DE3586483T2

DE3586483T2 - Verwendung von wasserloeslichen polymeren in waesserigen bohr- und packerfluessigkeiten und als waschmittel-builder.

Info

Publication number: DE3586483T2
Application number: DE8585308261T
Authority: DE
Inventors: Brian Dymond; David Farrar; Malcolm Hawe
Original assignee: Allied Colloids Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1984-11-16
Filing date: 1985-11-13
Publication date: 1993-01-14
Anticipated expiration: 2005-11-14
Also published as: EP0182600A2; ATE79383T1; EP0182600A3; GB8428985D0; CA1265528A; JPS61159406A; DE3586483D1; AU3561184A; AU581417B2; GB8518537D0; NO854582L; EP0182600B1

Description

In der EP-A-129 329 (zum Prioritätsdatum dieser Anmeldung unveröffentlicht) beschreiben wir Polymere niedriger Polydispersität und deren Verwendung als Dispersionsmittel, und wir beschreiben den für sie relevanten Stand der Technik in EP-B-0 129 329. Die vorliegende Erfindung betrifft Verwendungen dieser Polymeren und beschreibt einige zusätzliche Polymere, die für diese Zwecke verwendet werden können.
Die EP-E-170 527 (zum Prioritätsdatum dieser Anmeldung unveröffentlicht) offenbart wäßrige Bohr- oder Packerflüssigkeiten, die sulfonierte Polymere und Copolymere umfassen.
In der GB 758 986 werden wäßrige Pigmentdispersionen unter Verwendung eines polymeren Dispersionsmittels beschrieben. Es wird angegeben, daß das Dispersionsmittel derart Homogenität aufweisen muß, das es den Lösungen seiner Anhydridform in Konzentrationen von 35 % in einem organischen Lösungsmittel, wie Dioxan oder Me-thylethylketon, keine Viskosität von mehr als 1000 cps bei 25ºC verleihen darf. Es wird ferner angegeben, daß durch diese Forderung Mischungen von Copolymeren ausscheiden, die einige sehr große Moleküle und ausreichend niedermolekulares Copolymer enthalten, um das Scheinmolekulargewicht in den geeigneten Bereich zu bringen, der als vorzugsweise 750 bis 5000 definiert ist. Es wird außerdem angegeben, daß die Bezeichung "homogen" verwendet wird, um Copolymere mit enger Verteilung der Copolymergrößen zu definieren. Für die Polydispersität werden keine Werte angegeben, aber der Hinweis, Mischungen sehr großer Moleküle mit sehr niedermolekularen Copolymeren zu vermeiden, zeigt, daß die Offenbarung lediglich besagt, was nun seit vielen Jahren bekannt ist, nämlich, daß geeignete niedermolekulare Dispersionsmittel von Komponenten mit so hohem Molekulargewicht frei sein sollten, daß sie eine signifikante Viskosität verleihen. Dies ist selbstverständlich bekannt, und die Gegenwart solcher äußerst hochmolekularer Komponenten verursacht wahrscheinlich eine Ausflockung anstelle einer Dispersion. Die als homogen beschriebenen Polymeren in GB 758 986 haben daher vermutlich eine Polydispersität, die nicht geringer als die Polydispersität üblicher Dispersionsmittel und möglicherweise sehr viel höher ist.
Lamarche et al untersuchen in Ind.Prod.Res.Dev. 1983, 22, 123 bis 126, den Einfluß des Molekulargewichtes von Natriumpolyacrylat in wäßrigen Calciumcarbonatdispersionen, und sie zeigen insbesondere Daten von Polymeren mit Molekulargewichten im Bereich von 700 bis 100 000. Sie klassifizieren diese Polymeren als Polymere mit "niedriger" oder "hoher" Molekulargewichtverteilung oder Polydispersitätsindex. In ihrer Schlußfolgerung geben sie an, daß "man sehr unterschiedliche Ergebnisse durch Verändern der Molekulargewichtverteilung des Polymers im Größenbereich von 2000 bis 20 000 erhalten kann". Die einzigen echten Vergleiche zwischen Polymeren des gleichen Molekulargewichtes und unterschiedlicher Polydispersitätsindices sind Vergleiche zwischen den Polymeren F und H, die jeweils ein Molekulargewicht von 4000 haben. Die Daten zeigen, daß diese beiden Polymeren, von denen eines einen "niedrigen" Polydispersitätsindex und das andere einen "hohen" hat, identische Absorptionswerte und daher vermutlich identische Dispersionseigenschaften ergeben. Für die "niedrigen" oder "hohen" Polydispersitätsindices werden keine quantitativen Werte angegeben, aber da die Polymeren eines Molekulargewichtes von 4000 mit "niedrigen" und "hohen" Polydispersitätsindices die gleichen Eigenschaften zeigen, scheint es wahrscheinlich, daß der "niedrige" Wert noch immer relativ hoch ist, vermutlich mindestens ebenso hoch ist wie die üblichen Polydispersitätswerte für bekannte Polyacrylsäuredispersionsmittel, wie oben diskutiert wurde. Wo die Viskositätsmessungen in diesem Artikel genannt werden, werden sie immer in Bezug zur Calciumcarbonataufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 40 % angegeben.
Ein Aspekt der Erfindung ist die Verwendung eines wasserlöslichen Polymers als Dispersionsmittel in einer Bohr- oder Packerflüssigkeit, welches aus einem oder mehreren ungesättigten Monomeren gebildet wird, die ein Carbonsäure enthaltendes Monomer oder ein wasserlösliches Salz davon umfassen und einem Mw-Wert von 1500 bis 50 000, gemessen am vollständigen Natriumsalz, aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der PD-Wert weniger als 1,5 beträgt und die Monomeren keine ethylenisch ungesättigte Verbindung mit einer Sulfonatgruppe als Substituent an einem aliphatischen Kohlenstoffatom enthalten.
Wäßrige Bohr- und Packerflüssigkeiten, z.B. zur Verwendung in Bohrlöchern zur Kohlenwasserstoffextraktion, bestehen aus einer wäßrigen Phase, in der ein anorganisches feinteiliges Material dispergiert ist oder sein kann und die gelöste organische Zusatzstoffe enthält. Das anorganische feinteilige Material schließt während der Verwendung Bohrlochmaterialien ein, zu denen im allgemeinen ein kolloidaler Ton, wie Bentonit, zählt. Die organischen Zusätze werden im Hinblick auf die von Bohr- oder Packerflüssigkeiten geforderten Eigenschaften gewählt und fallen im allgemeinen in drei Klassen. Eine Klasse ist als Verdünnungsmittel, Gelverhütungsmittel oder Dispersionsmittel bekannt, und diese dienen der Verminderung der Viskosität oder verhüten unerwünschte Viskositätserhöhungen, z.B. indem sie das feinteilige Material in fließbarer Dispersion halten. Eine andere Klasse ist als Flüssigkeitsverlustzusätze oder Filtrationsregler bekannt und hat ein höheres Molekulargewicht als die Dispersionsmittel. Eine dritte Klasse ist als Viskositätserhöhungsmittel bekannt und hat ein noch höheres Molekulargewicht.
Verschiedene niedermolekulare, säuregruppenhaltige Polymere sind zur Verwendung als Dispersionsmittel in wäßrigen Bohr- oder Pakkerflüssigkeiten vorgeschlagen worden. So werden z.B. in der US- PS 3 730 900 Styrolsulfonsäure-Maleinsäureanhydrid-Copolymere eines Molekulargewichtes von 1000 bis 5000 beschrieben und sind unter dem Warennamen "Miltemp" in breitem Maß verwendet worden. In der US-PS 3 764 530 und in GB 2 120 708 wird die Verwendung verschiedener niedermolekularer Acrylsäurepolymerer beschrieben. In GB 2 090 888 wird die Verwendung eines Copolymers von Acrylsäure und Hydroxypropylacrylat beschrieben. Diese Materialien haben alle übliche hohe oder sehr hohe Polydispersitätswerte.
Erfindungsgemäß ist das definierte Polymer niedriger Polydispersität als Dispersions- oder Verdünnungsmittel wirksam. Der Mw-Wert liegt gewöhnlich unter 20 000 und vorzugsweise unter 10 000. Ein Mw-Wert von 1500 bis 5000 wird gewöhnlich bevorzugt, wobei die besten Ergebnisse um 1500 bis 4000 erhalten werden. Die Säuregruppen können alle Carbonsäuregruppen (z.B. Polyacrylsäure) sein.
Der PD-Wert liegt im Bereich von 1,05 bis 1,4, insbesondere von 1,1 bis 1,3 oder 1,35. Die Dispersionsmittelmenge beträgt gewöhnlich 0,5 bis 30 g/l, insbesondere 0,5 bis 3 g/l.
Die Flüssigkeit kann andere Verdünnungsmittel, z.B. Lignosulfonatverdünnungsmittel, enthalten, die Polyacrylsäure ist jedoch vorzugsweise das einzige Dispersions- oder Verdünnungsmittel. Die Flüssigkeit kann andere Flüssigkeitsverlustzusätze enthalten. Im allgemeinen enthält sie Bentonit oder einen anderen kolloidalen Ton, gewöhnlich in Mengen von 25 bis 150 g/l. Die Flüssigkeit kann ein Beschwermittel, z.B. Barite, typischerweise in Mengen von 100 bis 1000 g/l, enthalten.
Die Polymeren sind von besonderen Wert, wenn die Flüssigkeit gelöstes Calcium, gewöhnlich in Mengen von mindestens 0,25 g gelöstem Calcium pro l Flüssigkeit, typischerweise 0,5 bis 10 g/l, enthält. Die Flüssigkeit kann z.B. 2 bis 30 g/l Calciumhydroxid oder -sulfat oder eine andere Calciumverbindung enthalten, die gelöstes Calcium beisteuern kann.
Ein anderer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf die Verwendung als Waschmittelbuilder und/oder Anti-Abscheidungshilfsmittel in einer Waschmittelzusammensetzung (synonym für Detergent) eines wasserlöslichen Polymers, das aus einem oder mehreren ungesättigten Monomeren gebildet wird und ein Monomer enthält, das Säuregruppen, ausgewählt aus: Carboxyl-, Schwefelsäure- und Sulfonsäuregruppen, oder ein wasserlösliches Salz von diesen enthält und das einen Mw-Wert von 1500 bis 100 000 hat, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymer einen PD-Wert unter 1,5 aufweist.
Die Monomeren, von welchen die Polymeren stammen, sind oft Acrylmonomere. Geeignete Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylschwefelsäure, Allylsulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) und 2-Acrylamido-2-phenylpropansulfonsäure.
Alle Comonomeren, die in den vorliegenden Mengen mit den oder den sauren Monomeren zur Bildung eines wasserlöslichen Polymers copolymerisiert werden können, können verwendet werden und schließen Monomere, wie Acrylamid, Acrylnitril und Acrylsäureester, ein. Im allgemeinen sind mindestens 50 Gew.-% und oft mindestens 80 Gew.-% der Monomeren, aus denen das Polymer gebildet wird, saure Monomeren. Das Polymer ist im allgemeinen ein lineares Polymer.
Besonders bevorzugte Polymeren sind Homopolymere von Acrylsäure und Copolymere von Acrylsäure mit AMPS.
Andere besonders bevorzugte Polymere sind aus Allylsulfonsäure (oder einem wasserlöslichen Salz derselben) gebildete Polymere, wahlweise mit einem copolymerisierbaren Monomer copolymerisiert. Die Menge an Allylsulfonsäure (oder Salz) beträgt gewöhnlich mindestens 10 Gew.-% der Monomeren.
Waschmittelbuilder dienen der Entfernung von Härteionen aus dem die Waschmittelzusammensetzung enthaltenden Wasser. Übliche Chelatierungsmittel werden für toxisch gehalten, sie sind schwer zu Zusammensetzungen zu verarbeiten, und sie sind teuer. Phosphate und Polyphosphate werden oft verwendet, man vermutet jedoch, daß sie gefährlich und toxisch sind, und ihre Verwendung ist temperaturabhängig. Einige wasserlösliche Polyacrylate sind als Waschmittelbuilder vorgeschlagen worden. Konventionelle Polyacrylsäure-Waschmittelbuilder haben typischerweise einen PD- Wert in der Größenordnung von 2 oder mehr.
Ein anderes Problem mit Waschmittelzusammensetzungen besteht darin, daß der aus einem Stoff entfernte Schmutz erneut abgeschieden werden kann, und es ist bekannt, Anti-Abscheidungshilfsmittel in den Waschmittelzusammensetzungen mitzuverwenden, um dies zu verhindern. Es sind verschiedene synthetische Polymere, einschließlich Homopolymere und Copolymere der Acrylsäure, zur Verwendung als Anti-Abscheidungshilfsmittel vorgeschlagen worden. Wiederum haben diese Polymeren üblicherweise einen PD- Wert um 2 oder mehr.
In der US. 3 898 037 wird ausgesagt, daß Polymere von Acrylamidosulfonsäuren zum Dispergieren von Feststoffen, wie Schlickmaterialien, Tone und Eisenoxidabscheidungen, verwendet werden können. Es wird gesagt daß die Polymeren nicht mit Calciumionen reagieren (d.h. der Forderung an einen Waschmittelbuilder wiedersprechen).
In der GB 935 733 werden Polymere von Vinylsulfonsäure als Waschmittelbuilder vorgeschlagen. Wiederum sind die PD-Werte solcher Polymeren typischerweise hoch.
Erfindungsgemäß umfaßt eine Waschmittelzusammensetzung ein wasserlösliches Polymer mit niedrigem PD-Wert, wie oben definiert. Wir haben überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polymeren mit niedrigen PD-Wert verbesserte Waschmittelbuildereigenschaften und/oder Eigenschaften als Anti-Abscheidungshilfmittel in Waschmittelzusammensetzungen im Vergleich zu entsprechenden Polymeren mit höheren PD-Werten haben.
Der Mw-Wert ist mindestens 1500. Wenn das Polymer als Waschmittelbuilder dienen soll, beträgt der Mw-Wert im allgemeinen bis zu 50 000, vorzugsweise bis zu 20 000 und insbesondere bis zu etwa 5000 oder etwa 6000. Besonders bevorzugte Produkte haben einen PD-Wert unter 1,4 und einen Mw-Wert von 1000 bis 4000.
Wenn das Polyner als Anti-Abscheidungshilfsmittel dienen soll, kann der Mw-Wert bis zu 100 000 oder vorzugsweise bis zu 20 000 betragen. Bevorzugte Produkte haben einen PD-Wert unter 1,4 und einen Mw-Wert von 2000 bis 20 000.
Im allgemeinen beträgt der PD-Wert 1,05 bis 1,45 und insbesondere 1,1 bis 1,4. Die besten Ergebnisse erzielt man mit einem PD- Wert unter 1,4 und vorzugsweise unter 1,35. Obgleich der Wert wünschenswerterweise möglichst nahe bei 1 liegen soll, ist es im allgemeinen akzeptabel, wenn er über 1,25 liegt.
Das Polymer ist vorzugsweise ein Carbonsäurepolymer (z.B. Polyacrylsäure) oder ein Carboxyl- und Sulfonsäuergruppen enthaltendes Copolymer (z.B. ein Acrylsäure-AMPS-Copolymer).
Die Polymermenge in der Zusammensetzung kann typischerweise für Waschmittelbuilder oder Anti-Abscheidungshilfsmittel z.B. 2 bis 75 %, im allgemeinen 2 bis 50 %, betragen, wobei jedoch 5 bis 75 % für Waschmittelbuilder geeignet sind. Die Zusammensetzungen können übliche Waschmittelkomponenten enthalten.
Waschmittel mit harter Oberfläche haben gewöhnlich als wesentliche aktive Bestandteile eine oder mehrere anorganische alkalische Verbindungen. Beispiele solcher Verbindungen sind Alkalimetallhydroxide, Silicate, Phosphate, Polyphosphate, Hypochlorit. Alternativ oder zusätzlich können Waschmittelzusammensetzungen mit harter Oberfläche ein oder mehrere organische oberflächenkative Mittel um-fassen.
Waschmittelzusammensetzungen zur Verwendung bei der Reinigung von Stoffen haben als aktive Hauptbestandteile organische oberflächenaktive Mittel.
Die in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen verwendbaren organischen oberflächenaktiven Mittel können anionische, kationische, nicht ionische und amphotere oberflächenaktive Mittel einschließen.
Anionische oberflächenaktive Mittel können Carbonate (Seifen), Sulfonate, Sulfate oder Phosphate sein. Besonders zweckmäßige oberflächenaktive Mittel sind Alkalimetallsalze von natürlichen Fettsäuren oder Alkylbenzolsulfonate, in denen der Alkylrest etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome aufweist, Alkalimetallalkylsulfate, in denen die Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
Nicht ionische synthetische Waschmittel sind aliphatisch oder Alkylaromaten, die z.B. von Alkylenoxiden und Glykolen stammen, wie Ethylenoxid, Propylenglykol und/oder Propylenoxid und deren Kondensationsprodukte. Andere geeignete nicht ionische Waschmittel sind Fettsäureester von Zuckern oder tertiäre Phosphatoxide.
Amphotere oberflächenaktive Mittel enthalten im allgemeinen ein quaternäres Ammoniumion und eine Sulfonsäure- der Carbonsäuregruppe und sind besonders zweckmäßig in Kaltwasserwaschsystemen.
Die Waschmittelzusammensetzungen können ferner übliche Additive umfassen, die organisch oder anorganisch sein können, wie Anti- Abscheidungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Schaum- oder Antischaummittel, Bleichmittel, fluoreszierende Weißmacher, antimikrobielle Mittel, proteolytische Enzyme und Füllstoffe. Sie können auch Cobuilder, wie übliche Waschmittelbuilder, z.B. Natriumtripolyphosphat oder andere Phosphate, umfassen. Anti- Abscheidungsmittel können z.B. Natriumcarboxymethylcellulose oder andere Stärkederivate oder hydrophile synthetische Polymere sein.
Die Waschmittelzusammensetungen liegen im allgemeinen in Form trockener Körner vor, sie können aber auch flüssige Zusammensetzungen sein, z.B. Lösungen oder Aufschlämmungen.Trockene granulare Zusammensetzungen werden gewöhnlich durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung der Komponenten in Wasser gebildet.
Durch Verwendung von Polymeren niedriger Polydispersität, die sehr effektive Calciumsequestrierungsmittel sind, kann die Verwendung unerwünschter Phosphatbuilder reduziert oder insgesamt eliminiert werden.
Die Polymeren zur Verwendung bei der Erfindung können nach den in EP 0 129 329 beschriebenen Methoden hergestellt werden. Zur de-taillierten Beschreibung dieser Methoden und bezüglich verschiedener, die Polymeren enthaltender Zusammensetzungen soll insbesondere auf die Beispiele 1 bis 9 der EP 0 129 329 Bezug genommen werden.
In ähnlicher Weise können andere Polymere durch das allgemeine in Beispiel 1 von EP 0 129 329 beschriebene Verfahren, jedoch unter Verwendung von unterschiedlichen Monomeren, hergestellt werden. Wenn das Monomer nur aus Methacrylsäure bestand, fraktionierte eine 25-%ige Neutralisation mit Natriumhydroxid das Produkt in eine niedermolekulare Isopropanolphase, die als Dispersionsmittel für Porzellanerde geeignet ist, und eine höhermolekulare wäßrige Phase.
Wenn das Monomer aus gleichen Gew.-Teilen Itaconsäure und Methacrylsäure besteht, führt eine 25-%ige Neutralisation mit Natriumhydroxid zu einer Fraktionierung in eine höhermolekulare wäßrige Phase und eine niedermolekulare Isopropanolphase.
Wenn das Monomer aus Natriumvinylsulfonat bestand, liegt das Anfangspolymer in der Natriumform vor, und diese kann teilweise mit einem sauren Ionenaustauscherharz neutralisiert und unter Verwendung von Isopropanol fraktioniert werden.
Es folgen einige Beispiele der Erfindung.

Beispiel 1

Verschiedene zur Verwendung als Waschmittelbuilder geeignete Polymere wurden im Hampshire-Test getestet; dieser ermittelt die Fähigkeit von Komplexbildnern zur Aufnahme von Calciumionen, was, wie festgestellt wurde, gut mit den Waschmittelbuildereigenschaften korreliert. Der Test bestimmt unter Verwendung einer Calciumelektrode die Konzentration der freien Calciumionen in einer Lösung, die eine bekannte Menge eines Komplexbildners und eine bekannte Menge Calcium enthält.
Lösungen der AMPS-Copolymeren mit der in der folgenden Tabelle gezeigten Zusammensetzung wurden in einer Konzentration von 0,25 Gew.-% hergestellt. Eine Calciumelektrode wurde in die Lösung gebracht, und die Konzentration des freien Calciums wurde durch vergleichende Ablesungen am Elektrodenmesser gegen eine Eichkurve festgestellt. Eine wäßrige Lösung des löslichen Calciumsalzes wird in die Lösung titriert, und der Endpunkt wird bestimmt. Aus der Menge an Calciumionen und Polymer in der Lösung kann die Menge des durch das Polymer maskierten Calciums bestimmt werden. Die durch jede Säuregruppe maskierte Calciummenge wird in der beiliegenden Tabelle für die verschiedenen getesteten Polymeren gezeigt.
Die Ergebnisse zeigen, daß AMPS-Copolymere sehr gute Sequestrierungsmittel für Calcium sind und daß Polymere mit einer geringen Polydispersität besonders wirksam sind. TABELLE 1 Menge an Monomer; Gew./Gew.% Acrylsäure (Na-Salz) Mol Ca²&spplus;, die pro Mol Säuregruppe maskiert sind

Beispiel 2

Um die Wirkung des PD-Wertes auf die Polymeren bei Verwendung als Waschmittelbuilder in üblichen Waschmittelzusammensetzungen zu vergleichen, wurde die Calciumtoleranz der Polymeren in einem Hampshire-Test unter Verwendung einer gegenüber Calciumionen selektiven Elektrode bestimmt. Bei diesem Test ist der höchst mögliche Wert gefragt. Wenn das Polymer Polyacrylsäure eines Mw- Wertes von etwa 3000 und eines PD-Wertes von etwa 1,6 war, betrug der Wert (in Mol Ca²&spplus;, die pro Mol Polymer erforderlich sind) 0,625, Polyacrylsäure mit einem ähnlichen Molekulargewicht, jedoch mit einem PD-Wert von 1,18, betrug der Wert 0,780.

Beispiel 3

Zu 100 ml einer 22 g/l Lösung einer Mischung von kommerziell verfügbaren Waschmitteln, die kein Schmutzsuspensionsmittel enthielten, wurden 5 ml einer 2-%igen Lösung des zu testenden Anti- Abscheidungsmittels zugefügt. Ein halbes Stück Filterpapier (11 cm Durchmesser) wurde in verbrauchtes Motorenöl getaucht, ablaufen gelassen und mit einem Papierküchentuch fast trocken getupft (0,7 Öl/0,4 g Papier) und mit einem 20 x 10 cm Stück eines 100 %igen Polyester-Jerseystoffes in die Waschmittellösung gegeben. Der Behälter wurde verschlossen und 20 min bei einer Temperatur von 70ºC umgewälzt. Der Stoff wurde in kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die Reflektionsstärke wurde an 5 Stellen des Stoffes gemessen und gemittelt, und die Ergebnisse mit Vergleichsproben wurden unter Verwendung konventioneller Anti-Abscheidungshilfsmittel und ohne irgendein Mittel vergleichen. Die Ergebnisse waren wie folgt: Tabelle 2 Anti-Abscheidungs hilfsmittel Reflektionsstärke; % keines Polynatriumacrylat; Na AMPS:Na-Acrylat-Copolymer
Dieses Beispiel zeigt, daß Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die Polymere mit niedrigem PD-Wert als Anti- Abscheidnungshilfsmittel enthalten, Zusammensetzungen überlegen sind, die ein Polymer gleichen chemischen Typs und eines ähnlichen Molekulargewichtes, jedoch mit hohem PD-Wert enthalten.

Beispiel 4

Bohrschlämme wurden aus 25 ppb Bentonit, 220 ppb Baryten, 4 ppb Gips, 2 ppb Ca(OH)&sub2; formuliert, und nach Zugabe verschiedener Mengen der Polymeren wurde die Viskosität des Schlammes bestimmt. Wenn das Polymer Polyacrylsäure mit einem Mw von etwa 3000 und einem PD-Wert von etwa 1,6 war, wurde die Mindestviskosität bei einer Dosis von etwa 1,2 ppb erhalten. Wenn die Polyacrylsäure in Fraktionen jeweils mit einem PD-Wert im Bereich von 1,1 bis 1,4 fraktioniert worden war, ergaben beide Fraktionen bei einer niedrigeren Dosis eine niedrigere Viskosität, wobei die Fraktion mit höherem Molekulargewicht über einen weiten Bereich von Dosierungen eine niedrige Viskosität ergab, während die Fraktion mit niedrigeren Molekulargewicht die niedrigste Viskosität ergab.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines der bevorzugten Polymeren, nämlich eines Copolymers von Natriumallylsulfonat und Natriumacrylat mit einem PD-Wert von 1,44.
240 g IPS wurden in einem mit mechanischem Rührer, zwei Kühlern und Thermometer versehenen Harzgefäß zum Rückfluß erhitzt. Bei Rückfluß wurde 1 g AZDN als Initiator zum IPS als Aufschlämmung in Methanol zugefügt; gleichzeitig wurden zwei Beschickungen begonnen, wobei eine Beschickung 241,8 g Acrylsäuremonomer in einer Konzentration von 78,6 Gew./Gew.-%, 48,8 g Natriumallylsulfonat in einer Konzentration von 45,7 % und 74,4 g Wasser enthielt. Diese wurde innerhalb von 6 h über den Kühler zugefügt. Die andere Beschickung enthielt 3,78 g AZDN, in 66,3 g Wasser gelöst, wobei die Zugabe innerhalb von 7 h erfolgte.
Nach den Zugaben wurde die Reaktionsmasse abgekühlt, und 70 % der Carboxylgruppen wurden mit Natriunhydroxid (46,6 %) neutralisiert. Man ließ die Reaktionsmasse fraktionieren, und die untere wäßrige Schicht wurde von restlichen IPS befreit und vollständig neutralisiert. Das Polymer wurde auf Stärke titriert und das Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie analysiert.
Mw 3180
Mn 2210
Polydispersität 1, 44.

Claims

1. Verwendung eines wasserlöslichen Polymers als Dispersionsmittel in einer Bohr- oder Packerflüssigkeit, welches aus einem oder mehreren ungesättigten Monomeren gebildet wird, die ein Carbonsäure- enthaltendes Monomer oder ein wasserlösliches Salz davon umfassen und einen Mw-Wert von 1.500 bis 50.000, gemessen am vollständigen Natriumsalz, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der PD-Wert weniger als 1,5 beträgt und die Monomere keine ethylenisch ungesättigte Verbindung mit einer Sulfonatgruppe, als Substituent am aliphatischen Kohlenstoffatom, enthalten.

2. Verwendung nach Anspruch 1, worin der Mw-Wert weniger als 20.000 beträgt.

3. Verwendung nach Anspruch 2, worin das Polymer eine Polyacrylsäure oder ein wasserlösliches Salz mit einem Ww-Wert von 1.500 bis 5.000, gemessen am Natriumsalz, und mit einem PD-Wert von 1,05 bis 1,45, ist.

4. Verwendung als Waschmittelbuilder und/oder Anti-Abscheidungshilfsmittel in einer Waschmittelzusammensetzung eines wasserlöslichen Polymers, das aus einem oder mehreren ungesättigten Monomeren gebildet wird und ein Monomer enthält, das Säuregruppen, ausgewählt aus: Carboxyl-, Schwefel- und Sulfonsäuregruppen enthält, oder ein wasserlösliches Salz von diesen, und das einen Mw-Wert von 1.500 bis 100.000 hat, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer einen PD-Wert unter 1,5 aufweist.

5. Verwendung nach Anspruch 4, worin das Polymer ausgewählt wird aus Polyacrylsäure und dem Copolymer aus Acrylsäure mit 2-Arcylamido-2-methylpropansulfonsäure.

6. Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, worin der Mw-Wert bis zu 50.000 und der PD-Wert weniger als 1,4 beträgt.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin der Mw-Wert bis zu 6.000 beträgt.