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Verfahren zur Kondensation von Polyvinylalkoholen mit Aldehyden
| Gegenstand des Patents 5=6.197 ist ein |
| Verfahren zur Herstellung von gehärteten |
| -Tassen, welches dadurch gekennzeichnet ist, |
| (11ß inan Polvi'invlalkohol durch Einwirkung |
| von Wärine allein oder durch gleichzeitige |
| Behandlung mit gerbend wirkenden Stoffen, |
| insbesondere mit Formaldelivd. in Kunst- |
| massen überführt, die -ei-enüber dem Polv- |
| vinvialkoliol- den Vorzug der W'asscrbestän- |
| digkeit und anderen Polvvinvlv;#rliindungcn; |
| wie dein Polvvia,vlestcr, gcgeiiiiber den Vorzug |
| der Wärmebeständigkeit" haben: Die erhal- |
| tenen Stolte sind alle durch eine weitgehende |
| Unlöslichkeit in Wasser und in organischen |
| Lösungsmitteln gekennzeichnet. |
| Es w,tirdc nun gefunden, dah man zu in |
| organischen Lösungsmitteln - löslichen Kon- |
| dcnsätionsprodukten aus Polvvinvlalkoliol und |
| :Xldelivden gelangt, wciin man die Umsetzung |
| in einem indifferenten .organischen Lösungs- |
| mittel, z. D. einem solchen. in welchem 'inan |
| die Löslichkeit erzielen will, und in Gegen- |
| wart eines' satireti-Katal\'sat()rs vornimmt und |
| (lie'\Iasse so lai1gc riihrt. bis eine klare Lö- |
| sung entstanden ist und eine Probe beinen Be- |
| handeln mit Wasser eine (luantitltive Aus- |
| fällung der entstandenen acetalartigen Ver-' |
| btndung gibt. |
| Die Bedingungen, unter' denen derartige |
| neue Kunstmassen- erhältlich sind, liegen etwa |
| zwischen denjenigen. die zur Erzielung voll- |
| kommen unlöslicher Produkte einerseits und |
| noch wasserlösliches- Produkte andererseits |
| erforderlich sind. - Man verwendet erstens nur |
| hescliränkte Mengen aldclivd, und zwar ist |
| im allgemeinen ein Mengenverliältiiis von |
| einem Mol Aldehyd ssuf je etw=a ; bi.si ¢ -Ilydr- |
| oxyljruppen des Polyvnivlalkoliols das ge- |
| eignete. Insbesondere trifft dies beim Fortn- |
| aldehyd zu. Bei anderen Aldehyden schwankt |
| das Mengenverhältnis etwas, und zwar sind |
| bei ihnen die Kondensationsprodukte mit |
| Polvvinylalholiol auch noch in orgailischen |
| Lösungsmitteln löslich, wenn man wesent- |
| lich mehr Aldehyd als im oben angegebenen |
| Verhältnis 1 :3- -:1 aliwcndct. Ebenso Hängt |
| die Bildung- von lZondensäten, die noch lös- |
| lich sind, von anderen Bedingungen, w=ie Tcm- |
| peratur, Menge und Art des Katalysators,, |
| und von-der Zeitdauer der Einwirkung ab. |
lfan kann demnach für die verschiedenen Aldcliydc keine allgemcingiiltigc
Regel in bezug auf Mengenverhältnis, Temperatur usw. aufstellen, auf jeden Fall
aber sind hohe Temperaturen, lange Zeitdauer, überschuß an Aldehyd und starke Katalysatoren
zu vermeiden. -Als Polyvinylalköhol können seine verschiednen Polymerisationsformen,
die sich u. a. durch den Grad der Viscosität voneinander unterscheiden und die aus
den verschiedenen und unter den verschiedenen Bedingungen erhältlichen Polvvfnylestein
herbe.stcllt m-erden können, verwandt werden. Als Aldehyde lassen sich alle Aldehyde
mit reaktionsfähiger Aldehydgruppe, wie Formaldchvd, Acetaldehyd, Glyoxäl, Aldol,
Propionaldchyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd. Nitrobcnzaldehyd, Chlorbenzaldehyd, sowie
solche Verbindungen, die unter den ReaktiC)llsbedingungen # Aldehyde abspalten,
wie Paraformaldehyd, verwenden.
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Die neuen Produkte haben vor anderen in organischen Lösungsmitteln
löslichen Derivaten des Polyvinylalkohols, wie z. B. Polyvinylestern, Polyvinyläthern,
ferner auch vor Polyvinylph enyl (Polystyrol) den Vorzug der Wärmebeständigkeit.
Dieser Vorzug hat für die Technik sehr große Bedeutung, denn bisher war es die geringe
Wärmebeständigkeit, welche die Verwendung von Polyvinylverbindungen mit ihren sonst
so wertvollen Eigen-Schaften für bestimmte Zwecke, z. B. als Preßmaterial (Celluloidersatz),
ferner als Rohstoff für Lacke (Tauchlacke für Glühhirnen, Dlektroisolierlack) und
für andere clektro:echnische Zwecke, erschwerte.
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Es war bekannt, Polyvinylalkohol mit einem großen hberschuß von Benzaldehyd
längere Zeit in der Kälte stehenzulasscn. Dabei entsteht jedoch ein Körper, der
sowohl in Wasser als auch in Alkohol, Estern und in überschlissigem Benzaldchyd
unlöslich ist, im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der Erfindung, das bei Anwendtnig
indifferenter Lösungsmittel zu löslichen Produkten führt. Beispiele i. :15 Gewichtsteile
Polyvinvlalkoliol werden unter Rühren in 3oo Gewijhtsteilzil Sprit gegeben. Die
Miscluing wird mit 1j;, Ge-
wichtsteil Schwefelsäure angesäuert. Es werden
3o Gewichtsteile \cetaldehyd zugcs-etzt und die Masse unter Rühren 1/2 Stunde auf
o bis SO' erhitzt. Es tritt völlige Lösung des Polvvinylalkohols ein. Das
Produkt wird mit Wassei ausgefällt, zur Entfernung der Säure mehrmals mit Wasser
ausgerührt und dann im Vakuum getrocknet. Das farblose Kondensationsprodukt ist
äußerst wärmebem;inrli@- uncl lücr- sirh in _\lkoholenw Dioxan. Benzol und anderen
organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen geben klare, gut haftende Filme.
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a. 2z Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden in mit 1/2 Gewichtsteil
einer starken organischen Säure, wie Milchsäure, angesäuerten i 5o Gewichtsteilen
Methanol eingerührt und die Mischung'mit einer Lösung von t i Gewichtsteilen Paraformaldehyd
in 5o Gewichtsteilen Methanol vorsetzt.
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Nach etwa einstündigem Erhitzen auf 7o" tritt I.imsetzung des Polyvinylalkohols
zu einem in organischen Lösungsmitteln löslichen, in Wasser unlöslichen, äußerst
wärmebeständigen Produkt ein. Aufarbeitung wie in Beispiel i.
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3. 5o Gewichtsteile Polyvinylalkohol, erhalten durch Verseifen eines
hochviscosen Polyvinyl.acetats, werden mit 3o o Gewichtsteilen Sprit, i oo Gewichtsteilen
Aldol und i Gewichtsteil ioo!oiger Salzsäure unter Druck S Stunden auf ioo" erhitzt.
Es tritt völlige Lösung ein. Das Produkt ist in Wasser unlöslich, löslich in Sprit,
Dioaan und gibt aus diesen Lösungen einen klaren, gut haftenden Filia.
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25 Gewichtsteile Polyvinylalkohol, der noch von der Herstellung
(Verseifung des Polyvinylesters) Spuren einer anorganischen Säure enthält, werden
in einer Mischung von 15o Gewichtsteilen Benzol und 6o Gewichtsteilen Benzaldehyd
- Stunden auf So' erhitzt. Es tritt Kondensation zu einem in Benzol und anderen
organischen Lösungsmitteln löslichen Produkt ein. Das Benzol wird mit Wasserdampf
abgeblasen. Das im Vakuum getrocknete farblose Produkt ist sehr wärmebeständig und
löst sich in Benzol, Dioxan Bund anderen organischen Lösungsmitteln.
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5. Eine Mischung von ioo Gewichtsteilen Polyvinylalkohol, ,15 Gewichtsteilen
p-Nitrob.enzaldehyd, 5oo Gewichtsteilen Methylalkohol und 5 Gewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure wird unter Rückflußkühlung und gutem Rühren 2o Stunden auf 65 bis
o° erhitzt. Eine zähe Harzmasse hat sich im Verlauf der Reaktion abgeschieden. Nach
dem Abkühlen werden 5o Gewichtsteile ,loo'oiger Formaldehyd zugefügt und weitere
io Stunden auf 65 bis 7o° erhitzt. Dabei tritt klare Lösung ein. Durch Fällen mit
Wasser, Auswaschen der Säure und Trocknen im Vakuum .erhält man eine temperatur-
und
wasserbeständige Masse.
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6. 45 Gewichtsteile Polyvinylalkoliol werden unter Rühren in eine
Mischung von aoo Gewichtsteilen .Sprit, 5o Gewichtsteilen =loo'oigem wäßrigem Formaldehyd
und 1/" Gewichtsteil konzentrierter Schwefelsäure -g-e-L-eben. Die Suspension wird
am Rückflußkühler
auf So' erwärmt. Im Verlauf der Reaktion tritt
klare Lösung ein. Nach 4. Stunden ist die Umsetzung beendet. Durch Fällen mit Wasser,
Auswaschen der Säure und Trocknen im Vakuum kann das Reaktionsprodukt isoliert werden.
Dieses ist ein äußerst wärmebeständiges farbloses Pulver, löslich in Chlorkohlenwasserstoffen,
wie Methylenchlorid, Chloroform, und in Mischungen verschiedener Lösungsmittel,
wie Sprit und Benzol.
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7. ,15 Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden - unter Rühren in einer
Mischung von Zoo Gewichtsteilen Methylenchlorid, 3o Gewichtsteilen Dodecylaldehyd
und 3 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure suspendiert. Die -Masse wird am
Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. In dem Maße, wie die Reaktion vorschreitet, tritt
Lösung des Um-' setzungsproduktes ein. Nach 6 Stunden ist die Umsetzung beendet.
Durch Ausrühren mit Wasser wird die Masse von Säure befreit. Das Umsetzungsprodukt
kann durch Behandlung mit Wasserdampf und Trocknen im Vakuum als farbloses, in organischen
Lösungsmitteln lösliches Pulver gewonnen werden.
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S. In eine Mischung von ¢o Teilen Butyralclehyd, 9o Teilen \aphthaldehyd,
25o Gewichtsteilen \Zethanol, 25o Gewichtsteilen Ilenzol und 5 Gewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure «-erden ioo Gewichtsteile Polvvinyialkohol eingerührt. Die erhaltene
Suspension wird unter Rühren und Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach- io- Ständen
ist die Umsetzung, beendet und eine homogene Lösung entstanden. Durch Behandeln
mit Wasserdampf wird das Lösungsmittel entfernt. Das zurückbleibende I-larz wird
durch Waschen mit Wasser von eihaftender Sättre befreit. ;Nach. dem Trocknen im
Vakuum erhält man ein zähes Harz, löslich in aromatischen und Chlorkohlenwasserstoffen.
Es eignet sich zur Herstellung von wasserfesten Lacken.
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g. In die eisgekühlte Mischung von 75o Gewichtsteilen Alkohol, 25
Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure und Zoo Gewichtsteilen 5oo,'oigern wäßrigem
Acetaldehyd werden ioo Gewichtsteile Polyvinylalkohol eingetragen. Man rührt unter
Kühlung etwa 6 Stunden lang, wobei die Mischung hochviscos wird. Nach dein Neutralisieren
der Schwefelsäure mit Natronlauge wird unter kräftigem Rühren der überschüssige
Acetaldehyd und Alkohol mit Wasserdampf abgeblasen. Das Reaktionsprodukt wird mehrere
Male mit Wasser gewaschen und im Vakuiun getrocknet. Es ist in Alkohol löslich.
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i o. i oo Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden allmählich unter Rühren
und Eiskühlung in ein Gemisch von i ooo Gewichtsteilen Methylal, 5oo Gewichtsteilen
Methylalkohol und 5oo Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure einbetragen. Unter
langsamem Anwärmen auf 25° wird die Lösung 6 Stunden lang gerührt. Beirrt Eingießen
der Lösung in Wasser fällt das Kondensationsprodukt aus, das wie in Beispiel ¢ und
5 weiter aufgearbeitet wird.
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Das erhaltene Kondensationsprodukt stellt eine weiße, flockige Masse
dar, die sich in organischen Lösungsmitteln löst und mit den gemäß Beispiel 4 und
5 erhaltenen Produkten identisch ist.