DE2401630A1 - Verfahren zur herstellung von wetterbestaendigen polycarbonaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von wetterbestaendigen polycarbonatenInfo
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Description
T 49 173
Angelder: Idemitsu Kosan Company Linited
No. 1-1, 3-choi:ie, Ilarunouchi, Chiyoda-ku, Tokvo, Japan
Verfahren zur Herstellung von wetterbeständigen Polycarbonaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit nach
dem Phosgenverfahren.
Es ist bis heute bekannt, hochmolekulare Polycarbonate durch Umsetzung von Dioxyverbindungen wie Bisphenol A mit Phosgen
herzustellen, wobei man Carbonatoligomere erhält. Das so erhaltene Oligomer wird durch Kondensation polymerisiert. Dieses
Polycarbonat besitzt ausgezeichnete Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit oder Schlagbeständigkeit,
jedoch ist seine Wetterbeständigkeit schlecht. Es besitzt so den Nachteil, daß bei der Bestrahlung mit ultravioletten
Strahlen die Carbonatesterbindungen gespalten werden und daß das Molekulargewicht erniedrigt wird.
Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurde zu dem Polycarbonatpulver
eine geringe Menge einer Verbindung, die .ultraviolettes Licht absorbiert, zugegeben und anschließend wurde die Mi-
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schung durch Extrudieren verformt, um Pellets herzustellen.
Dieses Verfahren besitzt jedoch mehrere Nachteile:
(1) Es ist sehr schwierig, einen konstanten Gehalt an ultraviolett-absorbierender Verbindung beizubehalten,
da es während des Extrudierverformens verdampft und dadurch
seine Menge vermindert wird.
(2) Man kann nur eine geringe Menge der Verbindung zufügen, da es eine charakteristische gelbe Farbe besitzt.
"(3) Da die ultraviolett-absorbierende Verbindung in Form des Monomeren zugefügt wird, werden die physikalischen
Eigenschaften des entstehenden Folycarbonats verschlechtert .
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polycarbonate
mit ausgezeichneter Vetterbeständigkeit zu schaffen, die die Nachteile der bekannten Polycarbonate nicht
besitzen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man wetterfeste Polycarbonate mit ausgezeichneter Qualität herstellen kann,
wenn man eine ultraviolett-absorbierende Verbindung, die Hydroxygruppen enthält, dem Kondensations-Polymerisations-Reaktionssystem
des oligomeren Carbonats zufügt, wobei die Verbindung endständig chemisch an das Polycarbonat gebunden
wird und eine ultraviolett-absorbierende Wirkung sowie eine molekulargewichtsregulierende Wirkung zeigt. Gegenstand
der Erfindung ist ein-verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem oligomeren Polycarbonat, welches
durch Umsetzung von Dioxyverbindungen und Phosgen erhalten wird, eine ultraviolett-absorbierende Verbindung zugibt,
die Hydroxygruppen enthält und mindestens teilweise als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel wirkt, und man dann
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das oligomere Polycarbonat durch Kondensation polymerisiert.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird, zuerst
ein oligomeres Polycarbonat durch Umsetzung von Dioxyverbindungen mit Phosgen gebildet. Als Dioxyverbindungen kann man
all die Verbindungen verwenden, die üblicherweise zur Herstellung von Polycarbonaten verwendet werden, beispielsweise
4,4!-Dioxydiphenyl-alkan wie 4,4!-Dioxypheriyl-2,2-prOpan
(d.h. Bisphenol A), 4,4'-Dioxydiphenyl-1,1-butan, 4,4'-Dioxydiphenyl-1,1-cyclohexan
und deren halogenierten oder sulfonierten Derivate. Die Umsetzung der Dioxyverbindung mit
Phosgen wird nach bekannten Verfahren, nämlich durch Rühren
der Mischung der wäßrigen alkalischen Lösung der Dioxyverbiiidung
und eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels
wie Methylen- oder Äthylenchlorid in einem ReaktionsgefäÖ,
Einblasen von Phosgen in die Mischung, durchgeführt. Die
Umsetzung wird beendigt, wenn der pH-Wert der Lösung einen Wert von 12 bis 9 erreicht. Dieses diskontinuierliche Verfahren
besitzt jedoch verschiedene Nachteile: (1) ist es schwierig, die Reaktionswärme zu entfernen und (2) ist
die Qualität des oligomeren Polycarbonats nicht einheitlich. Man kann nach diesem Verfahren daher nicht Polycarbonat-Endprodukte
mit guter Reproduzierbarkeit herstellen; (3) außerdem wird noch eine große Menge an Phosgen verbraucht.
Es ist daher vorteilhaft, das Verfahren durchzuführen, indem man oligomeres Polycarbonat in einem röhrenartigen Reaktor
herstellt, in den man die Dioxyverbindung in alkalischer Lösung und das organische Lösungsmittel für das Polycarbonat
kontinuierlich einleitet und eine Turbulenzströmung(oder einen Mischphasenstrom) bildet und anschließend Phosgen einleitet,
wobei man gleichzeitig die Außenseite des Reaktors kühlt, um oligomeres Polycarbonat herzustellen.
Bei der Durchführung der Umsetzung, bei der der Röhrenreaktor verwendet wird, wird der Turbulenzstrom, der in dem Reaktor
gebildet wird, durch die Reaktionswärme, die bei Einleiten
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des Phosgens auftritt, verdampft. Da Phosgen in guten Kontakt
mit diesem Strom kommt, reicht die theoretische Mor.-^o
an.Phosgen, die zur Beendigung der Umsetzung erforderlich ist, aus. Außerdem läuft die Umsetzung innerhalb einer kurzen
Zeit ab.
Durch die Reaktionswärme wird ein Teil des organischen Lösungsmittels
verdampft und somit werden das Lösungsmittel, weich«:;
•das Oligomer als Reaktionsprodukt enthält, und die wäßrig
Lösung, die das entstehende Alkalichlorid enthält, atomi··
siert. Durch Außenkühlung des Reaktors v/erden diese Dämpfe
graduell während ihrer Strömung zur AutlaßÖffnung des Reaktors kondensiert. Das Reaktionsprodukt v.'ird schließlich
als turbulenter Strom einer organischen Lösungsinittelphtse,
die das Oligomer enthält, und als wäßrige Phase, die das Alkalichlorid und restliches Alkali enthält, entnommen.
Das erhaltene Reaktionsprodukt kann in zwei Phasen aufgetrennt werden, indem man es einige Zeit stehenläßt. Die
Einführung des Phosgens in den turbulenten Strom der alkalischen Lösung der Dioxyverbindung und dem organischen Lösungsmittel
kann von einer Einlaßöffnung des Reaktors aus erfolgen. Wenn man einen größeren Reaktor verwendet, ist es
bevorzugt, das Phosgen aus zwei oder mehreren Einlaßöffnungen einzuleiten, so daß lokale, unkontrollierte Reaktionen
minimal gehalten werden und ein überschüssiger Verbrauch an Phosgen verhindert wird.
Der Röhrenreaktor ist so gebaut, daß er ein ausreichend großes Verhältnis an Röhrenlänge zu Röhrendurchmesser (Röhrenlänge/Röhrendurchmesser
y 8) besitzt, damit eine vollständige Kondensation des verdampften Lösungsmittels und eine
vollständige Solubilisierung des entstehenden Oligomeren in dem Lösungsmittel ermöglicht wird. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird weiterhin bevorzugt ein Reaktor verwendet, der ein Außenkühlsystem wie einen Kühlmantel oder ein
Kühlbad enthält.
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Die durchschnittlichen Molekulargewichte der Oligomeren können durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen kontrolliert
werden. Beispielsweise kann man Oligomere mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 450 bis 500 mit guter Reproduzierbarkeit
erhalten, wenn man die fertige Reaktionsmischung schwach alkalisch hält, wenn Bisphenol A und Phosgen in Anwesenheit
von Methylenchlorid als Lösungsmittel unter Verwendung eines Röhrenreaktors umgesetzt v/erden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man Oligomere, die Hydroxy(-OH)-Gruppen und Chlorformiat-(-OCOCl)-Gruppen
am Ende des Moleküls enthalten, wie oben beschrieben herstellen. Der Anteil dieser Gruppen hängt von
der Art des Einleitens des Phosgens, der Konzentration der alkalischen Lösung und der Dioxyverbindung bzw. der Konzentration
der Dioxyverbindung in der alkalischen Lösung und der Reaktionstemperatur ab. In den meisten Fällen erhält man
jedoch die Chlorformiatgruppen im Überschuß.
Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, Polycarbonat mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit
herzustellen, indem man oligomeres Polycarbonat, das man so
erhält, in Anwesenheit einer ultraviolett-absorbierenden Verbindung mit Hydroxygruppen unter Elimination von Chlorwasserstoff
kondensiert. Die Hydroxygruppen der ultraviolettabsorbierenden Verbindung reagieren mit den endständigen Chlorformiatgruppen
des Polycarbonats und werden chemisch an die Enden des Polycarbonats gebunden. Durch diese Umsetzung wird
das Molekulargewicht des.gebildeten Polycarbonats kontrolliert
und seine Wetterbeständigkeit wird außerdem verbessert.
Bevorzugte Beispiele von ultraviolett-absorbierenden Verbindungen,
die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden: Benzotriazolverbindungen wie
2-(2'-Hydroxy-5'-methy!phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4·-methylphenyl)-benzotriazol,
2-(2·-Hydroxy-3'»5'-di-t-butyl-
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phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'.-methyl phenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(2'-Hy(IrOXy-J1,5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyi)-benzotriazol;
Benzophenonverbindungen wie Resorcinmonobenzoat, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-octadecyloxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-benzyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon,
4-Dodecyl-2-hydroxybenzophenon, 5-Chlor-2-hydroxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-metlioxy-4 · -chlorbenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon; Phenylsalicylatverbindungen wie Phenylsalicylat, 4-t-Butylphenylsalicylat,
p-Octylphenylsalicylat, p-t-Butylphenylsalicylat.
Alle oben erwähnten Verbindungen können entweder allein oder als Mischling nach beliebiger Weise verwendet werden. In jedem
Fall kann man bei der vorliegenden Erfindung Verbindungen, die Hydroxygruppen enthalten, v/irksam verwenden. Diese
Verbindungen werden erfolgreich bei der vorliegenden Erfindung
als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel entweder allein oder als Mischung mit Alkoholen oder Phenolen, wie
sie üblicherweise verwendet werden, eingesetzt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Kondensations-Polymerisationsverfahrens
von oligomeren Polycarbonaten werden ultraviolett-absorbierende Verbindungen, wie sie oben
beschrieben wurden, sowie gewünschtenfalls andere Modifizierungsmittel
für das Molekulargewicht, Katalysatoren, Antioxydantien und Alkalimetallhydroxyd zu dem oligomeren PoIycarbonat
in einem organischen Lösungsmittel zugefügt und dann wird die Mischung unter Kühlen gerührt. Es ist weiterhin
von Vorteil, die monomere Komponente, die Dioxyverbindung zu dem Kondensations-Polymerisationsreaktionssystem
in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung zuzugeben und dann mit dem oligomeren Polycarbonat umzusetzen. Durch diese
zusätzliche Umsetzung des Monomeren kann man leichter ein Polycarbonat mit höherem Molekulargewicht erhalten und ebenfalls
können die polymeren Polycarbonate mit den gewünschten
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Eigenschaften durch Auswahl bestimmter Arten von Monomeren hergestellt werden. Beispielsweise kann man ein Polycarbonato
mit ausreichender Feuerbeständigkeit erhalten, wenn man Tetrabrombisphenol A als Monomerenkomponente verwendet.
Die organischen Lösungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Lösungsmittel, in denen die
oligomeren Polycarbonate und die hochmolekularen Polycarbonate löslich sind, beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe
wie Methylenchlorid, Tetrachloräthan, 1,2-Dichloräthylen,
Chloroform, Trichloräthan, Dichloräthan und
Chlorbenzol; Dioxan; Tetrahydrofuran; Acetophenon ur.w. Methylenchlorid ist ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel.
Als Katalysatoren v/erden bevorzugt tertiäre Amine oder quaternäre
Ammoniumsalze verwendet. Beispiele von diesen Katalysatoren sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylarain, Tributylamin,
Trimethylbenzylammoniurn-chlorid u.a.
Als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht können Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Phenol, Cresol,
Butylphenol usw., die üblicherweise verwendet werden, eingesetzt werden. Als Antioxydantien kann man Natriumhydrosulfit
und ähnliche Verbindungen verwenden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können wetterbeständige
oder wetterfeste Polycarbonate mit guter Eigenschaft vorteilhaft hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
unterscheidet sich von den bekannten Verfahren, bei denen ultraviolett-absorbierende Verbindungen zugegeben
werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird .die ultraviolett-absorbierende
Verbindung mindestens als Teil des Molekulargewichtsmodifizierungsmittels verwendet und die
Verbindung wird chemisch an das Polycarbonatmolekül gebunden. In dem Polycarbonat kann daher der Gehalt an ultraviolett-absorbierender
Verbindung leicht konstant gehalten
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werden und die ultraviolett-absorbierende Verbindung kann ebenfalls gleichmäßig unter den Polycarbonatmolekülen dispergiert
vierdep.. Da das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Polycarbonat ultraviolett-absorbierende Verbindungen chemisch gebunden an das Poljraer enthält, v/erden
die mechanischen Eigenschaften des Polycarbonats nicht verschlechtert.
Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Polycarbonate enthalten andererseits die Verbindung nur in
Mischung und die mechanischen Eigenschaften des Produi-itoa
werden dadurch verschlechtert. Bei dem erfindungsgenic-i-ori Vorfahren
verdampft die ultraviolett-absorbierende Verbinö-ing
nicht selbst während des Extrudierverforaens* Weiterhin
tritt die ultraviolett-absorbierende Verbindung nicht au." dem Polymeren aus, wenn das Polymere bei verschiedenen
Zwecken eingesetzt wird, und es treten keine Umweltvorschmutzungsprobleme
auf. Wie oben ausgeführt, besitzt daserfindungsgemäße
Verfahren viele Vorteile, die man mit den bekannten Verfahren nicht erreicht, und es besitzt eine große
industrielle Bedeutung.
Polycarbonate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
werden, besitzen ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und mechanische Festigkeit, wie zuvor beschrieben. Die Polycarbonate
können für verschiedene Zwecke, beispielsv/eise .als Bedeckungen für Straßenlampen, Linsen für Verkehrssignale,
als Schutzdeckel bzw. Deckplatten'für Lampen von Beförderungsmitteln, als Verkehrspforten und als schallschluckende
Wände bei Autobahnen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Eine wäßrige Lösung aus 1,7n NaOH (£00 ml) wird in einen
1 Liter-getrennten Kolben mit einem Rührer, einem Thermo-
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meter und einem Rückflußkühler gegeben. Bisphenol A (91 g) wird zu der Lösung zugefügt, es löst sich darin. Anschließend
wird Methylenchlorid (200 ral) zu der Lösung gegeben und Phosgen wird unter Rühren eingeleitet (40 g/h). Die Reaktionstemperatur wird bei 200C gehalten, indem man den Kolben
von außen kühlt. Nach 95 Minuten Reaktion beträgt der pH-Wert der Mischung 11,5. Zu diesem Zeitpunkt hört man mit dem Einleiten
von Phosgen und mit dem Rühren auf, dann läßt man die Reaktionsmischung stehen, die sich in zwei Phasen trennt.
Die obere Phase, die eine wäßrige Lösung aus NaCl ist, wird durch Abdekantieren entfernt, und man erhält Methylenchlorid,
welches Bisphenol A-Polycarbonatoligomer enthält.
Die obige Oligomerlösung wird mit 250 ml Methylenchlorid verdünnt und anschließend wird die verdünnte Lösung nach der
Zugabe von 0,8 g 2-(2'-Hydroxy-5l-methylphenyl)-benzotriazol
als ultraviolett-absorbierendes Molekulargewichtsmodifizierungsmittel, 160 ml 2,0 η NaOH, welches Bisphenol A (36 g)
enthält, und Trimethylbenzolammonium-chlorid (0,056 g) als Katalysator und 18 ml wäßrige 48%ige NaOH 90 Minuten unter
Rühren bei 30°C gehalten. Bei dieser Reaktion reagieren die Chlorformiate vollständig und man erhält eine viskose
Emulsion. Die Emulsion wird mit Methylenchlorid verdünnt, wobei man eine Polymerkonzentration von 7% einstellt, und
dann wird sie mit Wasser gewaschen, um anorganische Salze zu entfernen. Als Folge davon erhält man eine klare Methylenchloridlösung
aus Polycarbonat. Das Polycarbonatpulver, das
durch Ausfällen in Methanol erhalten wird, wird getrocknet. In dem Pulver stellt man kein freies Benzotriazol fest. Eine
Bestimmung der Endgruppen des Polymeren zeigt, daß mehr als 90% des oben erwähnten Benzotriazpls endständig in dem Polymeren
gebunden sind.
Eine Methylenchloridlösung des Pulvers des Polymeren wurde vergossen und ein Film mit einer Dicke von 0,2 mm mit einem
viskometrischen durchschnittlichen Molekulargewicht von
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- ίο -
33 800 wurde erhalten. Das viskometrische durchschnittliche Molekulargewicht des Films betrug nach der Bestrahlung während
340 Stunden in einem Weather-o-meter (Kohlenbogenart)
33 -700. Hieraus folgt, daß durch die Bestrahlung mit ultravioletten
Strahlen keine Zersetzung und Verfärbung beobachtet wurden, und es wurde gezeigt, daß das Material gegenüber
ultravioletter Strahlung beständig ist.
Die Kondensation von Bisphenol A-Polycarbonatoligomer und
Bisphenol A wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß p-t-Butylphenol
(0,6 g) als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel verwendet wurde. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung
und die Herstellung des Films erfolgten auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Molekulargewicht des
Films betrug 35 400. Nach der Bestrahlung während 340 Stunden
in einem Weather-o-meter erniedrigte sich das viskometrische durchschnittliche Molekulargewicht auf 31 000 und
die Zersetzung und Verfärbung des Polymeren waren beachtlich, verglichen mit dem Film yon Beispiel 1.
Die Kondensation von Bisphenol A-Polycarbonatoligomer und Bisphenol A erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1
beschrieben, mit der Ausnahme, daß 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol
(0,3 g) und p-t-Butylphenol (1,0 g) als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel verwendet wurden.
Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug 24 400. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung und die-Herstellung
des Films erfolgten auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach der Bestrahlung des Films während
340 Stunden in einem Weather-o-meter betrug das viskometrische durchschnittliche Molekulargewicht 24 400 und eine
Depolymerisation war nicht erkennbar.
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Die Kondensation von Bisphenol A-Polycarbonatoligomer und Bisphenol A wurde auf gleiche V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Z-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol
(O»8 g) als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel
und Triäthylamin (0,03 g) als Katalysator verwendet wurden. Mehr als 90% des verwendeten Benzotriazols
waren endständig an das Polymer gebunden. Ein Film, der auf gleiche Weise 'wie in Beispiel 1 beschrieben
hergestellt wurde, hatte ein viskometrisches durchschnittliches Molekulargewicht von 33 500. Nach der Bestrahlung während
340 Stunden in einem Weather-o-meter fand man, d;;ß das Polymere ein Molekulargewicht von 33 600 besaß und
weder eine Zersetzung noch eine Verfärbung .waren erkennbar.
Die Kondensation von Bisphenol A-Polycarbonatoligomer und
Bisphenol A wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2-(2t-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)·
benzotriazol (2,0 g) als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel verwendet wurde. Der Film, den man wie in Beispiel 1
beschrieben herstellte, hatte ein viskometrisches durchschnittliches Molekulargewicht von 24100. Nach der Bestrahlung
während 340 Stunden in einem Weather-o-meter stellte man ein Molekulargewicht von 24 000 fest.Dies zeigt die Ultraviolett-Beständigkeit
an.
Die Kondensation von Bisphenol A-Polycarbonatoligomer und Bisphenol A wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
durchgefülirt, mit der Ausnahme, daß 2-(2·-Hydroxy-3',5'-di-t-buty!phenyl)-benzotriazol
(1,2 g) als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel verwendet wurde Γ Man stellte
fest, daß mehr als 90% des Benzotriazols endständig an das
Polycarbonat gebunden waren. Der auf gleiche V/eise wie in
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Beispiel 1 beschrieben hergestellte Film hatte ein viskometrisches
durchschnittliches Molekülargewicht von 37 000 und
nach der Bestrahlung während 340 Stunden in einem V/eather-ometer betrug das Molekulargewicht 36 900. Dies zeigt die
Ultraviolett-Beständigkeit an.
Die Kondensation von Bisphenol A-Polycarbonatoligomer und
Bisphenol A wurde auf gleiche V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2-(2!-Kydroxy-3t-t-butyl-5l-methy!phenyl)-5-chiorbenzotriazol
(1,1 g) als ultraviolett-absorbierendes Holekulargev/ichtsmodifzierungsmittel
und Triäthylamin (0,04 g) als Katalysator verwendet wurden. Als Ergebnis stellte man fest, daß mehr als 90/S des
verwendeten Triazols reagiert hatten und endständig an dem Polymer gebunden waren. Die Verarbeitung der Reaktionsmischung
und die Herstellung des Films wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das Molekulargewicht
des Films betrug 31 300 und nach der Bestrahlung während 340 Stunden in einem Weather-o-nieter betrug das
Molekulargewicht 31 200, was eine Ultraviolett-Beständigkeit anzeigt.
Die Kondensation von Bisphenol A-Polycarbonatoligomer und Bisphenol A wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon
(2,9 g) als ultraviolett-absorbierendes Molekulargewichtsmodifizierungsmittel und Triäthylamin
(0,04 g) als Katalysator verwendet wurden. Als Ergebnis stellte man fest, daß mehr als 90# des Triazols endständig
mit dem Polymer reagiert hatten. Das Molekulargewicht des Films, der auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
hergestellt wurde, betrug"26 400 und nach Bestrahlung während 340 Stunden in einem Weather-o-raeter betrug das
Molekulargewicht des Films 38 200, was eine beachtliche Er-
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höhung des Molekulargewichts und Ultraviolett-Beständigkeit anzeigte.
Beispiel 8
Eine wäßrige Lösung aus 1,65n NaOH (15 l) wurde in ein 30
mit Glas ausgekleidetes, rührbares Reaktionsgefäß mit einem Kühlmantel und einem Thermometer gegeben und 2,630 g Bisphenol
A werden in der Lösung gelöst. Zu dieser Lösung fügt -man 7 1 Methylenchlorid und dann wird Phosgen mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 1,1 kg/h unter Rühren eingeleitet. Während des Ablaufs der Umsetzung wird das Reaktionsgefäß abgekühlt, indem man Wasser durch den Mantel leitet,
so daß die Reaktionstemperatur 300C nicht übersteigt. Mach
90 Minuten beträgt der pH-Wert der Mischung 11,0, und zu diesem Zeitpunkt hört man mit dem Einleiten von Phosgen und
dem Rühren auf und anschließend wird die Reaktionsmischung in zwei Phasen durch Stehenlassen getrennt. Das Polycarbonatoligomer
in Methylenchlorid erhält man durch Entfernung der oberen, wäßrigen Phase. Die Oligomerlösung wird dann mit 9 1
Methylenchlorid verdünnt und anschließend beginnt man wieder zu rühren, nachdem man 22 g 2-(2'-Hydroxy-5Mnethylphenyl)-benzotriazol,
4,5 1 1,7n NaOH, welches Bisphenol A (785 g)und Trimethylbenzylammonium-chlorid
(1,5 g) enthält, und 400 ml wäßrige 48?£ige NaOH in dieser Reihenfolge zugegeben hat.
Die Reaktionstemperatur wird bei 300C gehalten, indem man
Kühlwasser durch den Mantel strömen läßt. Nach 90 Minuten wird die Reaktionsmischung eine viskose Emulsion. Die Emulsion
wird in Methylenchlorid auf eine Polymerkonzentration von 6% verdünnt und dann wird sie gut mit Wasser gewaschen,
um anorganische Salze zu entfernen. Pulverförmiges PoIycarbonat (3»5 kg) wird erhalten, indem man das Polymer in
Methanol ausfällt und es durch Zentrifugieren abtrennt und anschließend trocknet. Die Reaktionsrate des oben erwähnten
Benzotriazols betrug 95%» Das so erhaltene Polycarbonat
wurde in.Pellets unter Verwendung eines Extruders mit
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einem Zylinderdurchmesser von 30 mm, der mit einer Entlüftung (8 mm Hg) ausgerüstet war, verarbeitet. Man beobachtete kein
Abgehen des Benzotriazols in der Entlüftungsöffnung während -des Extrudierverformens. Die Pellets wurden zu einem Film
von 0,2 mm durch Formpressen verformt. Das Molekulargewicht des Films betrug 33 000. Nach der Bestrahlung während. 340 Stunden
in einem Weather-o-meter beobachtete man keine Erniedrigung des Molekulargewichts, bedingt durch Zersetzung.
Die Kondensation erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel δ beschrieben, mit der Ausnahme, daß p-^t-Butylphenol (15 g) anstelle
von 2-(2I-Hydroxy-5f-methylphenyl)-benzotriazol verwendet
wurde. Die Verarbeitung der Reaktionsmischung erfolgte ebenfalls auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 beschrieben, und
man erhielt pulverförmiges Polycarbonat. Der in Beispiel 8 erhaltene Film hatte ein Molekulargewicht von 32 100. Nach
der Bestrahlung während 3"40 Stunden in einem Weather-o-meter
nahm das Molekulargewicht auf 29 000 ab, es trat eine gelblichbraune Verfärbung auf.
Eine Mischung, die 100 Teile pulverförmiges Polycarbonat und 0,98 Teile 2-(2t-Hydroxy-5f-methylphenyl)-benzotriazol enthielt,
wurde gut vermischt und dann unter Verwendung eines Extruders mit einem Zylinderdurchmesser von 30 mm, der mit
einer Entlüftung (8 mm Hg) ausgerüstet war, zu Pellets verarbeitet. Man beobachtete ein starkes Abgehen des Benzotriazols
durch die Öffnung und die so erhaltenen Pellets enthielten nur 0,76 Teile des oben erwähnten Benzotriazols.
Eine wäßrige alkalische Lösung wird hergestellt, indem man 60 kg Bisphenol A in 400 1 wäßriger 5,5&Lger NaOH löst.
Diese wäßrige alkalische Lösung aus. Bisphenol A und Methylenchlorid
wird bei Zimmertemperatur in einen doppelten Röhren-
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reaktor mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge
von 10 ni mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 138 l/h "bzw.
69 l/h gegeben und außerdem wird Phosgen im Gegenstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10,7 kg/h durchgeleitet
und dann wird die Umsetzung kontinuierlich während 2 Stunden durchgeführt. Der oben erwähnte Reaktor hatte eine Doppelröhrenstruktur
und durch einen kreisförmigen Raum wurde Kühlwasser durchgeleitet, so daß die Temperatur der Reaktionslösung am Auslaß des Reaktors 250C betrug. Der pH-Wert der
Reaktionsmischung wurde bei 10 bis 11 gehalten.
Die so erhaltene Reaktionsmischung wird stehengelassen, dabei trennt sie sich in eine wäßrige Schicht und eine Methylenchloridschicht,
die das Bisphenol A-Polycarbonatcligcmere
enthält.
Die.Methylenchloridlösung (10 l) wird dann nach Entfernung
der wäßrigen Lösung in einen mit. Glas ausgekleideten Rührkessel mit Wassermantel gegeben und mit 7 1 frischem Methylenchlorid
verdünnt. Anschließend v/erden 22 g 2-(2!-Hydroxy-5rmethylphenyl)-benzotriazol,
5 1 destilliertes Wasser, in dem 1,8 g Trimethylbenzylammonium-chlorid gelöst sind, 620 ml
wäßrige 45&Lge NaOH und 785 g Bisphenol A in den Reaktor gegeben
und die ganze Mischung wird 90 Minuten unter 300C gerührt.
Man erhält eine viskose Emulsion, die mit Methylenchlorid verdünnt wird, wobei man eine Polymerkonzentration
von 6% erhält. Man wäscht gut mit Wasser, um anorganische Salze zu entfernen. Der Niederschlag des Polymeren, den man
in Methanol erhält, wird abfiltriert und getrocknet. Das erhaltene,
pulverförmige Polycarbonat wird unter Verwendung eines Extruders mit einem Zylinderdurchmesser von 30 mm, der
mit einer Entlüftung (7 mm Hg) ausgerüstet ist, zu Pellets verarbeitet und dann werden die Pellets zu einem Film mit
einer Dicke von 0,2 mm durch Presseji verformt. Das Molekulargewicht
des Films beträgt . 30 500 und nach der Bestrah-
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lung während 340 Stunden in einem Weather-o-meter beträgt
es 30 700, woraus erkennbar ist, daß keine Zersetzung stattgefunden
hat.
Die Kondensation erfolgt auf gleiche 'Weise wie in Beispiel 9
beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Oligomerisation kontinuierlich während 10 Stunden durchgeführt wurde. Das
Molekulargewicht des Polymeren betrug 30 600. Nach dor Bestrahlung
des 0,2 mm Films während 340 Stunden in einem
Weather-o-meter betrug das Molekulargewicht ebenfalls 30 600.
Aus diesem Beispiel ist erkennbar, daß man Po Iy carbonyl mit
ausgezeichneten ivetterbeständigkeitseigenschaften m::-c guter
Reproduzierbarkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen kann.
Eine wäßrige Lösung aus 6,0% NaOH (15 1) wird in einen 30 1,
mit Glas ausgekleideten Rührkessel mit Kühlmantel und einem Thermometer gegeben und dann werden 2 630 g Bisphenol A in
der Lösung gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 7 1 Methylenchlorid und dann wird Phosgen mit einer Strömungsgeschindigkeit
von 1,1 kg/h unter Rühren eingeleitet. Während dsr Umsetzung v/ird das Reaktionsgefäß abgekühlt, indem man V/asser
durch den Mantel so strömen läßt, daß die Reaktionstemperatur 300C nicht übersteigt. Nach 90 Minuten beträgt der pH-Wert
der Mischung 11,0 und zu diesem Zeitpunkt hört man mit dem Einleiten von Phosgen und dem Rühren auf, und anschließend
wird die Reaktionsmischung in zwei Phasen getrennt, indem man sie stehenläßt. Die obere Phase, die eine wäßrige Lösung enthält,
wird entfernt.
Dann v/erden 9 1 Methylenchlorid zu der unteren Phase, zugegeben
und man rührt erneut, nachdem man 16 g 2-(2t-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol,
28 g p-t-Buty!phenol, 4,5 1 1,7 η NaOH,
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24Q163Q
in der 785 g Bisphenol A gelöst sind, und 400 ml wäßrige 48?oige NaOH und 4 g Triäthylamin in dieser Reihenfolge zugegeben
hat. Die Reaktionstemperatur wird unter 300C gehalten,
indem man Kühlwasser durch den Mantel fließen läßt. Die nach 70 Minuten erhaltene, viskose Emulsion wird mit Methylenchlorid
verdünnt, wobei man eine Polymerkonzentration von 6% erhält, und dann v/ird sie gut mit V/asser gewaschen, um anorganische
Salze zu entfernen. Das Polymer v/ird in Methanol ausgefällt, durch Zentrifugieren abgetrennt und anschließend
getrocknet. Man erhält 3»7 kg pulverförmiges Polycarbonat.
Das Molekulargewicht des Polymeren beträgt 24 500. In dem so erhaltenen Polycarbonat sind mehr als 95% des 2-(2·-
Hydroxy-4!-octoxyphenyl)-benzotriazole als Endgruppen in dem
Polymeren vorhanden. Das Molekulargewicht eines 0,2 mm Films beträgt 24 300 und nach der Bestrahlung während 340 Stunden
in einem Weather~o-meter .beträgt es 24 400, was anzeigt, daß
keine Depolymerisation stattgefunden hat. Um die Reproduzierbarkeit der Umsetzung zu untersuchen, wird das gleiche Verfahren
wie oben beschrieben durchgeführt und ein 0,2 mm Film aus Polycarbonat wird hergestellt; er besitzt ein Molekulargewicht
von 26800. Nach der Bestrahlung während 340 Stunden
in einem Weather-o-meter beträgt das Molekulargewicht 26 6Ö0.
Vergleicht man die Ergebnisse von Beispiel 9 und Beispiel 10, so ist erkennbar, daß die Bildung von Oligomeren besser
reproduzierbar ist, wenn man einen Röhrenreaktor verwendet, als wenn man ein diskontinuierliches Reaktionsgefäß, verwendet*
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Claims (2)
- PatentansprücheΙ* Verfahren zur Herstellung von v.'etterbeständigen t'olycarbonaten durch Umsetzung von Dioxyverbindungen mit Phosgen, wobei oligoraere Polycarbonate erhalten v/erden, und Polymerisieren der oligomeren Polycarbonate durch Kondensation, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem oligomeren Polycarbonat vor der Kondensations-Polymerisation eine ultraviolett-absorbierende Verbindung mit Hydroxygruppen zumindestens als Teil des Molekulargeviichtsmodifizierunr;^- mittels zufügt.
- 2. Verfahren zur Herstellung von wetterfesten Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet, dai3 man die Dioxyverbindung in alkalischer Lösung und ein organisches Lösungsmittel für das Polycarbonat kontinuierlich in einen Röhrenreaktor einleitet, um einen turbulenten Strom zu bilden, man Phosgen im Gegenstrom in den Reaktor einleitet, während das Äußere des Reaktors gekühlt wird, um oligomeres Polycarbonat, gelöst in dem organischen Lösungsmittel, herzustellen, man eine wäßrige alkalische Lösung der Dioxyverbindung und eines Mittels, um das Molekulargewicht zu modifizieren, welches mindestens zum Teil eine ultraviolett-absorbierende Verbindung mit Hydroxygruppen enthält, eines Katalysators wie eines tertiären Amins und eines quaternär en Aminoniumsalzes und gewünschtenfalls einesAntioxydans in die oligomere Polycarbonatlösung einleitet und das oligomere Polycarbonat durch Kondensation polymerisiert.409833/0928
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