DE4412141C2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Sulfonat-Dispergiermitteln, deren Verwendung und diese enhaltende Mittel - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Sulfonat-Dispergiermitteln, deren Verwendung und diese enhaltende Mittel

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft sulfonierte Dispergiermit­ tel, die von Inden-Cumaron-Harzen abgeleitet sind und ein Ver­ fahren zu ihrer Herstellung.
Dem Fachmann ist bekannt, daß die wirksamsten Dispergiermit­ tel für konzentrierte Kohle-Wasser-Mischungen (CWM) und Beton- Superfluidisierer zu der Klasse der polymeren Sulfonate ge­ hören.
Unter "konzentrierten Kohle-Mischungen" sind solche niedriger Viskosität (fließfähige) und pumpfähige wäßrige Mischungen zu verstehen, welche einen Kohlespiegel höher als 60% haben, wobei die maximale Konzentration, die mit gleichbleibender Visko­ sität erhalten werden kann, eine Funktion des Kohletyps und seiner granulometrischen Verteilung ist.
Ein bestimmender Beitrag zu den rheologischen Eigenschaften von CWM wird durch die Dispergiermittel geliefert, welche da­ durch, daß sie sich an der Kohle-Wasser-Zwischenfläche anord­ nen, verhindern, daß die festen Teilchen miteinander in Kon­ takt kommen. Auf diese Weise machen die Dispergiermittel die Mischungen homogen und verminderen deren Viskosität herunter auf Werte, welche sie durch die üblichen Einrichtungen pump­ fähig machen.
Falls man wünscht, die CWM auf weite Entfernungen zu pumpen, sollten die rheo­ logischen Eigenschaften der Aufschlämmungen während der not­ wendigen Zeit genügend konstant bleiben; dieses Erfordernis wird nicht von allen Dispergiermitteltypen erfüllt.
Was den Beton anbetrifft, so macht es das Zumischen der sogenannten "Super­ fluidisierer" möglich, die Wassermenge um mindestens 10 bis 12% zu vermindern, bei ansonsten gleichen Verfahrensmöglich­ keiten. Die so erhaltenen Konstruktionen haben aufgrund ihres niedrigeren Wassergehalts bessere mechanische Eigenschaften.
Alternativ macht es bei gleichem Verhältnis von Wasser zu Ze­ ment die Zugabe von Superfluidisierer-Zusätzen möglich, die Verarbeitbarkeit des Gemisches zu verbessern, womit infolge­ dessen eine Erhöhung der Ausbreitung von wenigstens 100% er­ reicht wird.
Die gleichen Wirkungen, die mit den Superfluidisierern auf Betonen erhalten werden, können selbstverständlich auch mit Zementmischungen und Mörteln, insbesondere hinsichtlich Was­ serersparnis, erzielt werden.
Für beide genannten Anwendungen (d. h. konzentrierte Kohle- Wasser-Mischungen und Zementmischungen) sind die polymeren Sulfonate in Salzform sehr wirksam; unter diesen können hier Naphthalinsulfonate-Formaldehyd, sulfonierte Melamine, sul­ fonierte Polystyrole erwähnt werden.
EP-A-379 749 offenbart sulfonierte Dispergiermittel, die her­ gestellt sind, indem von Heizöl von der Dampfcrackung ausge­ gangen wird, die sowohl für CWM als auch auf dem Gebiet des Betons brauchbar sind.
EP-A-422 222 offenbart ein wasserlösliches Dispergiermittel, bestehend aus einem Copolymeren zwischen Maleinsäureanhydrid und einer Zusammensetzung auf Indenbasis.
Die oben genannten Verfahren haben den Nachteil, daß Rohmate­ rialien verwendet werden, die weithin in größerem Maßstab zu­ gänglich sind, welche jedoch nicht gehandelt werden können. Außerdem war die Notwendigkeit vorhanden, daß ein Rohmaterial zugänglich ist, welches weniger dazu neigt, Veränderungen in der Zusammensetzung einzugehen.
JP-A-76 89531 offenbart sulfonierte Dispergiermittel, die aus handelsüblich zugänglichem Rohmaterial wie Inden-Cumaron-Harze erhalten sind. Leider ist das in der oben genannten Patentan­ meldung beschriebene Verfahren sehr beschwerlich, da das sul­ fonierende Mittel Schwefelsäure ist, die in einem Gewichtsver­ hältnis auf Basis des Harzes von 5 : 1 verwendet wird. Ein derartig großer Überschuß von Schwefelsäure erzeugt beträcht­ liche Probleme der Sulfonatabtrennung und Reinigung. Das japa­ nische Patent löst das Problem durch Verwendung von Calcium­ carbonat, das die Schwefelsäure als CaSO4 ausfallen läßt. Die Komplexizität des oben genannten Systems, das neben der Verwendung eines großen Überschusses an Schwefelsäure zusätz­ lich beträchtliche Mengen von CaCO3 erfordert, ist offen­ sichtlich. Außerdem sollten Umweltprobleme, welche von der Notwendigkeit kommen, daß das Calciumsulfat imprägniert mit Polymermaterial vorliegt, nicht vergessen werden. Schließlich beinhaltet das oben genannte Verfahren das Problem, daß es auf die Herstellung von Calciumsalzen beschränkt ist, da, wenn Natriumsulfonat hergestellt werden soll, die Technik der Schwefelsäureabtrennung mit CaCO3 nicht länger anwendbar ist.
Es wurde nun ein einfaches und wirksames Verfahren zur Her­ stellung sulfonierter Dispergiermittel aus Inden-Cumaron-Harzen gefunden, durch welches die Nachteile, welche nach dem Stand der Technik auftreten, überwunden werden.
In Übereinstimmung hiermit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten wasserlöslichen Dispergiermitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
  • - ein Inden-Cumaron-Harz wird mit SO3 in Anwesenheit von SO2 als Lösungsmittel zur Reaktion gebracht, mit dem auf das Gewicht bezogenen Verhältnis von SO3 : Harz in dem Bereich von 0,6 bis 1,5, wobei die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 20 bis 90°C liegt;
  • - Entfernung von SO2 aus der Reaktionsumgebung;
  • - Neutralisation des sulfonierten Produkts mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammonium­ hydroxids.
Unter "Inden-Cumaron-Harzen" werden thermoplastische Harze mit einem niedrigen Molekulargewicht, gewöhnlich niedriger als 2000, verstanden.
Der Name "Inden-Cumaron" ist tatsächlich nicht sehr geeignet, da die Cumaronmenge niedrig ist, oft niedriger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtharzgewicht.
Inden-Cumaron-Harze stammen aus Kohlenteer- und Gasteerdestil­ laten; sie setzen sich hauptsächlich aus copolymerisiertem Inden mit geringen Mengen von Methylindenen, Vinyltoluolen und Spuren von noch anderen Monomeren, wie Cumaron, zusammen. Vor der Polymerisierung werden die oben genannten Harze mit einem inerten Lösungsmittel, insbesondere mit einem aromatischen Naphtha bzw. Schwerbenzin, verdünnt. Der übliche Katalysator ist Schwefelsäure, jedoch sind AlCl3 und BF3 ebenso wirk­ sam. Die Polymerisation ist rasch und am Ende der Polymerisa­ tion wird der Katalysator durch alkalische Wäsche entfernt und das Lösungsmittel abdestilliert. Wegen weiterer Details bezüg­ lich der Eigenschaften und Herstellung dieser Harze wird auf die "Encyclopedia of Polymers Science and Technology" (2. Aus­ gabe), Bd. 4, Seiten 281-284, Bezug genommen.
Die Reaktion wird in einem geeigneten Reaktionsgefäß, das die inbegriffenen Drücke aushält, vorgenommen. Der Druck, der durch den Reaktor vertragen werden sollte, ist im wesentlichen eine Funktion des Dampfdrucks des Schwefeldioxids bei der Reak­ tionstemperatur.
SO2 kann indifferent verwendet werden, um das Inden-Cumaron- Harz oder SO3 oder beide zu verdünnen. Das Verhältnis von SO2 zu den Reaktanten ist unerheblich; aus Billigkeits­ gründen sollte ein Verhältnis von SO2 : SO3 vorzugsweise verwendet wer­ den, das in dem Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von 2 : 1 bis 5 : 1 liegt.
Das Verhältnis von SO3 zu Harz, bezogen auf das Gewicht, liegt in dem Bereich von 0,6 bis 1,5, vorzugsweise von 0,8 bis 1,3. Niedrigere Werte dieses Verhältnisses ergeben nicht genügend sulfonierte Produkte, daher nicht sehr löslich in Wasser; und höhere Verhältnisse ergeben keine zusätzlichen Verbesserungen in der Produktqualität und schaffen Probleme aufgrund der Anwesenheit von nicht umgesetztem SO3.
Die Reaktion sollte vorzugsweise in zwei aufeinanderfolgen­ den Stufen durchgeführt werden, wobei die erste Stufe den Kontakt der Reaktanten und die zweite Stufe die Reaktions­ vervollständigung betrifft.
Während der Zeitdauer, während der die Reaktanten in wechsel­ weisen Kontakt gebracht werden, sollte vorzugsweise die be­ trächtliche, durch die Sulfonierung erzeugte Wärme entfernt werden. Daher sollte während dieser Stufe die Reaktortempe­ ratur zweckmäßigerweise gesteuert werden, damit sie niemals 30°C bis 40°C überschreitet. Eine solche Temperatursteue­ rung bzw. -kontrolle kann wirksam durch SO2-Verdampfung und/oder äußere Reaktorkühlung durchgeführt werden.
Wenn der Schritt des Kontaktierens der Reaktanten beendet ist, wird die Rekation vervollständigt durch Erhitzen des Reaktionsgemisches bis zu einer maximalen Temperatur von 90°C, vorzugsweise von etwa 40°C bis 80°C. Leicht höhere Temperaturen bringen keinerlei Vorteile und höhere Tempera­ turen als 110 bis 120°C können verursachen, daß das Sul­ fonatprodukt eine teilweise Desulfonierung eingeht.
Die Reaktion, eingeschlossen auch die Reaktantenkontaktzeit, ist gewöhnlich innerhalb einer Zeit beendet, die von 30 Minuten bis 3 Stunden gehen kann.
Die Reaktion kann auch als einzige Stufe durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß die oben erwähnten Temperaturbeschränkun­ gen (maximale Temperatur 90°C) erfüllt werden.
Am Ende der oben erwähnten Reaktion wird das als Lösungsmit­ tel verwendet SO2 entfernt. Ein solcher Entfernungsarbeits­ gang kann gemäß bekannten Techniken in verschiedener Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Öffnen einer oben liegenden Entlüftung oder unter vermindertem Druck, vorzugs­ weise beginnend mit einer einfachen Gasentlüftung und an­ schließender Druckverminderung.
Das Sulfonat kann auch nach üblichen Techniken wiedergewonnen werden, beispielsweise durch Zusatz einer wäßrigen Lösung ei­ nes Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- oder Ammoniumhydroxids, vorzugsweise eines Alkalimetallhydroxids, und noch bevorzug­ ter Natriumhydroxid, worin das als Salz vorliegende Sulfonat­ dispergiermittel leicht löslich ist.
Die entstandene wäßrige Lösung des Dispergiermittels kann als solche verwendet werden als Dispergiermittel für CWM (konzen­ trierte Mischungen von Kohle in Wasser, mit einem minimalen Kohlegehalt von 60 Gew.-%), oder als Superfluidisierer für Beton verwendet werden. Als Alternative kann Wasser entfernt werden und das trockene Produkt kann verwendet werden. In je­ dem Falle ist es nicht notwendig, daß Reinigungsarbeits­ gänge durchgeführt werden.
Wenn das Sulfonat gemäß der vorliegenden Erfindung als Disper­ giermittel für CWM verwendet wird, liegt die wirksame Menge in dem Bereich von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Aufschlämmung, vorzugsweise von 0,4 bis 0,8%.
Wenn das Sulfonat gemäß der vorliegenden Erfindung als Super­ fluidisierer bzw. Superverflüssiger für Beton verwendet wird, liegt die wirksame Menge desselben in dem Bereich von 0,4 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Zementgewicht, vorzugsweise von 0,5 bis 1,0%. Bei dem Verfahren der Betonherstellung kann das erfindungsgemäße Sulfonat gewünschtenfalls zusammen mit etwas Antischaum-(Entschäumungs)-Mittel verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Für die Reaktion wird ein druckfester Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet, der mit Rührvorrichtungen und mit Wärmeaus­ tauschvorrichtungen, Temperaturfühler und Mitteln zum Einlaß der Reaktanten und Auslaß der Reaktionsprodukte ausge­ stattet ist.
In den Beispielen 1-3 wird ein Inden-Cumaron-Harz verwendet, das von Carbochimica S.p.A. unter der Warenbezeichnung B1/145 im Handel ist, verwendet. Dieses Harz hat ein mittleres Mole­ kulargewicht (wie durch HPLC/GPC bestimmt) von etwa 2000 g/ Mol, und niedermolekulare Produkte sind fast nicht vorhanden.
In den Beispielen 4-5 wird ein Inden-Cumaron-Harz verwendet, das von Carbochimica S.p.A. unter der Warenbezeichnung B1/95 im Handel ist, verwendet. Dieses Harz hat ein mittleres Mole­ kulargewicht (wie durch HPLC/GPC bestimmt) von etwa 1000 g/ Mol und auch in diesem Falle sind niedermolekulare Produkte prak­ tisch nicht vorhanden.
BEISPIEL 1
In den Autoklaven werden 213,9 g Inden-Cumaron-Harz B1/145 gegeben, der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und dann werden 810 g flüssiges Schwefeldioxid zugesetzt.
Während der Autoklav am Rühren gehalten wird, werden 213,6 g flüssiges Schwefeltrioxid während etwa 26 Minuten eingespeist. Während dieses Zeitraums wird der Temperaturanstieg, der von dem ursprünglichen Wert von 15°C bis zu einem Maximalwert von 30°C steigt, durch Zirkulieren von Wasser durch den Auto­ klavenmantel kontrolliert. Der Autoklav wird dann während etwa 29 Minuten bis auf 70°C erhitzt und die Temperatur wird zwischen 70 und 74°C während etwa 30 Minuten gehalten.
Am Ende wird das Rühren abgebrochen und das Entladen von Schwefeldioxid wird begonnen, indem der Druck auf Raumtempera­ turwerte gesenkt wird. Der Autoklav wird dann mit Stickstoff gespült, um jegliche restliche Spuren von Schwefeldioxid zu entfernen und der Autoklav wird anschließend während 30 Minu­ ten unter Vakuum gehalten. Danach wird wäßriges Natriumhydro­ xid zugesetzt, um den pH-Wert der sich ergebenden Lösung bei etwa 8,5 einzustellen. Die Menge an zugesetztem Natriumhydro­ xid ist 93,7 g (474 g einer wäßrigen Lösung bei 19,77 Gew.-%).
Der Autoklav wird mit Wasser gewaschen und auf diese Weise werden 2885 g einer wäßrigen Lösung erhalten, welche 317,4 g trockenen Rückstand bestehend aus 39,7% Na2SO4 + Na2SO3 und 60,3% Sulfonat enthält.
BEISPIEL 2
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, indem mit 236 g Inden-Cumaron-Harz B1/145, 814 g Schwefeldioxid und 188 g Schwefeltrioxid begonnen wird, mit einem Temperaturan­ stieg während der Zugabe von SO3 während 18 Minuten von 13°C bis auf einen maximalen Wert von 36°C; einer erforder­ lichen Zeit, um die Temperatur bis auf etwa 80°C zu erhöhen, von 27 Minuten; und einer Endstufe bei 80 bis 85°C von 30 Minu­ ten. Schwefeldioxid wird während 35 Minuten entlüftet, der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und wird dann unter Vakuum während einer Zeit von 30 Minuten gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 79,5 g NaOH (402 g einer wäß­ rigen Lösung von NaOH bei 19,77%), bezogen auf das Gewicht, neutralisiert und der Autoklav wird mit Wasser gewaschen.
Bei dieser Arbeitsweise werden 2452 g einer wäßrigen Lösung erhalten (End-pH-Wert= 9,27), die 279,7 g trockenen Rückstand enthält, der aus 23,8% von Na2SO4 + Na2SO3 und 76,2% Sulfonat besteht.
BEISPIEL 3
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, indem von 160 g Inden-Cumaron-Harz B1/145, 800 g Schwefeldioxid und 208,5 g Schwefeltrioxid ausgegangen wird, mit einer Tempera­ turerhöhung während der Zugabe von SO3 während 25 Minuten, von 19°C bis auf einen maximalen Wert von 30°C; eine not­ wendige Zeit, um die Temperatur bis auf etwa 90°C zu erhöhen, von 27 Minuten; und eine Endstufe bei 90-95°C von 25 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 96,9 g NaOH (629,4 g einer wäßrigen Lösung von NaOH zu 15,4 Gew.-%) neutralisiert, und der Autoklav wird mit Wasser gewaschen.
Bei dieser Arbeitsweise werden 2149 g einer wäßrigen Lösung (End-pH-Wert = 9,20) erhalten, die 468 g trockenen Rückstand enthält, der aus 27,4% Na2SO4 + Na2 SO3 und 72,6% Sulfonat besteht.
BEISPIEL 4
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, indem von 217,3 g Inden-Cumaron-Harz B1/85, 810 g Schwefeldioxid und 217,3 g Schwefeltrioxid ausgegangen wird, mit der Temperatur­ erhöhung während der Zugabe von SO3 während 29 Minuten, von 15°C bis auf einen maximalen Wert von 35°C; eine not­ wendige Zeit, um die Temperatur bis auf etwa 40°C zu stei­ gern von 10 Minuten; und eine Endstufe bei 40 bis 42°C von 30 Minuten. Schwefeldioxid wird während 15 Minuten entlüftet, der Autoklav wird während 35 Minuten mit Stickstoff gespült und wird während einer Zeitdauer von 30 Minuten unter Vakuum gehalten, um jegliche Spuren von SO2 zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 116,8 g NaOH (611,8 g einer wäßrigen Lösung von NaOH zu 19,09 Gew.-%) neutralisiert, und der Autoklav wird mit Wasser gewaschen.
Bei dieser Arbeitsweise werden 2477 g einer wäßrigen Lösung (End-pH-Wert = 8,78) erhalten, die 427,4 g festes Material enthält, das aus 13,4% Restfeuchtigkeit, 18,8% Na2SO4 + Na2SO3 und 81,2% Sulfonat besteht.
BEISPIEL 5
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, indem von 138,8 g Inden-Cumaron-Harz B1/85, 805 g Schwefeldioxid und 180,2 g Schwefeltrioxid ausgegangen wird, mit einer Tempera­ turerhöhung während der Zugabe von SO3 während 40 Minuten von 15°C bis auf einen maximalen Wert von 42°C; eine erfor­ derliche Zeit, um die Temperatur auf etwa 80°C zu erhöhen, von 20 Minuten; und eine Endstufe bei 80°C von 30 Minuten. Schwefeldioxid wird während 30 Minuten entlüftet, der Auto­ klav wird mit Stickstoff gespült und der Reaktor wird während 30 Minuten unter vermindertem Druck gehalten. Das Reaktions­ gemisch wird dann mit 91,3 g NaOH (592,2 g einer wäßrigen Lösung von NaOH zu 15,4 Gew.-%) neutralisiert, und der Auto­ klav wird mit Wasser gewaschen.
Bei dieser Arbeitsweise werden 2072 g einer wäßrigen Lösung (End-pH-Wert = 9,27) erhalten, die 379,6 g trockenen Rück­ stand enthält, der aus 27,5% Na2 SO4 + Na2SO3 und 72,5% Sulfonat besteht.
AUSWERTUNG DER FLUIDISIERENDEN EIGENSCHAFTEN AN CWM
Die Proben aus den Beispielen 2 bis 4 wurden als Fluidisierer bzw. Verflüssiger für konzentrierte Mischungen von Kohle in Wasser charakterisiert.
Eine Kohlesorte wird einer trockenen Vormahlungsbehandlung unterworfen, um Körnchen mit einer maximalen Größe von 3 mm zu erhalten. Dann werden Mischungen aus dieser vorgemahlenen Kohle, Wasser, und einem organischen Sulfonat aus den Bei­ spielen 1 bis 3 hergestellt. Das organische Sulfonat ist in je­ der Mischung in einer Menge von 1 Gew.-% vorhanden.
Diese Mischungen werden einer Naßvermahlung unterworfen, wo­ bei die folgende Mahlbeladung verwendet wird:
  • - 3,2 kg Kugeln von AISI 420 Stahl von 31,75 mm Durchmesser;
  • - 4,8 kg Kugeln von AISI 420 Stahl von 25,40 mm Durchmesser;
  • - 3,2 kg Kugeln von AISI 420 Stahl von 12,70 mm Durchmesser;
  • - 4,8 kg Kugeln von AISI 420 Stahl von 9,53 mm Durchmesser; und eine Mühle von 240 mm×203 mm Innenmaß.
1,8 kg jeder Mischung werden mit einer Trommeltaumelgeschwin­ digkeit von 70 min-1 gemahlen. Das Mahlen wird während 2 Stun­ den durchgeführt, bis der mittlere Durchmesser der Kohleteil­ chen auf etwa 7 bis 8 µm herunter vermindert ist.
Die Endvermahlung wird dann auf einem Stabwalzwerk durchge­ führt mit derselben Innengröße der Strahlmühle und mit der folgenden Mahlladung:
  • - Nr. 2 Stäbe von AISI 420 (2,93 kg) von 31,75 mm Durchmesser und 232 mm Länge;
  • - Nr. 16 Stäbe von AISI 420 (8,19 kg) von 19,05 mm Durchmesser und 232 mm Länge;
  • - Nr. 8 Stäbe von AISI 420 (1,96 kg) von 12,70 mm Durchmesser und 232 mm Länge;
  • - Nr. 19 Stäbe von AISI 420 (2,76 kg) von 9,53 mm Durchmesser und 232 mm Länge;
  • - Nr. 5 Stäbe von AISI 420 (0,26 kg) von 6,35 mm Durchmesser und 232 mm Länge.
Zu dieser Mühle werden die vorgemahlene Kohle (65 Gew.-% der Kohle in der Aufschlämmung enthalten), die vorhin erzeugte feinstvermahlene Kohle (enthaltend die restlichen 35% der Kohle) und gegebenenfalls mehr Wasser, eingemessen auf ein Gesamtgewicht von 1,4 kg. Die sich ergebende Konzentration des Additivs ist 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Endsuspension. Das Vermahlen wird während etwa 10 Minuten durchgeführt bis auf einen mittleren Durchmesser von etwa 16 µm herunter, oberste Größe 250 µm, 1 bis 2% des Retentats bei 250 µm.
Dann wird das Endrühren des Produkts, das vom Stabwalzwerk kommt, bei etwa 20°C durchgeführt, um seine rheologischen Eigenschaften zu optimieren. Dieses Rühren wird im Laborato­ riumsmaßstab mit einem Schaufelrührer, der bei 450 min-1 läuft, durchgeführt.
Die Viskositätswerte der Aufschlämmungen werden bestimmt mit einem Rotations-Viscometer Contraves Rheomat 115 mit DIN 145- Kupplung, Thermostat eingestellt bei 20 ± 0,2°C. Das rheo­ logische Verhalten der Aufschlämmungen wurde mit Hilfe des Kraftgesetzes (Ostwald) bewertet:
τ = K * n-
worin:
τ = Scherbeanspruchung, Pa
K = Konsistenzindex (Beständigkeit gegen Fließen), Pa·s-1
= Scherrate (Geschwindigkeitsgefälle), s-1
n = Newton′scher Index.
Die scheinbare Viskosität/Viskosität bei einem bestimmten Geschwindigkeitsgefälle τ/, ausge­ drückt als mPa·s, wird auf die Schergeschwindigkeit bzw. Scherrate von 10 s-1 bezogen.
Das Phänomen des Schlämme-Abbaus beim Pumpen (oder Bewertung der dynamischen Stabilität) wird durch Rühren von 200 g der Aufschlämmung simuliert, thermisch konstant gehalten bei 20°C bei 1000 min-1 mit einem IKA-Werk Laboratoriumsmischer, Modell KW20DZM, ausgestattet mit einem rostfreien Stahlschaufelrüh­ rer. Am Ende des Abbautests wird ein Wert der Scherbeanspru­ chung bei 10 s-1 angenommen, der etwa das Doppelte relativ zum Anfangswert beträgt. Die notwendige Zeit, um diesen Wert zu erreichen, wird als Pumpbeständigkeits-Index oder dynami­ sche Stabilität der Aufschlämmung angenommen. Es sei bemerkt, daß die hohe Rührgeschwindigkeit (1000 min-1) nur gewählt ist, um den Abbauprozeß zu beschleunigen, so daß die erhaltenen Ergebnisse nur zu Vergleichszwecken betrachtet werden soll­ ten, und nicht das Verhalten der Aufschlämmungen unter den Arbeitspumpbedingungen wiedergeben.
Die granulometrische Verteilung der Kohle wird unter Verwen­ dung eines Laser-Beugungsteilchengrößenanalysators gemessen.
In Tabelle 1 sind die Eigenschaften von Aufschlämmungen ange­ geben, die mit den sulfonierten Produkten, die in den Beispie­ len 2 bis 4 offenbart sind, vermischt sind, unter Verwendung einer polnischen Kohle mit den folgenden Eigenschaften (gemes­ sen an der trockenen Kohle): flüchtige Substanzen 30,5%, Asche 9,87%, und feste Kohle (durch Differenz) 59,98%. Alle diese Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Probe "A" ist ein handelsübliches Dispergiermittel auf Basis von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensat.
In der Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 sind die Daten ange­ geben, welche sich auf den Mikronisierungsschritt (Feinstver­ mahlung), auf die Aufschlämmung beim Fertigwalzwerk-Ausgang und beim Mischerendausgang beziehen. Die Viskositätswerte bei be­ stimmten Geschwindigkeitsgefällen sind auf das Schergefälle von 10 s-1 bezogen.
Es sei erwähnt, daß, da die feinstvermahlenen Aufschlämmungen sehr verdünnt sind, die an diesen Mischungen vorgenommenen rheologischen Messungen nicht in der Lage sind, die verschie­ denen Dispergiermittel auseinanderzuhalten. Die Daten auf den feinstvermahlenen Mischungen werden lediglich zu Informations­ zwecken berichtet. Die Wirksamkeit eines Dispergiermittels wird auf den konzentrierten CWM beim Fertigwalzwerk-Ausgang sowie beim Mischerausgang bewertet.
Tabelle 1
Daten betreffend die feinstvermahlene Mischung
Tabelle 2
Daten betreffend die Mischung beim Fertigwalzwerk-Ausgang
Tabelle 3
Daten betreffend die Mischung beim Mischerausgang
Die oben berichteten Ergebnisse zeigen klar, daß die erfin­ dungsgemäßen Produkte sehr gute Dispergiermittel sind. Die außerordentlich guten Leistungen der dynamischen Stabilität und Fluidität der Aufschlämmungen, die mit den Produkten gemäß der vorliegenden Erfindung vermischt sind, im Verhältnis zu den handelsüblichen Produkten, sollen hervorgehoben werden. Dies ermöglicht es, daß die Produkte der vorliegenden Erfin­ dung besonders als Additive zum Pumpen der Aufschlämmungen über lange Strecken brauchbar sind.
BEWERTUNG ALS SUPERFLUIDISIERER FÜR BETON
Die Zusätze der Beispiele 2 und 3 wurden bewertet bei der Betrachtung der mechanischen Eigenschaften von Betonkonstruk­ tionen.
Für jedes Betonpräparat wurde die folgende Formulierung ver­ wendet, worin die prozentuale Menge an Superfluidisier- und Entschäumer-Additiv auf Zement bezogen ist:
  • - Sand 0-3 mm 22,4 kg
  • - Kies 6-25 mm 22,4 kg
  • - Portland-Zement Sorte 425 10 kg
  • - Superfluidisier-Zusatz 0,7%
  • - Entschäumer-Zusatz 0,04%
  • - Wasser: Auffüllen um das gewünschte Setzmaß (slump) zu erhalten.
Betonwürfel wurden hergestellt unter Verwendung von Metall­ würfelformen von 150 mm Seitenlänge, die auf einem Vibrations­ tisch angeordnet sind, wie von UNI-Standards geliefert.
Nach einer 24 Stunden langen Abbindezeit wurden die Würfel aus den Formen entfernt und in Wasser während 28 Tagen altern gelassen. An den so hergestellten Würfeln wird die Druck­ festigkeit nach 28 Tagen gemessen, ausgedrückt als kg/cm2. Zu Vergleichszwecken werden die Daten berichtet, welche sich auf Beton ohne Zusätze beziehen, und auf Beton vermischt mit einem handelsüblichen Superfluidisierer, der zur Klasse der Natriumnaphthalinsulfonat-Formaldehydkondensate gehört.
Die Daten der Druckfestigkeit nach 28 Tagen sind die folgen­ den:
  • - Probe ohne Zusatz 350 kg/cm2
  • - Probe mit handelsüblichem Zusatz 480 kg/cm2
  • - Probe mit Zusatz aus Beispiel 2 480 kg/cm2
  • - Probe mit Zusatz aus Beispiel 3 460 kg/cm2.
Die oben berichteten Daten zeigen, daß die Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung superfluidisierende Eigenschaften zeigen, die annähernd äquivalent den handelsüblichen Super­ fluidisierern sind.
Solche superfluidisierenden Eigenschaften werden auch auf­ gezeigt durch die Tatsache, daß die Proben bei gleichem Setzmaß hergestellt wurden mit den folgenden Verhältnissen von Wasser zu Zement, bezogen auf das Gewicht:
  • - Probe ohne Zusatz 0,60
  • - Probe mit handelsüblichem Zusatz 0,48
  • - Probe mit Zusatz aus Beispiel 2 0,49
  • - Probe mit Zusatz aus Beispiel 3 0,48.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von sulfonierten, wasserlöslichen Dispergiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es die fol­ genden Schritte umfaßt:
  • - Veranlassen einer Reaktion von Inden-Cumaron-Harz mit SO3 in Anwesenheit von SO2 als Lösungsmittel mit dem Verhältnis von SO3 : Harz, bezogen auf das Gewicht, in dem Bereich von 0,6 bis 1,5, wobei die Reaktionstem­ peratur in dem Bereich von 20 bis 90°C liegt;
  • - Entfernen des SO2 aus dem Reaktionsmilieu;
  • - Neutralisieren des sulfonierten Produkts mit einer wäß­ rigen Lösung eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumhydroxids.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von SO3 zu Harz, bezogen auf das Gewicht, in dem Bereich von 0,7 bis 1,3 liegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 30 bis 80°C liegt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von SO2 zu SO3, bezogen auf das Gewicht, in dem Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 liegt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von SO2 zu SO3 in dem Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1 liegt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inden-Cumaron-Harz ein Molekulargewicht in dem Bereich von 500 bis 3000 aufweist.
7. Verwendung des sulfonierten Dispergiermittels in Salzform, hergestellt gemäß Anspruch 1, für die Herstellung einer konzentrierten Kohledispersion in Wasser, die das Dispergiermittel in einer Menge von 0,2 bis 1 Gew.-% enthält.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7, bei der die konzentrierte Kohledispersion in Wasser das Dispergiermittel in einer Menge von 0,4 bis 0,8 Gew.-% enthält.
9. Mittel, beinhaltend das sulfonierte Produkt in Salzform, hergestellt gemäß dem Verfahren des Anspruchs 1, für die Herstellung einer Betonzusammensetzung, die das sulfonierte Produkt in einer Menge von 0,4 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements, enthält.
10. Mittel gemäß Anspruch 9, bei der das sulfonierte Produkt in Salzform in einer Menge in dem Bereich von 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Zementgewicht, vorliegt.
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