DE4412141A1 - Wasserlösliche Sulfonat-Dispergiermittel aus Inden-Cumaron-Harzen - Google Patents
Wasserlösliche Sulfonat-Dispergiermittel aus Inden-Cumaron-HarzenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft sulfonierte Dispergiermit
tel, die von Inden-Cumaron-Harzen abgeleitet sind und ein Ver
fahren zu ihrer Herstellung.
Dem Fachmann ist bekannt, daß die wirksamsten Dispergiermit
tel für konzentrierte Kohle-Wasser-Mischungen (CWM) und Beton-
Superfluidisierer zu der Klasse der polymeren Sulfonate ge
hören.
Unter "konzentrierten Kohle-Mischungen" sind solche niedriger
Viskosität (fließfähige) und pumpfähige wäßrige Mischungen zu
verstehen, welche einen Kohlespiegel höher als 60% haben,
wobei die maximale Konzentration, die mit gleichbleibender Visko
sität erhalten werden kann, eine Funktion des Kohletyps und
seiner granulometrischen Verteilung ist.
Ein bestimmender Beitrag zu den rheologischen Eigenschaften
von CWM wird durch die Dispergiermittel geliefert, welche da
durch, daß sie sich an der Kohle-Wasser-Zwischenfläche anord
nen, verhindern, daß die festen Teilchen miteinander in Kon
takt kommen. Auf diese Weise machen die Dispergiermittel die
Mischungen homogen und verminderen deren Viskosität herunter
auf Werte, welche sie durch die üblichen Einrichtungen pump
fähig machen.
Falls man wünscht,
die CWM auf weite Entfernungen zu pumpen, sollten die rheo
logischen Eigenschaften der Aufschlämmungen während der not
wendigen Zeit genügend konstant bleiben; dieses Erfordernis
wird nicht von allen Dispergiermitteltypen erfüllt.
Was den Beton anbetrifft, so macht es das Zumischen der sogenannten "Super
fluidisierer" möglich, die Wassermenge um mindestens 10 bis
12% zu vermindern, bei ansonsten gleichen Verfahrensmöglich
keiten. Die so erhaltenen Konstruktionen haben aufgrund ihres
niedrigeren Wassergehalts bessere mechanische Eigenschaften.
Alternativ macht es bei gleichem Verhältnis von Wasser zu Ze
ment die Zugabe von Superfluidisierer-Zusätzen möglich, die
Verarbeitbarkeit des Gemisches zu verbessern, womit infolge
dessen eine Erhöhung der Ausbreitung von wenigstens 100% er
reicht wird.
Die gleichen Wirkungen, die mit den Superfluidisierern auf
Betonen erhalten werden, können selbstverständlich auch mit
Zementmischungen und Mörteln, insbesondere hinsichtlich Was
serersparnis, erzielt werden.
Für beide genannten Anwendungen (d. h. konzentrierte Kohle-
Wasser-Mischungen und Zementmischungen) sind die polymeren
Sulfonate in Salzform sehr wirksam; unter diesen können hier
Naphthalinsulfonate-Formaldehyd, sulfonierte Melamine, sul
fonierte Polystyrole erwähnt werden.
EP-A-379 749 offenbart sulfonierte Dispergiermittel, die her
gestellt sind, indem von Heizöl von der Dampfcrackung ausge
gangen wird, die sowohl für CWM als auch auf dem Gebiet des Betons
brauchbar sind.
EP-A-422 222 offenbart ein wasserlösliches Dispergiermittel,
bestehend aus einem Copolymeren zwischen Maleinsäureanhydrid
und einer Zusammensetzung auf Indenbasis.
Die oben genannten Verfahren haben den Nachteil, daß Rohmate
rialien verwendet werden, die weithin in größerem Maßstab zu
gänglich sind, welche jedoch nicht gehandelt werden können.
Außerdem war die Notwendigkeit vorhanden, daß ein Rohmaterial
zugänglich ist, welches weniger dazu neigt, Veränderungen in
der Zusammensetzung einzugehen.
JP-A-76 89531 offenbart sulfonierte Dispergiermittel, die aus
handelsüblich zugänglichem Rohmaterial wie Inden-Cumaron-Harze
erhalten sind. Leider ist das in der oben genannten Patentan
meldung beschriebene Verfahren sehr beschwerlich, da das sul
fonierende Mittel Schwefelsäure ist, die in einem Gewichtsver
hältnis auf Basis des Harzes von 5 : 1 verwendet wird. Ein
derartig großer Überschuß von Schwefelsäure erzeugt beträcht
liche Probleme der Sulfonatabtrennung und Reinigung. Das japa
nische Patent löst das Problem durch Verwendung von Calcium
carbonat, das die Schwefelsäure als CaSO4 ausfallen läßt.
Die Komplexizität des oben genannten Systems, das neben der
Verwendung eines großen Überschusses an Schwefelsäure zusätz
lich beträchtliche Mengen von CaCO3 erfordert, ist offen
sichtlich. Außerdem sollten Umweltprobleme, welche von der
Notwendigkeit kommen, daß das Calciumsulfat imprägniert mit
Polymermaterial vorliegt, nicht vergessen werden. Schließlich
beinhaltet das oben genannte Verfahren das Problem, daß es
auf die Herstellung von Calciumsalzen beschränkt ist, da,
wenn Natriumsulfonat hergestellt werden soll, die Technik der
Schwefelsäureabtrennung mit CaCO3 nicht länger anwendbar
ist.
Es wurde nun ein einfaches und wirksames Verfahren zur Her
stellung sulfonierter Dispergiermittel aus Inden-Cumaron-Harzen
gefunden, durch welches die Nachteile, welche nach dem Stand
der Technik auftreten, überwunden werden.
In Übereinstimmung hiermit betrifft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten wasserlöslichen
Dispergiermitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die
folgenden Schritte umfaßt:
- - ein Inden-Cumaron-Harz wird mit SO3 in Anwesenheit von SO2 als Lösungsmittel zur Reaktion gebracht, mit dem auf das Gewicht bezogenen Verhältnis von SO3 : Harz in dem Bereich von 0,6 bis 1,5, wobei die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 20°C bis 90°C liegt;
- - Entfernung von SO2 aus der Reaktionsumgebung;
- - Neutralisation des sulfonierten Produkts mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammonium hydroxids.
Unter "Inden-Cumaron-Harzen" werden thermoplastische Harze mit
einem niedrigen Molekulargewicht, gewöhnlich niedriger als
2000, verstanden.
Der Name "Inden-Cumaron" ist tatsächlich nicht sehr geeignet,
da die Cumaronmenge niedrig ist, oft niedriger als 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtharzgewicht.
Inden-Cumaron-Harze stammen aus Kohlenteer- und Gasteerdestil
laten; sie setzen sich hauptsächlich aus copolymerisiertem
Inden mit geringen Mengen von Methylindenen, Vinyltoluolen und
Spuren von noch anderen Monomeren, wie Cumaron, zusammen. Vor
der Polymerisierung werden die oben genannten Harze mit einem
inerten Lösungsmittel, insbesondere mit einem aromatischen
Naphtha bzw. Schwerbenzin, verdünnt. Der übliche Katalysator
ist Schwefelsäure, jedoch sind AlCl3 und BF3 ebenso wirk
sam. Die Polymerisation ist rasch und am Ende der Polymerisa
tion wird der Katalysator durch alkalische Wäsche entfernt und
das Lösungsmittel abdestilliert. Wegen weiterer Details bezüg
lich der Eigenschaften und Herstellung dieser Harze wird auf
die "Encyclopedia of Polymers Science and Technology" (2. Aus
gabe), Bd. 4, Seiten 281-284, Bezug genommen.
Die Reaktion wird in einem geeigneten Reaktionsgefäß, das die
inbegriffenen Drücke aushält, vorgenommen. Der Druck, der durch
den Reaktor vertragen werden sollte, ist im wesentlichen eine
Funktion des Dampfdrucks des Schwefeldioxids bei der Reak
tionstemperatur.
SO2 kann indifferent verwendet werden, um das Inden-Cumaron-
Harz oder SO3 oder beide zu verdünnen. Das Verhältnis von
SO2 zu den Reaktanten ist unerheblich; aus Billigkeits
gründen sollte ein Verhältnis von SO2 : SO3 vorzugsweise verwendet wer
den, das in dem Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise
von 2 : 1 bis 5 : 1 liegt.
Das Verhältnis von SO3 zu Harz, bezogen auf das Gewicht,
liegt in dem Bereich von 0,6 bis 1,5, vorzugsweise von 0,8
bis 1,3. Niedrigere Werte dieses Verhältnisses ergeben nicht
genügend sulfonierte Produkte, daher nicht sehr löslich in
Wasser; und höhere Verhältnisse ergeben keine zusätzlichen
Verbesserungen in der Produktqualität und schaffen Probleme
aufgrund der Anwesenheit von nicht umgesetztem SO3.
Die Reaktion sollte vorzugsweise in zwei aufeinanderfolgen
den Stufen durchgeführt werden, wobei die erste Stufe den
Kontakt der Reaktanten und die zweite Stufe die Reaktions
vervollständigung betrifft.
Während der Zeitdauer, während der die Reaktanten in wechsel
weisen Kontakt gebracht werden, sollte vorzugsweise die be
trächtliche, durch die Sulfonierung erzeugte Wärme entfernt
werden. Daher sollte während dieser Stufe die Reaktortempe
ratur zweckmäßigerweise gesteuert werden, damit sie niemals
30°C bis 40°C überschreitet. Eine solche Temperatursteue
rung bzw. -kontrolle kann wirksam durch SO2-Verdampfung
und/oder äußere Reaktorkühlung durchgeführt werden.
Wenn der Schritt des Kontaktierens der Reaktanten beendet
ist, wird die Rekation vervollständigt durch Erhitzen des
Reaktionsgemisches bis zu einer maximalen Temperatur von
90°C, vorzugsweise von etwa 40°C bis 80°C. Leicht höhere
Temperaturen bringen keinerlei Vorteile und höhere Tempera
turen als 110°C bis 120°C können verursachen, daß das Sul
fonatprodukt eine teilweise Desulfonierung eingeht.
Die Reaktion, eingeschlossen auch die Reaktantenkontaktzeit,
ist gewöhnlich innerhalb einer Zeit beendet, die
von 30 Minuten bis 3 Stunden gehen kann.
Die Reaktion kann auch als einzige Stufe durchgeführt werden,
vorausgesetzt, daß die oben erwähnten Temperaturbeschränkun
gen (maximale Temperatur 90°C) erfüllt werden.
Am Ende der oben erwähnten Reaktion wird das als Lösungsmit
tel verwendet SO2 entfernt. Ein solcher Entfernungsarbeits
gang kann gemäß bekannten Techniken in verschiedener Weise
durchgeführt werden, beispielsweise durch Öffnen einer oben
liegenden Entlüftung oder unter vermindertem Druck, vorzugs
weise beginnend mit einer einfachen Gasentlüftung und an
schließender Druckverminderung.
Das Sulfonat kann auch nach üblichen Techniken wiedergewonnen
werden, beispielsweise durch Zusatz einer wäßrigen Lösung ei
nes Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- oder Ammoniumhydroxids,
vorzugsweise eines Alkalimetallhydroxids, und noch bevorzug
ter Natriumhydroxid, worin das als Salz vorliegende Sulfonat
dispergiermittel leicht löslich ist.
Die entstandene wäßrige Lösung des Dispergiermittels kann als
solche verwendet werden als Dispergiermittel für CWM (konzen
trierte Mischungen von Kohle in Wasser, mit einem minimalen
Kohlegehalt von 60 Gew.-%), oder als Superfluidisierer für
Beton verwendet werden. Als Alternative kann Wasser entfernt
werden und das trockene Produkt kann verwendet werden. In je
dem Falle ist es nicht notwendig, daß Reinigungsarbeits
gänge durchgeführt werden.
Wenn das Sulfonat gemäß der vorliegenden Erfindung als Disper
giermittel für CWM verwendet wird, liegt die wirksame Menge
in dem Bereich von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der gesamten Aufschlämmung, vorzugsweise von 0,4 bis 0,8%.
Wenn das Sulfonat gemäß der vorliegenden Erfindung als Super
fluidisierer bzw. Superverflüssiger für Beton verwendet wird,
liegt die wirksame Menge desselben in dem Bereich von 0,4 bis
1,5 Gew.-%, bezogen auf das Zementgewicht, vorzugsweise von
0,5 bis 1,0%. Bei dem Verfahren der Betonherstellung kann
das erfindungsgemäße Sulfonat gewünschtenfalls zusammen mit
etwas Antischaum-(Entschäumungs)-Mittel verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Für die Reaktion wird ein druckfester Autoklav aus rostfreiem
Stahl verwendet, der mit Rührvorrichtungen und mit Wärmeaus
tauschvorrichtungen, Temperaturfühler und Mitteln zum
Einlaß der Reaktanten und Auslaß der Reaktionsprodukte ausge
stattet ist.
In den Beispielen 1-3 wird ein Inden-Cumaron-Harz verwendet,
das von Carbochimica S.p.A. unter der Warenbezeichnung B1/145
im Handel ist, verwendet. Dieses Harz hat ein mittleres Mole
kulargewicht (wie durch HPLC/GPC bestimmt) von etwa 2000 g/
Mol, und niedermolekulare Produkte sind fast nicht vorhanden.
In den Beispielen 4-5 wird ein Inden-Cumaron-Harz verwendet,
das von Carbochimica S.p.A. unter der Warenbezeichnung B1/95
im Handel ist, verwendet. Dieses Harz hat ein mittleres Mole
kulargewicht (wie durch HPLC/GPC bestimmt) von etwa 1000 g/
Mol und auch in diesem Falle sind niedermolekulare Produkte prak
tisch nicht vorhanden.
In den Autoklaven werden 213,9 g Inden-Cumaron-Harz B1/145
gegeben, der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und dann
werden 810 g flüssiges Schwefeldioxid zugesetzt.
Während der Autoklav am Rühren gehalten wird, werden 213,6 g
flüssiges Schwefeltrioxid während etwa 26 Minuten eingespeist.
Während dieses Zeitraums wird der Temperaturanstieg, der von
dem ursprünglichen Wert von 15°C bis zu einem Maximalwert
von 30°C steigt, durch Zirkulieren von Wasser durch den Auto
klavenmantel kontrolliert. Der Autoklav wird dann während
etwa 29 Minuten bis auf 70°C erhitzt und die Temperatur wird
zwischen 70°C und 74°C während etwa 30 Minuten gehalten.
Am Ende wird das Rühren abgebrochen und das Entladen von
Schwefeldioxid wird begonnen, indem der Druck auf Raumtempera
turwerte gesenkt wird. Der Autoklav wird dann mit Stickstoff
gespült, um jegliche restliche Spuren von Schwefeldioxid zu
entfernen und der Autoklav wird anschließend während 30 Minu
ten unter Vakuum gehalten. Danach wird wäßriges Natriumhydro
xid zugesetzt, um den pH-Wert der sich ergebenden Lösung bei
etwa 8,5 einzustellen. Die Menge an zugesetztem Natriumhydro
xid ist 93,7 g (474 g einer wäßrigen Lösung bei 19,77 Gew.-%).
Der Autoklav wird mit Wasser gewaschen und auf diese Weise
werden 2885 g einer wäßrigen Lösung erhalten, welche 317,4 g
trockenen Rückstand bestehend aus 39,7% Na2So4 + Na2SO3
und 60,3% Sulfonat enthält.
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, indem mit
236 g Inden-Cumaron-Harz B1/145, 814 g Schwefeldioxid und
188 g Schwefeltrioxid begonnen wird, mit einem Temperaturan
stieg während der Zugabe von SO3 während 18 Minuten von
13°C bis auf einen maximalen Wert von 36°C; einer erforder
lichen Zeit, um die Temperatur bis auf etwa 80°C zu erhöhen,
von 27 Minuten; und einer Endstufe bei 80-85°C von 30 Minu
ten. Schwefeldioxid wird während 35 Minuten entlüftet, der
Autoklav wird mit Stickstoff gespült und wird dann unter
Vakuum während einer Zeit von 30 Minuten gehalten. Das
Reaktionsgemisch wird dann mit 79,5 g NaOH (402 g einer wäß
rigen Lösung von NaOH bei 19,77%), bezogen auf das Gewicht,
neutralisiert und der Autoklav wird mit Wasser gewaschen.
Bei dieser Arbeitsweise werden 2452 g einer wäßrigen Lösung
erhalten (End-pH-Wert= 9,27), die 279,7 g trockenen Rückstand
enthält, der aus 23,8% von Na2SO4 + Na2SO3 und 76,2%
Sulfonat besteht.
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, indem von
160 g Inden-Cumaron-Harz B1/145, 800 g Schwefeldioxid und
208,5 g Schwefeltrioxid ausgegangen wird, mit einer Tempera
turerhöhung während der Zugabe von SO3 während 25 Minuten,
von 19°C bis auf einen maximalen Wert von 30°C; eine not
wendige Zeit, um die Temperatur bis auf etwa 90°C zu erhöhen,
von 27 Minuten; und eine Endstufe bei 90-95°C von 25 Minuten.
Das Reaktionsgemisch wird dann mit 96,9 g NaOH (629,4 g einer
wäßrigen Lösung von NaOH zu 15,4 Gew.-%) neutralisiert, und der
Autoklav wird mit Wasser gewaschen.
Bei dieser Arbeitsweise werden 2149 g einer wäßrigen Lösung
(End-pH-Wert = 9,20) erhalten, die 468 g trockenen Rückstand
enthält, der aus 27,4% Na2So4 + Na2 SO3 und 72,6%
Sulfonat besteht.
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, indem von
217,3 g Inden-Cumaron-Harz B1/85, 810 g Schwefeldioxid und
217,3 g Schwefeltrioxid ausgegangen wird, mit der Temperatur
erhöhung während der Zugabe von SO3 während 29 Minuten,
von 15°C bis auf einen maximalen Wert von 35°C; eine not
wendige Zeit, um die Temperatur bis auf etwa 40°C zu stei
gern von 10 Minuten; und eine Endstufe bei 40-42°C von 30
Minuten. Schwefeldioxid wird während 15 Minuten entlüftet,
der Autoklav wird während 35 Minuten mit Stickstoff gespült
und wird während einer Zeitdauer von 30 Minuten unter Vakuum
gehalten, um jegliche Spuren von SO2 zu entfernen. Das
Reaktionsgemisch wird dann mit 116,8 g NaOH (611,8 g einer
wäßrigen Lösung von NaOH zu 19,09 Gew.-%) neutralisiert, und
der Autoklav wird mit Wasser gewaschen.
Bei dieser Arbeitsweise werden 2477 g einer wäßrigen Lösung
(End-pH-Wert = 8,78) erhalten, die 427,4 g festes Material
enthält, das aus 13,4% Restfeuchtigkeit, 18,8% Na2SO4 +
Na2SO3 und 81,2% Sulfonat besteht.
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, indem von
138,8 g Inden-Cumaron-Harz B1/85, 805 g Schwefeldioxid und
180,2 g Schwefeltrioxid ausgegangen wird, mit einer Tempera
turerhöhung während der Zugabe von SO3 während 40 Minuten
von 15°C bis auf einen maximalen Wert von 42°C; eine erfor
derliche Zeit, um die Temperatur auf etwa 80°C zu erhöhen,
von 20 Minuten; und eine Endstufe bei 80°C von 30 Minuten.
Schwefeldioxid wird während 30 Minuten entlüftet, der Auto
klav wird mit Stickstoff gespült und der Reaktor wird während
30 Minuten unter vermindertem Druck gehalten. Das Reaktions
gemisch wird dann mit 91,3 g NaOH (592,2 g einer wäßrigen
Lösung von NaOH zu 15,4 Gew.-%) neutralisiert, und der Auto
klav wird mit Wasser gewaschen.
Bei dieser Arbeitsweise werden 2072 g einer wäßrigen Lösung
(End-pH-Wert = 9,27) erhalten, die 379,6 g trockenen Rück
stand enthält, der aus 27,5% Na2 SO4 + Na2SO3 und
72,5% Sulfonat besteht.
Die Proben aus den Beispielen 2-4 wurden als Fluidisierer bzw.
Verflüssiger für konzentrierte Mischungen von Kohle in Wasser
charakterisiert.
Eine Kohlesorte wird einer trockenen Vormahlungsbehandlung
unterworfen, um Körnchen mit einer maximalen Größe von 3 mm
zu erhalten. Dann werden Mischungen aus dieser vorgemahlenen
Kohle, Wasser, und einem organischen Sulfonat aus den Bei
spielen 1-3 hergestellt. Das organische Sulfonat ist in je
der Mischung in einer Menge von 1 Gew.-% vorhanden.
Diese Mischungen werden einer Naßvermahlung unterworfen, wo
bei die folgende Mahlbeladung verwendet wird:
- - 3,2 kg Kugeln von AISI 420 Stahl von 31,75 mm Durchmesser;
- - 4,8 kg Kugeln von AISI 420 Stahl von 25,40 mm Durchmesser;
- - 3,2 kg Kugeln von AISI 420 Stahl von 12,70 mm Durchmesser;
- - 4,8 kg Kugeln von AISI 420 Stahl von 9,53 mm Durchmesser; und eine Mühle von 240 mm×203 mm Innenmaß.
1,8 kg jeder Mischung werden mit einer Trommeltaumelgeschwin
digkeit von 70 Upm gemahlen. Das Mahlen wird während 2 Stun
den durchgeführt, bis der mittlere Durchmesser der Kohleteil
chen auf etwa 7-8 Mikron herunter vermindert ist.
Die Endvermahlung wird dann auf einem Stabwalzwerk durchge
führt mit derselben Innengröße der Strahlmühle und mit der
folgenden Mahlladung:
- - Nr. 2 Stäbe von AISI 420 (2,93 kg) von 31,75 mm Durchmesser und 232 mm Länge;
- - Nr. 16 Stäbe von AISI 420 (8,19 kg) von 19,05 mm Durchmesser und 232 mm Länge;
- - Nr. 8 Stäbe von AISI 420 (1,96 kg) von 12,70 mm Durchmesser und 232 mm Länge;
- - Nr. 19 Stäbe von AISI 420 (2,76 kg) von 9,53 mm Durchmesser und 232 mm Länge;
- - Nr. 5 Stäbe von AISI 420 (0,26 kg) von 6,35 mm Durchmesser und 232 mm Länge.
Zu dieser Mühle werden die vorgemahlene Kohle (65 Gew.-% der
Kohle in der Aufschlämmung enthalten), die vorhin erzeugte
feinstvermahlene Kohle (enthaltend die restlichen 35% der
Kohle) und gegebenenfalls mehr Wasser, eingemessen auf ein
Gesamtgewicht von 1,4 kg. Die sich ergebende Konzentration
des Additivs ist 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Endsuspension.
Das Vermahlen wird während etwa 10 Minuten durchgeführt bis
auf einen mittleren Durchmesser von etwa 16 Mikron herunter,
oberste Größe 250 Mikron, 1-2% des Retentats bei 250 Mikron.
Dann wird das Endrühren des Produkts, das vom Stabwalzwerk
kommt, bei etwa 20°C durchgeführt, um seine rheologischen
Eigenschaften zu optimieren. Dieses Rühren wird im Laborato
riumsmaßstab mit einem Schaufelrührer, der bei 450 Upm läuft,
durchgeführt.
Die Viskositätswerte der Aufschlämmungen werden bestimmt mit
einem Rotations-Viscometer Contraves Rheomat 115 mit DIN 145-
Kupplung, Thermostat eingestellt bei 20 ± 0,2°C. Das rheo
logische Verhalten der Aufschlämmungen wurde mit Hilfe des
Kraftgesetzes (Ostwald) bewertet:
τ = K * n-
worin:
τ = Scherbeanspruchung, Pa(shear stress)
K = Konsistenzindex (Beständigkeit gegen Fließen), Pa·s-1
= Scherrate (Geschwindigkeitsgefälle), s-1
n = Newton′scher Index. (shear rate).
τ = Scherbeanspruchung, Pa(shear stress)
K = Konsistenzindex (Beständigkeit gegen Fließen), Pa·s-1
= Scherrate (Geschwindigkeitsgefälle), s-1
n = Newton′scher Index. (shear rate).
Die angenommene Viskosität/Viskosität bei einem bestimmten Geschwindigkeitsgefälle (apparent viscosity) τ/, ausge
drückt als mPa·s, wird auf die Schergeschwindigkeit bzw.
Scherrate von 10 s-1 bezogen.
Das Phänomen des Schlämme-Abbaus beim Pumpen (oder Bewertung
der dynamischen Stabilität) wird durch Rühren von 200 g der
Aufschlämmung simuliert, thermisch konstant gehalten bei 20°C
bei 1000 Upm mit einem IKA-Werk Laboratoriumsmischer, Modell
KW20DZM, ausgestattet mit einem rostfreien Stahlschaufelrüh
rer. Am Ende des Abbautests wird ein Wert der Scherbeanspru
chung bei 10 s-1 angenommen, der etwa das Doppelte relativ
zum Anfangswert beträgt. Die notwendige Zeit, um diesen Wert
zu erreichen, wird als Pumpbeständigkeits-Index oder dynami
sche Stabilität der Aufschlämmung angenommen. Es sei bemerkt,
daß die hohe Rührgeschwindigkeit (1000 Upm) nur gewählt ist,
um den Abbauprozeß zu beschleunigen, so daß die erhaltenen
Ergebnisse nur zu Vergleichszwecken betrachtet werden soll
ten, und nicht das Verhalten der Aufschlämmungen unter den
Arbeitspumpbedingungen wiedergeben.
Die granulometrische Verteilung der Kohle wird unter Verwen
dung eines Laser-Beugungsteilchengrößenanalysators gemessen.
In Tabelle 1 sind die Eigenschaften von Aufschlämmungen ange
geben, die mit den sulfonierten Produkten, die in den Beispie
len 2 bis 4 offenbart sind, vermischt sind, unter Verwendung
einer polnischen Kohle mit den folgenden Eigenschaften (gemes
sen an der trockenen Kohle): flüchtige Substanzen 30,5%,
Asche 9,87%, und feste Kohle (durch Differenz) 59,98%. Alle
diese Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Probe
"A" ist ein handelsübliches Dispergiermittel auf Basis von
Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensat.
In der Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 sind die Daten ange
geben, welche sich auf den Mikronisierungsschritt (Feinstver
mahlung), auf die Aufschlämmung beim Fertigwalzwerk-Ausgang
und beim Mischerendausgang beziehen. Die Viskositätswerte bei be
stimmten Geschwindigkeitsgefällen (apparent viscosity) sind auf das Schergefälle
von 10 s-1 bezogen.
Es sei erwähnt, daß, da die feinstvermahlenen Aufschlämmungen
sehr verdünnt sind, die an diesen Mischungen vorgenommenen
rheologischen Messungen nicht in der Lage sind, die verschie
denen Dispergiermittel auseinanderzuhalten. Die Daten auf den
feinstvermahlenen Mischungen werden lediglich zu Informations
zwecken berichtet. Die Wirksamkeit eines Dispergiermittels
wird auf den konzentrierten CWM beim Fertigwalzwerk-Ausgang
sowie beim Mischerausgang bewertet.
Die oben berichteten Ergebnisse zeigen klar, daß die erfin
dungsgemäßen Produkte sehr gute Dispergiermittel sind. Die
außerordentlich guten Leistungen der dynamischen Stabilität und
Fluidität der Aufschlämmungen, die mit den Produkten gemäß
der vorliegenden Erfindung vermischt sind, im Verhältnis zu
den handelsüblichen Produkten, sollen hervorgehoben werden.
Dies ermöglicht es, daß die Produkte der vorliegenden Erfin
dung besonders als Additive zum Pumpen der Aufschlämmungen
über lange Strecken brauchbar sind.
Die Zusätze der Beispiele 2 und 3 wurden bewertet bei der
Betrachtung der mechanischen Eigenschaften von Betonkonstruk
tionen.
Für jedes Betonpräparat wurde die folgende Formulierung ver
wendet, worin die prozentuale Menge an Superfluidisier- und
Entschäumer-Additiv auf Zement bezogen ist:
- - Sand 0-3 mm 22,4 kg
- - Kies 6-25 mm 22,4 kg
- - Portland-Zement Sorte 425 10 kg
- - Superfluidisier-Zusatz 0,7%
- - Entschäumer-Zusatz 0,04%
- - Wasser: Auffüllen um das gewünschte Setzmaß (slump) zu erhalten.
Betonwürfel wurden hergestellt unter Verwendung von Metall
würfelformen von 150 mm Seitenlänge, die auf einem Vibrations
tisch angeordnet sind, wie von UNI-Standards geliefert.
Nach einer 24 Stunden langen Abbindezeit wurden die Würfel
aus den Formen entfernt und in Wasser während 28 Tagen altern
gelassen. An den so hergestellten Würfeln wird die Druck
festigkeit nach 28 Tagen gemessen, ausgedrückt als kg/cm2.
Zu Vergleichszwecken werden die Daten berichtet, welche sich
auf Beton ohne Zusätze beziehen, und auf Beton vermischt mit
einem handelsüblichen Superfluidisierer, der zur Klasse der
Natriumnaphthalinsulfonat-Formaldehydkondensate gehört.
Die Daten der Druckfestigkeit nach 28 Tagen sind die folgen
den:
- - Probe ohne Zusatz 350 kg/cm2
- - Probe mit handelsüblichem Zusatz 480 kg/cm2
- - Probe mit Zusatz aus Beispiel 2 480 kg/cm2
- - Probe mit Zusatz aus Beispiel 3 460 kg/cm2.
Die oben berichteten Daten zeigen, daß die Produkte gemäß
der vorliegenden Erfindung superfluidisierende Eigenschaften
zeigen, die annähernd äquivalent den handelsüblichen Super
fluidisierern sind.
Solche superfluidisierenden Eigenschaften werden auch auf
gezeigt durch die Tatsache, daß die Proben bei gleichem
Setzmaß hergestellt wurden mit den folgenden Verhältnissen
von Wasser zu Zement, bezogen auf das Gewicht:
- - Probe ohne Zusatz 0,60
- - Probe mit handelsüblichem Zusatz 0,48
- - Probe mit Zusatz aus Beispiel 2 0,49
- - Probe mit Zusatz aus Beispiel 3 0,48.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von sulfonierten, wasserlöslichen
Dispergiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es die fol
genden Schritte umfaßt:
- - Veranlassen einer Reaktion von Inden-Cumaron-Harz mit SO3 in Anwesenheit von SO2 als Lösungsmittel mit dem Verhältnis von SO3 : Harz, bezogen auf das Gewicht, in dem Bereich von 0,6 bis 1,5, wobei die Reaktionstem peratur in dem Bereich von 20°C bis 90°C liegt;
- - Entfernen des SO2 aus dem Reaktionsmilieu;
- - Neutralisieren des sulfonierten Produkts mit einer wäß rigen Lösung eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumhydroxids.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Verhältnis von SO3 zu Harz, bezogen auf das Gewicht,
in dem Bereich von 0,7 bis 1,3 liegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 30°C bis 80°C
liegt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Verhältnis von SO2 zu SO3, bezogen auf das Gewicht,
in dem Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 liegt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das Verhältnis von SO2 zu SO3 in dem Bereich von 2 : 1
bis 5 : 1 liegt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Inden-Cumaron-Harz ein Molekulargewicht in dem Bereich
von 500 bis 3000 aufweist.
7. Konzentrierte Kohledispersion in Wasser, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie zusätzlich eine Menge von 0,2 bis 1
Gew.-% des sulfonierten Dispergiermittels in Salzform,
hergestellt gemäß Anspruch 1, enthält.
8. Konzentrierte Kohledispersion in Wasser gemäß Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß dieses Dispergiermittel in
einer Menge von 0,4 bis 0,8 Gew.-% vorliegt.
9. Betonzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
zusätzlich eine Menge von 0,4 bis 1,5 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Zements, des sulfonierten Produkts
in Salzform, hergestellt gemäß dem Verfahren des An
spruchs 1, enthält.
10. Betonzusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß das sulfonierte Produkt in Salzform in ei
ner Menge in dem Bereich von 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bezogen
auf das Zementgewicht, vorliegt.
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