropylidenbisphenol) und 50 Teilen (0,48 Mol) Tetrahvdrothlophenoxid in etwa 570 Teilen Rückflu6flüstigkelt (refluxing liquid)

10 9817/2 2 75

BAD OR/Gfjs}_AL

₂(Siedepunkt -10° C) geleitet. Nach der Verdampfung de· S(>2 erhielt »an ein gunmiartiges Produkt, aus dem nach der Behandlung mit Äther ein festes SuIfoniumsalz gewonnen wurde.

Das Bisphenoltetramethylensulfoniumchlorid wurde in wasserfreien Methanol gelöst und es wurde ein Äquivalent von In NaOCH3 in Methanol zugegeben· Die erhaltene Mischung wurde gekühlt, das ausgefallene NaCl durch Filtrieren entfernt und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 72 Teile (90%ige Ausbeute bezogen auf Bisphenol A) von einem festen zwitterionischen Tetramethylensulfonium-Monomeren erhalten wurden, das im Mittel 1,58 Sulfoniumgruppen pro Molekül enthielt.

Analyse für C₁₅H₁₃O₂-1,58 (C₄H₃S)-CS H₃O Berechnet: C 69,63, H 7,07, S 13,77 Gefundeni C 67,1 , H 7,30, S 13,77

Die Spektralanalysen stimmten mit den Formeln I und II überein.

B Ein Teil des zwitterionischen Bisphenol A SuIfoniummonomeren von Beispiel 4A wurde im Dunklen chloriert durch Zugabe von Chlor zn einer Lösung in Essigsäure bei 20 350 C unter Rühren für etwa 1,25 Stunden. Das isolierte chlorierte Monomere enthielt im Mittel etwa 1-3 Chloratome pro Molekül in Abhängigkeit von dem zugegebenen Chlor. Obwohl die Sulfoniumgruppe den Hydroxyarylring, an den sie gebunden ist, deaktiviert, ist ein Teil des Chlors bei der Substituierung an diesen Ring getreten, wie die Spektralanalyse zeigt.

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C In ähnlicher Weise wurden andere zwitterionische PoIyphenoltetramethylensulfonium-Monomere hergestellt aus 4,4^l-Isopropyliden(-bis-o-cresol und 2-Isopropyliden) (4*^l-hydroxyphenyl)-4,4^l-isopropylidenbisphenol mit ira Mittel mehr als 1,0 Sulfoniumgruppen pro Molekül.

Die Analysen dieser Polyphenoltetramethylensulfoniumsalze und der zwitteriooischen Monomeren stimmten überem mit den Strukturformeln I und II, z.B.:

C(CH,)

.(HB)

wobei R und R¹ einzeln H, Cl oder CH₃ und x+y 1 oder 2 sind.

Beispiel 5

Zwitterionische Phenol-Formaldehyd-Novolak-Tetramethylensul f on ium-Monomer e

A Zu einer Lösung von 10 Teilen (0,1 Mol) Bis(2-hydroxyphenyl>methan und 10,4 Teilen (0,1 Mol) Tetrahydrothiophenoxid wurden bei 0 bis 10° C 72 Teile (2,0 Mol) trocknes HCl im Verlauf von 0,5 Stunden zugegeben. Die Mischung wurde kalt noch weitere 0,75 Stunden gerührt und dann mit Aceton-Äther behandelt. Das feste Sulfoniumchlorid wurde abgetrennt und an der Luft getrocknet, wobei eine Ausbeute von 16 Teilen (75%)erhalten wurde.

Das Methylen-bis(4-hydroxy-m-phenylen)bis(tetrahydrothiophenium)chlorid wurde zum Ionenaustausch mit einem Ionenaustauscherharz in der Hydroxidform behandelt, wobei ein festes weißes zwitterionisches Monomeres (IIC) erhalten wurde. Die NMR-Analyse zeigte die Struktur eines entsprechenden Hexahydrates an. Eine Probe, die kurz auf einer heißen Platte auf 150 - 200° C erwärmt wurde, ergab ein hartes, ver· netztes Polymeres.

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nc

B Es wurde ein lösliches Phenol-Formaldehyd-Novolakharz mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 4,5 mit 4 bis 5 Mol Tetrahydrothiophenoxid in Gegenwart von HCl wie in Beispiel 3A umgesetzt und dann in das zwitterionische Sulfoniumraonomere mit im Mittel mehr als einer Sulfoniumgruppe pro Molekül (D.P.=4,5) umgesetzt. Die Ausbeute betrug 13%. Dieses Monomere polymerisierte partiell bei Räumt emperatür.

Anstelle dieses Harzes können andere Phenolaldehydkondensationsharze, wie sie bei Megson "Phenolic Resin Chemistry", Academic Press, New York (1958) beschrieben sind, als polyphenolische Ausgangsstoffe verwendet werden. Besonders geeignet sind die Phenolforraaldehydnovolakharze, die man durch Kondensieren von etwa 0,1 bis 1,0 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Phenol unter Bildung von löslichen Novolakharzen mit einem Polymerisationsgrad von bis zu etwa 20 erhält. Diese Sulfonium salze und die entsprechenden zwitterionischen Monomeren haben Strukturen, die in Übereinstimmung stehen mit den Formeln I und II, wobei R, R' und R" H und x+y 1 bis 20 s ind.

Beispiel 6

Zwitterionische Bis(hydroxyaryl)estertetramethylensulfonium-Monomere

Unter Verwendung der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 3B und IC wurden 110 Teile (l Mol) Resorcin mit 104 Teilen (1 Mol) Tetrahydrothiophenoxid in Gegenwart von HCl kondensiert und das erhaltene Sulfoniumsalz in das zwitterionische Monomere durch Behandlung mit einem Anionenaustauscherharz in der OH Form umgewandelt. Das abgetrennte feste Monomere wurde mit 0,5 Mol Succinylchlorid pro Mol des Sulfoniuramonomeren und

10981 7/2275

Äther gemischt. Durch Erwärmen auf etwa 90° C für zwei Stunden erhielt man das Bis(resorcin)succinat-tetramethyIensulfoniumhydrochlorid. Die Behandlung mit NaOCHh} ergab das entsprechende zwitterionische Sulfoniunmonomere. Die Analysen stimmten mit der Struktur HD überein:

O π

occ₂H₄eo_4^x

In dieser Formel ist die Tetramethylensulfoniumgruppe in ortho- oder para-Stellung zu dem phenolischen Sauerstoff. Durch Erwärmen erhielt man ein festes vernetztes Polymeres.

Beispiel 7
Polymerisation

A Eine offene Glasampulle, die 1,0 Teil 4-Hydroxyphenyltetraraethylensulfoniumhydroxid(inneres Salz) enthielt, wurde im Vakuumofen bei 160° C 0,5 Stunden erwärmt, wobei sich 0,82 Teil eines festen Polymeren mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,16, bestimmt, als l%ige Lösung in Chlorbenzol bei 105° C, bildete.

B Bei einem anderen Versuch mit dem gleichen Monomeren wurden 35,0 Teile unter Stickstoff in einer Ampulle eingeschmolzen und bei 160° C 0,5 Stunden polymerisiert. Die erhaltene harte Masse wurde zerkleinert und bei 70° C 1,25 Stunden getrocknet.,-Sie hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,16.

C Etwa 50 Teile 4-Hydroxy-3,5-dichlorphenyltetramethylensulfoniumhydroxid (inneres Salz) wurden im Vakuum bei 175° C 5 Stunden erwärmt. Beim Kühlen erhielt man ein sehr zähes, opakes Polymeres, das eine l%ige reduzierte spezifische Viskosität in Chlorbenzol bei 105° C von 0,50 hatte. Das Molekulargewicht dieses Produktes wurde durch Membranosmometrie in Chlorbenzol bei 70° C mit etwa 46 000 ermittelt. Die Glasübergangstemperatur (Tg) lag bei etwa 10° C und der kristalline Schmelzpunkt (T_m) bei etwa 150° C.

1098 17/2275

Die Struktur des Polymeren wurde durch chemische Analyse und Spektralanalyse bestätigt. Das 60 Hz - Proton - Spektrum in Hexachlorbutadien bei 150° C (ppm Abschirmung relativ zu internem TMS) zeigt eine 4H Absorption (-O^-C^-) bei -1,80; eine 2H Absorption (S-CH2) bei -2,85; eine 2H Absorption (O-CH2) ^bei ~³»⁹³ und ein 2H Singlet (aromatisch) bei-7,14.

Analyse für C_1nH₀Cl₀SO:

Berechnet: C 48,22, H 4,02, Cl 28,46, S 12,8 Gefunden: C 48,20, H 4,09, Cl 28,80, S 12,0.

Das Polymere war 15 Tage in siedendem Wasser beständig. Eingetauchte Proben in 30% H2O2, konzentrierte HCl und In NaOCH₃ in Methanol zeigten nach 15 Tagen kein Anzeichen von einer Reaktion. Konzentrierte HNO3 greift jedoch die Sulfidbindungen schnell an. Proben aus einem Film des Polymeren von einer Dicke von 0,15 mm Dicke wurden 7 Tage in eine Anzahl von organischen Lösungsmitteln eingetaucht. Das Gewicht nahm dabei weniger zu als um 4% und die Zunahme des Volumens war niedriger als 1% bei Aceton, Naphtha und Dimethylsulfoxid. Bei Toluol und Chloroform trat eine Absorption mit einer Quellung von 4 - 6% ein.

Eine Probe, die zwei Tage bei 110° C und sieben Tage bei 70° C behandelt worden war, wurde bei 155° Cverformt. An dem Formstück wurden die mechanischen Eigenschaften bestimmt. Dabei wurden folgende Werte ermittelt: Zugfestigkeit 287 kg/ cm², Festigkeitsmodulus 9 χ 10³ kg / cm2_f Dehnung>260% und KerbSchlagzähigkeit > 0,87 kg.m / cm. Das nicht unter Erwärmen nachbehandelte Polymere hatte folgende physikalischen Werte: Zugfestigkeit 207 kg / cm², Festigkeitsmodulus 6,4 χ 10³ kg / cm^, Dehnung > 260% und mittlere Kerbschlagzähigkeit 0,1 kg.m / cm.

Beispiel 8

Cyclische Sulfoniummonomere und Polymere

Die allgemeinen Verfahren der vorstehenden Beispiele wurden verwendet, um eine Vielzahl von cyclischen Sulfoniumsalzen, die entsprechenden zwitterionischen Monomeren und ihre Polymeren und Copolymeren herzustellen. Optimale Verfahrensbedingungen wurden hierbei nicht ermittelt. Die Spektralanalysen und die chemischen Analysen stimmten mit den Strukturen der angegebenen Formeln überein. Die wesentlichen Daten und Merkmale dieser Stoffe sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

109817/2275

	Struktur	Substituenten	•,ehr Monomere und Polymere	Zwitterion	5, 5, 8, 3,	Polymer (III)
Bei		R R¹ R"	(I/II) Monomer-Saiz	Monomer (II		, ■
spiel	rl°"Ö~^SC] Br"	HHH	A (B)_e ^(I)	ΙΙ·2Η2<> Äq.Gew.: Ber.: 216 Gef.: 217 Ber.: C 55, H 7, S 14, Gef.: C 55,	hart, opak fest . I
8-1 1		CH- CH₉ Verfahren IC ¹ HBr Salz Äq. Gew. Ber.: 261 Gef.: 259

H 7,4, S 14,8

ro 8-2

Br

8-3

^cl

CH₃ H H

CH *, VjH ~ H

CH

Verfahren IC
HBr Salz

II-2H20 Äq.Gew.: Ber.: Gef.:

Verfahren IB ΙΙ·2Η2θ HCl Salz Mono- Äq.Gew.: hydrat, Äq.Gew.:Ber.:

Ber.:
Gef.:

263
260

Gef.:	247	59,0
Ber.:	C	8,25
	H	13,1
	S	58,7
Gef.:	C	8,04
	H	13,1
	S

hart

hart " sp*

0,15

TABELLE

Bei	Struktur	Substituents	U/II)	(D	■•r-Salx	Zwitter!«»	*Fl?«r (III)*
spiel		*R R R"**	A (B)_c		MoMMr (II)

8-4

Verfahren IC HClO₄ Salz
Ber.: C 51,2 H

Polymerisiert beim Isolieren

O CO CD

-* 8-5 -4

cn 3,99 Cl 10,5 S 9,76 51,3

3,94 Cl 10,5 S 9,83

C
H

Cl H

Chlorierung von ΙΙΉ2Ο 8-1 HCIO4 Salz Ber.: C Ber.: C 38,2 H 3,82 Cl 22,6

■ S 10,2 Gef, Gef.: C 38,2 H 3,74 Cl 22,5 S 10,0

51,6

H 5,64 Cl 15,2 13,8 52,1

5,04 Cl 15,1 S 13,7

hart, spröde

kautschukartig ^ ⁰·²⁰

sp

ro

O NJ

cn ©

ο

co

TABElLF

• ch« Monoaer·.

Poivmtre (FortSetzung)

Bei-Spiel

it ruktu'r

Substituenten (I/I I j R R¹ R^M A (B) Monoraer-Salz (D

Monoaer (II)

P«ly»er (III.)

8-6

Cl Cl H CH Chlorierung von 8-1
HCIO4 Salz Ber.:C 34,4 H

CD CO OO 3,16 Cl 30,4 S 9,2 C 34,8 H 3,17 Cl 30,3 S 8,6

8-7

HHH CHOH CH,

Verfahren IC HBr Salz

Ber.:C 43,32 H 4,73 Br 28,85

Gef.:C 43,23 H 4,78 Br 28,02

Ber.

Gef.:

C H

48,22 4,02 Cl 28,5 S 12,8 C 48,11 H 4,35 Cl 29,0 S 12,5

zäh

MW 46

nicht isoliert hart

TABELLE 1 Cyclische

Polymere (Fortsetzung)

öei Spiel

ruktur

j>ubstituenten (l/Ilj R R¹ R" A (B) Monomer-Saiz ZwiLCerion (I) Monomer (II)

Polymer (IiI

8-8

ro ro -j σι

8-9 HO -O-S

8-10'HO-O

CH

HH H CHOH CHOH

Cl" Cl Cl H CHOH CHOH

3_G1- HHH CHCH₃ CH₂

Verfahren IC

Salz

40,97

8-8

Salz

HCl

Salz

57,26

nicht isoliert

spröde

tr*
?-s

hart, spröde

O

HBr

,: C

4,47

,: C

6,55

t

on

Ber.

H

27,26

H

15,36

CD

Br

10,9

Verfahren IB

Cl

56,2

_j>

S

40,95

HCl

.: C

6,67

spröde

CO
CD

,: C

4,42

Ber,

H

15,23

Gef.

H

27,05

Cl

Br

10,9

S

Chlorierung

Gef.

von

Ber.: C 42,78

H 3,56

Gef.: C 43,20

H 4,30

nicht isoliert

"⁷¹AHELLE I Cyclic ehe Monomere und Polymere (Fortsetzung)

Beispiel

.»übst ι tuen ten I /11.. KR K A

Monomer- ■■« ι ζ (D

ZwiLterion

Monomer (II)

tijivm-r (Il

8-11

8-12 8-L3

sec Bu

Cl'

^{cl C1 H CHCH}

CHCH- H H

CH₃ H

CH_ CH,

CH,

Chlorierung von 8-10 HCl Sale Ber.: C 44,09 H 4,37 Cl 35,49 Gef.: C 43,90 H 4,59 Cl 34,68

Verfahren IB HCl Salz

Ber.: C 50,20 H 4,60

Cl 26,94

Gef.: C 50,00 H 4,98

Cl 26,40

kautschukartig sp

nicht isoliert gummiartig

II-2/3 H₂O Ber.: C 64,04 H 7,48 S 15,5

Gef.: C 64,1 H 7,7 S 15,5

spröde

?öly«*r#

Stricto*

*S»bsUt0€ntn (I/IIy**	R'	R^M A (B)_c	Memeeer-Selz	Salz.1/2	Salz	Salz	Zwitterloa	■Cn	)	Foly»«r (III)	ΐ
R	Cl	CH- CH, CH,	(D		.: C 51,63	Monoaer	I₂O			*"
Cl				.: C 42,81	H 5,59	II-1/2 F	²48	,53	zäh, opak
			Verfahren IB	H 4,57	.: C 51,38	Ber.!	4	,81	η - 0,285
			HCl	S 10,38	H 5,90		11	,77	⁸P
			H₂O	.: C 43,5			48	,5		CD
			Ber.	H 5,08	Verfahren IB	Gef.:	5	,27		cn
				S 10,31	HCl		11	,85		CD
				Verfahren IB					/n
			Gef.	HCl					CO
	H	H \j Π jl· Vj Π j-.		Ber.		61,	22
OH					Ber.:	6,	12	hart
			Gef.		16,	34	gelb
					61,	41	-
				Gef.:	6,	24
				16,	1

	H	H CH- CH₀
OH						weicher Film

: C
H
S
: C
H
S


: C
H
S
: C
H
S

' C

Cl"

8-15 HO/=

Cl

Cl"

TABELLE 1 Cyc ίl»ch« Monomere und Polymere (Fortsetzung)

Struktur

Spiel

Subs t ituenten (l/II; R R¹ R^w A (B

Monomer-SaIζ (I)

Zwitterion Monoaer (II)

Polymer (III)

8-17

8-18 HO

Cl

Br

ci

HH H CH₂ (CH₂)₂

Cl Cl H CH₂ (CH₂)₂

Verfahren IC

HBr Salz

Ber.: C 48,07 H 5,49 Br 29,03

Gef.: C 48,25

H 5,25

Br 28,94

Chlorierung von 8-17

Tetrahydrat Ber.: C 50,2 H 4,6 S 12,2

Gef.: C 50,2 H 4,7 S 12,3

festes Wachs

kautschukartig

ο ι cn ο

/ - '■ ■■;?■;

Beispiel 9

Polymerisation von zwitterionischen Poly(hydroxyaryl)tetratne thy lensul f onium-Monomeren

Alle zwitterionischen Sulfoniuamonomeren der vorstehenden Beispiele polymerisieren, wenn man sie auf etwa 40 bis 200° C erwärmt. Die Kurve der Differentialthermoanalyse (DTA) zeigt beim Biscatecholtrimethylenäthersulfonium-Monomeren von Beispiel IB in typischer Weise eine exotherme Polymerisationsreaktion zwischen etwa 60° C und etwa 100° C. Das erhaltene Polymere hatte DTA-Endothermen bei 50° C und 350° C, entsprechend der Glasübergangstemperatur (Tg) und der Zersetzungstemperatür.

In manchen Fällen konnten die zwitterionischen Monomeren nicht in kristalliner Form bei Raumtemperatur isoliert werden, da die Polymerisation bei der Entfernung des Lösungsmittels eintrat.

Aus Lösung auf eine Oberfläche aufgetragen und dann getrocknet und erwärmt, ergeben diese Poly(hydroxyaryltetramethylensulfonium -Zwltterionenmonomeren wasserbeständige Überzüge. Eine Vernetzung tritt bei im Mittel mehr als einer Sulfoniumzwitterionengruppe pro Molekül ein, wobei harte Überzüge erhalten werden.

Beispiel 10

Überzüge aus zwitterionischen Bis(hydroxyarylJBthersulfonium-Monomeren

A Auf 0,8 mm Stahlbleche wurden durch übliche Arbeitsweisen Überzüge der Resorcin- und Catechol-bis-alkylenätHersulfonium-Zwitterionenmonomeren von Beispiel 3 aufgetragen, wobei wässrige oder methanolische Lösungen verwendet wurden, die 50 - 70% der zwitterionischen Monomeren enthielten. Das Lösungsmittel wurde bei 20 - 70° C verdampft, wobei ein klarer, teilweise polymerisierter Film erhalten wurde, der in Wasser oder Methanol nicht mehr löslich war. Die Filme wurden dann bei 80° C bis 120° C 1 - 2 Stunden gehärtet, wodurch harte überzüge entstanden. Typische Werte der überzüge sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

109817/2275

Tabelle 2 Überzogene Stahlblechproben (0,038 am) No. Polyphenol ^a Härte^b Zähigkeit Dehnung⁰

cm-kg

>32% >327o

>32%

a DMa - Dime thy lenäther; TMÄ - Tr imethy lenäther; TTMÄ -Tetraeethylenäther.

b Kentron-Knoop Härte, ASTM Methode D 1474-62T

c ASTM Methode D 522-60 mit konischem Dorn für 32%ige Dehnung.

2-1	Biscatechol-TMÄ	20	184
2-2	Biscatechol-TTMÄ	17	184
2-3	Bieresorcin-DMÄ	25
2-4	Bisresorcin-TTMÄ	30	138

Nach einer Belichtung von 1160 Stunden mit intensivem Licht von einem Fade-O-Meter hatte ein Überzug aus einem Bis-catechol-TMÄ nur noch eine Zähigkeit von 29 cm - kg, wogegen ein überzug aus Bis-catechol-TTMÄ seine Zähigkeit von 184 cm-kg behielt. Die gleichen überzüge zeigten keine Veränderung nach dee Eintauchen in Wasser fur 20 Tage bei 40° C und zeigten sehr wenig Formveränderung an einer angekratzten Metalloberfläche nach 10 Tagen Einwirkung einer SaI2sprühung bei Raumtemperatur.

Weiter Angaben über die chemische Beständigkeit eines 0,025 mm Überzuges des Polymeren aus dem Bis-catechol-Tetramethylen-⁹ äthersulfonium-Monoraeren auf Stahl werden in der Tabelle 3 gegeben.

Tabelle 3 Chemische Beständigkeit (22<> C) No. Reagens Tage Einwirkung ^a

3-1	50% ROH	Versagen	> 21
3-2	50% NaOH	/2275	> 21
3-3	50% HOAc	> 21
3-4	100% HOAc	11
3-5	Konz.NNO3	8
3-6	Konz.HCl	21
3-7	Konz.H2S04	> 21
a	Einwirkungstage bis zum
	109817

C Es wurde ein Kupferdraht, der mit einem Bis-catecholtetramethylenäther-(TTMÄ)-bisulfonium-Zwitterionenraonomeren überzogen war, bei 100° C gehärtet und hatte danach eine dieltktrische Durchschlagfestigkeit von 4000 Volt / 0,025 mm.

Beispiel 11

Filme aus zwitterionischen Bis(hydroxyary])&thersulfonium-Monotteren

A Es wurden durch Vergiessen von 40 - 70%igen wässrigen Lösungen der zwitterionischen Bis(hydroxyaryl)äthersulfonium-Monomeren von Beispiel 1 auf eine polierte Platte Filme hergestellt. Diese Platte war mit einem Trennmittel behandelt. Nach dem Trocknen bei 40 - 70° C und dem Härten bei 80 - 120° C für einige Stunden wurden die entstandenen Filme von der Gießplatte abgelöst.

B Typische Festigkeitseigenschaften von einigen Testfilmen sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4 Festigkeitseigenschaften (0,	Polyphenol	Zugfestigkeit kg / cm^	038 mm - Film)
No.	Biscatechol-TMÄ Biscatechol-TTMÄ	350 528	Festigkeitsmodul kg / cm2
4-1 4-2	147 139

C Es wurden Proben aus Polymerfilmen von Bis-catechol-TMÄ und Bis-catechol-TTMÄ der UV-Bestrahlung für 1000 Stunden (ASTM Methode D 1925-60T) unterworfen. Obwohl eine Vertiefung der Farbe eintrat, zeigten die Filme keine erkennbaren Risse oder Versprödung.

D Die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln von einem 0,038 mm · Film des Bis-catechol-TMÄ-Sulfoniutnpolymeren wird in Tabelle gezeigt.

10 9 8 17/2275

Tabelle 5 Lösungsmittelbeständigkeit (4 Tage, 22° C)

No. Lösungsmittel Gewichtszunahme Vol.-Zunahm«

5-1	Naphtha	0%	0%
5-2	Toluol	11%	3,7%
5-3	Aceton	6,5%	7%
5-4	Dimethylsulfoxid	40%	13%
5-5	CHCl₃	Versagen	Versagen

Ausserdem wurde eine Probe dieses Polymerfilms zwei Tage in Wasser gekocht, wobei keine Veränderung des Gewichtes oder Volumens auftrat.

Beispiel 12

Überzüge aus zwitterionischen Bisphenoltetraraethylensulfonium-Monomeren

A Unter Verwendung der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 10 wurden Überzüge der zwitterionischen Bisphenoltetrasulfonium-Monomeren von Beispiel 4 auf Stahlblechen hergestellt. Wegen der kristallinen Natur des zwitterionischen Monomeren von Bisphenol A waren die Überzüge aus diesem Monomeren körnig. Durch partielle Chlorierung des Bisphenol A Monomeren erhielt man ein Monomeres, das glatte Überzüge mit zunehmender Härte bei Erhöhung des Chlorierungsgrades ergab.

B Es wurden auch Copolymere aus Mischungen der Bisphenolsulfonium-Monomeren und 4-Hydroxyphenyl- oder 3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyltetramethylensulfonium-Zwitterionenmonomeren hergestellt. In dem Ausmaß wie der Anteil des Monosulfonium-Monomeren zunahm, wurden die Überzüge biegsamer und besser haftend*

C Typische Ergebnisse von einigen 0,038 mm Überzügen auf Basis von Bisphenolsulfonium Polymeren und Copolymeren auf 0,8 mm Stahlblechen werden in Tabelle 6 gezeigt.

109817/22 7 5

Tabelle 6 überzogene Stahlbleche

No.	Polyphenol ^a	Härte ^b	Zähigkeit	Dehnung ^c
			kg - cm
6-1	CBA	30-38	11,5-57,5	_{um Jm mm}
6-2	66% CBA +	20	184	>32%
	34% DCP
6-3	72% CBA +	2J	184	>32%
	28% DCP
6-4	84% CBA +	24	184	>32%
	16% DCP

a CBA - Chloriertes Bisphenol A DCP - 3,5-Dichlorphenol

b Kentron-Knoop Härte, ASTM Methode D-1474-62T c ASTM Methode D 522-60

D Die Beständigkeit dieser Polymeren gegenüber Chemikalien und Sprühsalzen ist etwa die gleiche wie diejenige der Polymeren auf Basis von Bis(hydroxyaryl)äthem der Beispiele 10 und 11. Ihre Säurebeständigkeit ist den üblichen Epoxyharzsystemen überlegen.

Weitere Vorteile dieser Polymerüberzüge ergeben sich daraus, dass sie aus wässrigen Lösungen mit einem hohen Feststoffgehalt und einer niedrigeren Viskosität aufgetragen werden können und dass sie kurze Härtungszeiten besitzen. Die Überzüge haben eine ausgezeichnete Haftung auf sauberen Oberflächen von Metallen, Holz, Papier, Kunststoffen, einschließlich Polyäthylen, Polystyrol, Polyurethanen und dergleichen in Form von Filmen, Platten, Drähten, festen Giesslingen, geschäumten Produkten und dergleichen. Ihre überlegene Härte und hohe Festigkeit und gute Kratzbeständigkeit sind wichtige Eigenschaften für zahlreiche Anwendungsgebiete.

109817/2275

Claims

Patentansprüche;

und deren inneres zwitterionisches Salz, wobei in dieser

Formel

jedes R einzeln H, Cl, Br, OH oder -OCfC₄ Alkyl ist,

jedes R* einzeln H, Cl, Br oder Ci-C₄ Alkyl und a I oder 2

ist;

jeder Schwefel in ortho- oder para-Stellung zu einem phenolischen Sauerstoff steht,

jedes A und B einzeln -CH₂- oder -CHR¹- und c 1 oder 2 ist, und X ein nichtbasisches anorganisches Anion ist; Z eine Brückengruppe der Formel

Il

Il

-OC(C_nH_2n)CO-

ist, wobei R" H oder C₁-C₄ Alkyl, m 1 bis 6 und η 0 bis 6

ist, und

χ und y Zahlen mit einer Summe von 0 bis 20 sind.
2. SuIfoniumsalz und dessen inneres zwitterionisches Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe von χ und y 0 ist und R und R* H sind.

10 9 8 17/2275
3. Sulfoniumsalz und dessen inneres zwitterionisches Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe von χ und y 0 ist, R Ci ist und R¹ H ist.
4. Sulfoniumsalz und dessen inneres zwitterionisches Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ dass die Summe von χ und y 0 ist, R H ist, R¹ Cl ist und A 2 ist.
5. Sulfoniumsalz und dessen inneres zwitterionisches Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe von χ und y 0 ist, R OH ist und R¹ H ist.
6. Sulfoniumsalz und dessen inneres zwitterionisches Salz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass -A-(B)₀- die Bedeutung -CH₂CH- hat.
7. Sulfoniumsalz und dessen inneres zwitterionisches Salz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlor in ortho-Steilung zu der Hydroxylgruppe ist und -A-(B)_C die Bedeutung -CH₂CH₂- hat.
8. Sulfoniumsalz und dessen inneres zwitterionisches Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z die Bedeutung -0(C₁H_2-1)(K hat.
9. Sulfoniumsalz und dessen inneres zwitterionisches Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z die Bedeutung -CR" - hat.
10. Sulfoniumsalz und dessen inneres zwitterionisches Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X" ein Anion einer starken anorganischen Säure ist.
11. Sulfoniumsalz und dessen inneres zwitterionisches Salz nach einem der Ansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet, dass -A-(B) - die Bedeutung -CH CH₀CH - hat.
12. Sulfoniumsalz und dessen inneres zwitterionisches Salz

der Formel OH OH

CJ Q

in der m 1 - 6 ist.

10 9 8 17/27. 7 5

ORJGlNAL INSPECTED
13. Sulfoniumsalz und dessen Inneres zwitterionisches Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jedes R und jedes R¹ einzeln H, Cl oder CH₃ sind, Z-C(CHj)₂- ist und die Summe von χ und y 1 bis 2 ist.
14. Sulfoniumsalz und dessen inneres Salz nach Anspruch 1 der Formel

OH OH OH

CH,

in der χ und y Zahlen mit einer Summe von 1 bis 20 sind.
15. Sulfoniumsalz und dessen inneres zwitterionisches Salz nach Anspruch 1 der Formel

Il

Il

OC(C H_ )C0 η Zn

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ORIGINAL INSPECTED