EP0368214B1 - Verwendung von Copolymerisaten als Zusatz zu Flüssigwaschmitteln - Google Patents

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EP0368214B1
EP0368214B1 EP89120522A EP89120522A EP0368214B1 EP 0368214 B1 EP0368214 B1 EP 0368214B1 EP 89120522 A EP89120522 A EP 89120522A EP 89120522 A EP89120522 A EP 89120522A EP 0368214 B1 EP0368214 B1 EP 0368214B1
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EP
European Patent Office
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monoethylenically unsaturated
copolymers
units
acids
esters
Prior art date
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EP89120522A
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English (en)
French (fr)
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EP0368214A2 (de
EP0368214A3 (en
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Johannes Dr. Perner
Paul Diessel
Heinrich Dr. Hartmann
Walter Denzinger
Alfred Dr. Oftring
Willibald Dr. Schoenleben
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BASF SE
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BASF SE
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Publication of EP0368214A3 publication Critical patent/EP0368214A3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3773—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines in liquid compositions

Definitions

  • EP-PS 0 116 930 describes water-soluble copolymers of 40 to 90% by weight of at least one ethylenically unsaturated monocarboxylic acid with 3 to 5 C atoms and 60 to 10% by weight of at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid with 4 to 8 C atoms and / or their corresponding dicarboxylic acid anhydrides are known, in which 2 to 60% by weight, based on the total weight of the carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides, are esterified with alkoxylated C1 to C18 alcohols or C1 to C12 alkylphenols.
  • the partially esterified copolymers and their water-soluble salts are used, inter alia, in amounts of 0.5 to 10% by weight also used in liquid detergent formulations.
  • the compatibility of the partially esterified copolymers of at least one monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid and at least one monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid is significantly more favorable than that of the non-esterified products, so that there are fewer phase separations.
  • the partially esterified copolymers of the type described are not stable to hydrolysis, so that they hydrolyze in liquid detergent formulations. As a result, inhomogeneities occur, which can even go so far as to result in the phase separation of the liquid detergent.
  • liquid detergents which contain at least one nonionic surface-active agent in an amount of 5 to 25% by weight, 2 to 25% by weight of a builder, approximately 1 to 10% by weight of C4 to C30 Contain ⁇ -olefin-maleic anhydride copolymers and, to make up to 100% by weight, water. Although these liquid detergents initially represent clear solutions, they separate relatively quickly during storage.
  • liquid alkaline detergent formulations which, in addition to water and detergents as stabilizers, contain 0.1 to 5%, based on the entire formulation, of a hydrolyzed copolymer of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic anhydride with a vinyl ester, vinyl ether or contain an ⁇ -olefin in partially esterified form.
  • Addition products of alkylene oxides, in particular ethylene oxide onto alkylphenols are also suitable as alcohol components for the esterification. Only 0.01 to 5% of the carboxyl groups of the copolymer are present as ester groups.
  • these liquid detergents contain components which are compatible with one another, the primary washing action of this liquid detergent formulation is still in need of improvement.
  • EP-A-0 215 251 describes the use of homopolymers of acrylic acid and methacrylic acid, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and of copolymers of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid in each case partially neutralized and / or with long-chain amines and / or partially amidated form as a graying-inhibiting additive to detergents and cleaning agents which promotes the primary washing action in quantities of 0.05 to 10% by weight.
  • the partially amidated homopolymers and copolymers are prepared by reacting the polymers with long-chain amines.
  • the object of the present invention is to provide polymers for the production of stable liquid detergent formulations which have an improved primary and secondary washing action compared to the liquid detergent formulations of the prior art.
  • stable liquid detergent formulation should be understood to mean the fact that the individual components of the formulation are compatible with one another and do not separate even after prolonged storage.
  • liquid detergents which contain the copolymers to be used according to the invention, when mixed with aqueous neutral to alkaline solutions of anionic and / or nonionic surfactants, give clear aqueous solutions which are stable on storage, i.e. the individual components of the liquid detergent formulation are compatible with one another and do not separate after prolonged storage.
  • the copolymers to be used according to the invention contain, as essential constituents, units of monoethylenically unsaturated C3 to C8 monocarboxylic acids, monoethylenically unsaturated C4 to C8 dicarboxylic acids, half esters of monoethylenically unsaturated C4 to C8 dicarboxylic acids, esters of monoethylenically unsaturated C3 to C2 carboxylic acids, - Polymerized to C30-olefins, styrene, C1- to C3-alkylstyrenes, C1- to C28-alkyl vinyl ethers, vinyl esters of saturated C1- to C8-carboxylic acids or mixtures of units of these monomers.
  • the ethylenically unsaturated C3 to C8 monocarboxylic acids include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, allylacetic acid, propylidene acetic acid, ethylidene acetic acid, ⁇ -ethyl acrylic acid and ⁇ , ⁇ -dimethylacrylic acid. From this group of monomers, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used.
  • Suitable monoethylenically unsaturated C4 to C8 dicarboxylic acids are, for example, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, methylene malonic acid and citraconic acid.
  • copolymers to be used according to the invention preferably contain units of maleic acid or itaconic acid copolymerized.
  • Half-esters of monoethylenically unsaturated Crelit to C8 dicarboxylic acids are also suitable, which are derived from mono- or polyhydric alcohols with 1 to 8 C atoms.
  • Such alcohols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol and 1,6-hexanediol.
  • the alcohols mentioned can also be used for the preparation of esters of monoethylenically unsaturated C3- to C8-monocarboxylic acids, which are also suitable as component (a) for the preparation of the copolymers to be used according to the invention.
  • esters are, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate and the corresponding esters of methacrylic acid.
  • Suitable olefins having 2 to 30 carbon atoms are, for example, ethylene, propylene, isobutylene, n-hexene, n-octene, diisobutene, n-decene, n-dodecene and n-octadecene.
  • the longer-chain olefins can have the double bonds in the ⁇ or also in the ⁇ position.
  • the use of ⁇ -olefins is particularly preferred.
  • Preferably used as olefins are branched C6 to C18 olefins or mixtures thereof.
  • mixtures of 2,4,4'-trimethylpentene-1 and 2,4,4'-trimethylpentene-2 is particularly preferred.
  • Commercially available mixtures of diisobutylene contain approximately 80% trimethylpentene-1 and approximately 20% trimethylpentene-2.
  • the copolymers may also contain units of styrene or C1- to C3-alkylstyrenes polymerized as an essential component of component (a).
  • Suitable alkylstyrenes are, for example, ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene.
  • component (a) are also C1 to C28 alkyl vinyl ethers, such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether and octadecyl vinyl ether.
  • vinyl esters of saturated C1 to C8 carboxylic acids for example vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate.
  • the copolymers contain mixtures of units of monoethylenically unsaturated C4 to C8 dicarboxylic acids with units of half esters of monoethylenically unsaturated C4 to C8 dicarboxylic acids, esters of monoethylenically unsaturated C3 to C8 monocarboxylic acids, C2- bis C30-olefins, styrene, C1- to C3-alkylstyrenes, C1- to C28-alkyl vinyl ethers, vinyl esters of saturated C1- to C8-monocarboxylic acids, monoethylenically unsaturated C3- to C8-monocarboxylic acids or optionally their salts in copolymerized form.
  • Preferred monoethylenically unsaturated C4 to C8 dicarboxylic acids are maleic acid and itaconic acid.
  • the units of these dicarboxylic acids are in the preferred embodiment of the invention except for the others Dicarboxylic acid units, with the units of at least one other monomer, which are mentioned under (a), contained in the copolymers.
  • the monomers of component (a) make up 50 to 99, preferably 60 to 90 mol% of the copolymers.
  • the amides of component (b) are preferably derived from the amides of acrylic acid and methacrylic acid and the mono- and diamides of maleic acid and itaconic acid of the amide structures given above.
  • the amides of the component (B) the copolymers are prepared, for example, by using a monoethylenically unsaturated C3 to C8 carboxylic acid or the acid chlorides of these carboxylic acids with amines of the formula in which the substituents R1 and R2 have the meaning given above for the amide structure, to the amides or half-amides or diamides in a known manner.
  • R-OH C1- to C28-alkyl
  • the following compounds are suitable as amides of ethylenically unsaturated compounds of component (b):
  • the monomers of component (b) make up 50 to 1, preferably 40 to 10 mol%, of the copolymers.
  • the copolymers can be obtained by copolymerizing the monomers specified under (a) and (b) by the customary methods of substance, solution, precipitation or suspension polymerization using initiators which decompose into free radicals under the polymerization conditions.
  • the polymerization temperatures are in the range from 30 to 200 ° C. A shorter polymerization time is required at a higher temperature, while a longer polymerization time has to be accepted at lower temperatures.
  • Suitable inert organic solvents are e.g. Toluene, o-xylene, p-xylene, m-xylene, isopropylbenzene, tetralin, tetrahydrofuran, dioxane and aliphatic hydrocarbons, such as hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, isooctane and mixtures of the solvents mentioned.
  • the esterification is preferably carried out only to such an extent that about 5 to 50% of the carboxyl groups formed from the anhydride groups during the hydrolysis are esterified.
  • Copolymers of this type which are partially esterified, for example, with an adduct of 10 moles of ethylene oxide and 1 mole of a C13- / C15-oxo alcohol, have particular stability in alkaline aqueous liquid detergent formulations.
  • these are terpolymers e.g. Terpolymers of (a1) maleic acid, (a2) acrylic acid and an amide (b), these terpolymers as well as the other copolymers not mentioned by name, can contain the monomers (a1) and (a2) in copolymerized form in any ratio, the sum (a1) and (a2) is involved in the structure of the copolymers to 50 to 99 mol%.
  • the residues R1 and R2 of the amide structures of the compounds of formula (b) are derived - as already mentioned - from alkoxylated C1 to C28 alcohols.
  • the alkoxylation of these alcohols can be carried out with ethylene oxide alone, with mixtures of ethylene oxide and propylene oxide and, if appropriate, butylene oxides, or else as block copolymerization, by first adding propylene oxide and then ethylene oxide or in the reverse order, ie first ethylene oxide and then propylene oxide, to the alcohols.
  • the end group in the two block copolymers described can be a butylene oxide grouping.
  • the amides to be used according to (b) generally contain enough ethylene oxide units to ensure that these monomers are soluble in water.
  • copolymers which contain at least one monomer from groups (a) and (b) in copolymerized form as essential units, may optionally contain in copolymerized form further ethylenically unsaturated monomers which are different from (a) and (b) and dissolve in water.
  • Such monomers are, for example, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamidomethylpropanesulfonic acid, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, vinylphosphonic acid, N-vinylimidazole, N-vinylethanolimylamethylamylamylamylamylamylamylamethylamylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamylamethylamy
  • the basic monomers are preferably used as salts or in quaternized form.
  • the monomers containing acid groups can also be polymerized in partially or completely neutralized form. If these monomers are used in the preparation of the copolymers to be used according to the invention, they are present in the copolymerization in amounts of 1 to 20% by weight, based on the monomers (a) and (b).
  • the copolymerization can optionally be carried out in the presence of conventional regulators, e.g. Thio and mercapto compounds, such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiolactic acid, n-butyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, octyl mercaptan and dodecyl mercaptan.
  • suitable regulators are aldehydes such as acetaldehyde, butyraldehyde, acrolein and methacrolein and allyl compounds, e.g.
  • the regulators are used in amounts of 0.01 to 20, preferably 0.05 to 10,% by weight, based on the monomers used.
  • Chain extenders contain at least 2 ethylenically unsaturated double bonds that are not conjugated.
  • Suitable chain extenders of this type are, for example, diacrylates or dimethacrylates of at least dihydric saturated alcohols, for example ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol dimethacrylate, butanediol-1,4-diacrylate, butanediol-1,4-dimethacrylate, Hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methylpentanediol diacrylate and 3-methylpentanediol dimethacrylate.
  • Acrylic acid and methacrylic acid esters of alcohols with more than 2 hydroxyl groups can also be used as chain extenders, for example trimethylolpropane triacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate.
  • Another class of chain extenders are diacrylates and dimethacrylates of polyethylene glycols or polypropylene glycols with molecular weights which are preferably in the range from 400 to 2,000 each.
  • block copolymers of ethylene and propylene oxide or statistical copolymers of ethylene and propylene oxide are also suitable, each of which is esterified in the ⁇ , ⁇ position with acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid.
  • Chain extenders of this type are, for example, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate and / or tetraethylene glycol dimethacrylate as well as the diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols from C 3 or vinyl itaconate.
  • vinyl esters of saturated carboxylic acids containing at least 2 carboxyl groups and di- and polyvinyl ethers of at least dihydric alcohols for example divinyl adipate, butanediol divinyl ether and trimethylolpropane trivinyl ether.
  • Further chain extenders are allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, for example allyl acrylate and allyl methacrylate, allyl ethers of polyhydric alcohols, for example pentaerythritol triallyl ether, triallylsucrose and pentaallylsucrose.
  • Methylene bisacrylamide, methylene bis methacrylamide, N-divinylethylene urea, divinylbenzene, divinyldioxane, tetrallylsilane and tetravinylsilane are also suitable as chain extenders. If the copolymerization of the monomers (a) and (b) is carried out in the presence of chain extenders, they are used in amounts of 0.01 to 20, preferably 0.05 to 10,% by weight.
  • Regulators and chain extenders can also be used together in the copolymerization to produce polymers with special properties.
  • copolymers which have K values of 8 to 200, preferably 10 to 80 (determined according to H. Fikentscher in one percent aqueous solution at 25 ° C. and pH 7.5 in the form of the sodium salt).
  • the K values correspond to molecular weights (weight average) of about 500 to 500,000, preferably 1,000 to 150,000.
  • the composition of the copolymer should always be chosen so that the copolymers in the form of the free acid or at least as salts have solubility or dispersibility in water.
  • copolymers to be used according to the invention can be present in the form of the free acids, in partially or completely neutralized form and in each case added to liquid detergents in one of these forms.
  • the copolymers which contain units of the monomers (a) and (b) in copolymerized form are water-soluble or water-dispersible at least in the form of the salts.
  • the liquid detergent formulations which contain the above-described partially esterified copolymers in an amount of 0.1 to 20, preferably 1 to 10% by weight, are usually made alkaline and have at least one anionic surfactant, a nonionic surfactant or as a further essential constituent their mixtures and water. These are clear aqueous solutions.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, sodium alkylbenzenesulfonates, fatty alcohol sulfates and fatty alcohol polyglycol ether sulfates.
  • Individual compounds of this type are, for example, C8 to C12 alkyl benzene sulfonates, C12 to C16 alkane sulfonates, C12 to C16 alkyl sulfates, C12 to C16 alkyl sulfosuccinates and sulfated ethoxylated C12 to C16 alkanols.
  • anionic surfactants are sulfated fatty acid alkanolamines, fatty acid monoglycerides or reaction products of 1 to 4 moles of ethylene oxide with primary or secondary fatty alcohols or alkylphenols.
  • anionic surfactants are fatty acid esters or fatty acid amides of hydroxy or amino carboxylic acids or sulfonic acids, such as, for example, the fatty acid sarcosides, glycolates, lactates, taurides or isothionates.
  • the anionic surfactants can be in the form of the sodium, potassium and ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine or other substituted amines.
  • the anionic surfactants also include the usual soaps, ie the alkali salts of the natural fatty acids.
  • Nonionic surfactants e.g. Addition products of 3 to 40, preferably 4 to 20, moles of ethylene oxide and 1 mole of fatty alcohol, alkylphenol, fatty acid, fatty amine, fatty acid amide or alkanesulfonamide can be used.
  • the addition products of 5 to 16 moles of ethylene oxide with coconut oil or tallow fatty alcohols, with oleyl alcohol or with synthetic alcohols with 8 to 18, preferably 12 to 18 carbon atoms, and with mono- or dialkylphenols with 6 to 14 carbon atoms in are particularly important the alkyl residues.
  • non-fully or not fully water-soluble polyglycol ethers with 1 to 4 ethylene glycol ether residues in the molecule are also of interest, in particular if they are used together with water-soluble nonionic or anionic surfactants.
  • non-ionic surfactants which can be used are the water-soluble adducts of ethylene oxide with 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups with polypropylene glycol ether, alkylene diaminopolypropylene glycol and alkyl polypropylene glycols with 1 to 10 C atoms in the alkyl chain, in which the polypropylene glycol ether chain acts as a hydrophobic residue.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide or sulfoxide type can also be used.
  • the foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable types of surfactants. A reduction can also be achieved by adding non-surfactant-like organic substances.
  • the liquid, aqueous detergents contain 10 to 50% by weight of surfactants. You can contain an anionic or nonionic surfactant in the amount specified. However, it is also possible to use mixtures of anionic and nonionic surfactants. In such a case, the content of anionic surfactants in the liquid detergent is chosen from 10 to 30% by weight and the content of nonionic surfactants in the liquid detergent from 5 to 20% by weight, based on the total detergent formulation.
  • the liquid detergents contain the copolymers to be used according to the invention in amounts of 0.1 to 20, preferably 1 to 10% by weight and water in amounts of 10 to 60, preferably 20 to 50% by weight.
  • the liquid detergents may also contain other substances for modification. These include, for example, alcohols, such as ethanol, n-propanol and isopropanol. If used, these substances are used in amounts of 3 to 8% by weight, based on the total detergent formulation.
  • the liquid detergents may also contain hydrotropes. This includes compounds such as 1,2-propanediol, cumene sulfonate and toluene sulfonate. If such compounds are used to modify the liquid detergent, their amount, based on the total weight of the liquid detergent, is 2 to 5% by weight. In many cases, addition of complexing agents has also proven to be advantageous for modification.
  • Complexing agents are, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetate and isoserinediacetic acid and phosphonates, such as aminotrismethylenephosphonic acid, hydroxyethanephosphonic acid, ethylenediaminetetraethylenephosphonic acid and their salts.
  • the complexing agents are used in amounts of 0 to 10% by weight, based on the liquid detergent.
  • the liquid detergents can also contain citrates, di- or triethanolamine, opacifiers, optical brighteners, enzymes, perfume oils and dyes. If these substances are used to modify the liquid detergents, they are present together in amounts of up to 5% by weight.
  • the liquid detergents according to the invention are preferably phosphate-free.
  • phosphates e.g. Pentasodium triphosphate and / or tetrapotassium pyrophosphate. If phosphates are used, the proportion of phosphates in the total formulation of the liquid detergent is 10 to 25% by weight.
  • liquid detergents described above have the advantage over the powder detergents that they are easy to dose and have a very good fat and oil dissolving power at greasy soiled laundry at lower washing temperatures.
  • Liquid detergents contain high levels of detergent substances that remove dirt from the textile fabric effect at wash temperatures of 40 to 60 ° C.
  • the dispersing properties of polymers have hitherto not been able to be used in aqueous liquid detergents because, as a result of high electrolyte concentrations in the detergents, it was not possible to obtain stable solutions with the polymers. With the copolymers to be used according to the invention, it is now possible to prepare stable aqueous solutions of liquid detergents and to significantly improve the washing properties of liquid detergents.
  • the effectiveness of the copolymers to be used according to the invention in liquid detergents is demonstrated in the examples with the aid of the stability of the liquid detergents and the primary and secondary washing action of these detergents.
  • the primary washing effect is the actual removal of dirt from the textile material.
  • the difference in the degree of whiteness between the unwashed and the washed textile material after washing is determined as the degree for dirt removal.
  • Cotton, cotton / polyester and polyester fabrics with standard soiling are used as the textile test material. After each wash, the degree of whiteness of the fabric in% remission is determined in an Elrephophotometer from Zeiss.
  • Secondary washing is understood to mean the effects which arise from the re-accumulation of the dirt detached from the fabric on the fabric in the wash liquor.
  • the secondary washing effect can only take place after several washes, e.g. 3, 5, 10 or even 20 washes become visible, which becomes increasingly gray (noticeable), i.e. Accumulation of dirt from the wash liquor on the fabric.
  • standard soiling fabric is washed several times together with white test fabric and the soiled fabric is renewed after each wash.
  • the dirt detached from the dirt fabric, which is drawn onto the white test fabric during washing causes a drop in the degree of whiteness that is measured.
  • the copolymers to be used in liquid detergents according to the invention or their water-soluble salts can also be used for the formulation of powder detergents.
  • the percentages in the examples are percentages by weight.
  • the K values were determined according to H. Fikentscher, Cellulose Chemie, Vol. 13, 58 to 64 and 71 to 74 (1932).
  • the K values of the copolymers were measured in aqueous solution at 25.degree. C., a pH of 7.5 and a polymer concentration of 1% by weight of the Na salts of the copolymers.
  • a polymerization reactor which is provided with a stirrer, thermometer, cooler, nitrogen inlet and outlet devices and metering devices, 75 g of xylene, 13.5 g of maleic anhydride and 0.09 g of K 50 value (measured as one percent in cyclohexanone are added) 25 ° C) as a protective colloid and heated to 80 ° C in a weak stream of nitrogen.
  • the reaction mixture is polymerized for a further hour at 135 ° C., then cooled to room temperature and the copolymer is isolated from the low-viscosity suspension by filtering and drying. It is dried at 65 ° C under reduced pressure.
  • the K value of the copolymer neutralized to pH 7.5 with the sodium hydroxide solution is 54.
  • the reaction mixture is then kept at 135 ° C. for a further hour, then cooled, and the copolymer is isolated from the suspension by filtering off and then drying at 65 ° C. in vacuo.
  • the copolymer is soluble in water and can be neutralized by adding sodium hydroxide solution.
  • the K value of the sodium salt is 29.
  • the procedure is as described for the preparation of the copolymer 5, but the compound of the formula is used as component (b) of the copolymer
  • the copolymer thus obtainable has a K value in the form of the sodium salt of 37.
  • the amines listed in Table 1 are prepared by alkoxylating a C13 / C15 alcohol and then aminating the reaction product.
  • Table 1 shows the amounts of amine and the K values of the sodium salt of the copolymers.
  • the aqueous copolymer solutions were each treated with an acidic ion exchanger to remove free, unreacted amine.
  • the pH was then adjusted to about 7 by adding 50% aqueous sodium hydroxide solution.
  • Copolymers 1 to 13 described above were tested in the following two liquid detergent formulations A and B.
  • the secondary washing effect which is a measure of the graying of the fabric, was determined as follows:

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Description

  • Aus der EP-PS 0 116 930 sind wasserlösliche Copolymerisate aus 40 bis 90 Gew.% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen und 60 bis 10 Gew.% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen und/oder ihrer entsprechenden Dicarbonsäureanhydride bekannt, bei denen 2 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydride, mit alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen oder C₁- bis C₁₂-Alkylphenolen verestert sind. Die partiell veresterten Copolymerisate und ihre wasserlöslichen Salze werden u.a. in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.% auch in flüssigen Waschmittelformulierungen verwendet. Wie aus dieser Literaturstelle bekannt ist, ist die Verträglichkeit der partiell veresterten Copolymerisate aus mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure deutlich günstiger als bei den nichtveresterten Produkten, so daß es weniger zu Phasentrennungen kommt. Die partiell veresterten Copolymerisate der beschriebenen Art sind jedoch nicht hydrolysestabil, so daß sie in Flüssigwaschmittelformulierungen hydrolysieren. Dadurch treten Inhomogenitäten auf, die sogar soweit gehen können, daß es zur Phasentrennung des Flüssigwaschmittels kommt.
  • Aus der EP-A-0 237 075 sind Flüssigwaschmittel bekannt, die mindestens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 5 bis 25 Gew.%, 2 bis 25 Gew.% eines Builders, etwa 1 bis 10 Gew.% C₄- bis C₃₀ α-Olefin-Maleinsäureanhydridcopolymerisate und, zur Ergänzung auf 100 Gew.%, Wasser enthalten. Diese Flüssigwaschmittel stellen zwar zunächst klare Lösungen dar, sie entmischen sich jedoch relativ schnell bei der Lagerung.
  • Aus der US-PS 3 328 309 sind flüssige alkalische Waschmittelformulierungen bekannt, die neben Wasser und Detergenzien als Stabilisator 0,1 bis 5 %, bezogen auf die gesamte Formulierung, eines hydrolysierten Copolymerisats aus einem α,β-ungesättigten Carbonsäureanhydrid mit einem Vinylester, Vinylether oder einem α-Olefin in partiell veresterter Form enthalten. Als Alkoholkomponente zur Veresterung kommen u.a. auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid an Alkylphenole, in Betracht. Lediglich 0,01 bis 5 % der Carboxylgruppen des Copolymerisates liegen als Estergruppierungen vor. Diese Flüssigwaschmittel enthalten zwar Komponenten, die miteinander verträglich sind, jedoch ist die Primärwaschwirkung dieser Flüssigwaschmittelformulierung noch verbesserungsbedürftig.
  • Aus der EP-A-0 215 251 ist die Verwendung von Homopolymerisaten der Acrylsäure und der Methacrylsäure, Copolymerisaten aus Acrylsäure und Methacrylsäure sowie von Copolymerisaten aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure in jeweils mit langkettigen Aminen partiell neutralisierter und/oder partiell amidierter Form als vergrauungsinhibierender und die Primärwaschwirkung fördernder Zusatz zu Waschmitteln und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.% bekannt. Die partiell amidierten Homo- und Copolymerisate werden durch Umsetzung der Polymerisate mit langkettigen Aminen hergestellt. Sie enthalten in vielen Fällen noch freie Amine, die wegen ihres Geruchs und der physiologischen Bedenklichkeit in Waschmittelformulierungen unerwünscht sind. Die partiell mit langkettigen Aminen neutralisierten bzw. partiell amidierten Polymerisate werden zur Herstellung pulverförmiger Waschmittel verwendet. Der Literaturstelle ist kein Hinweis darauf zu entnehmen, daß die darin beschriebenen Produkte zur Herstellung von stabilen Flüssigwaschmitteln geeignet sein könnten.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymerisate zur Herstellung von stabilen Flüssigwaschmittelformulierungen zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den Flüssigwaschmittelformulierungen des Standes der Technik eine verbesserte Primär- und Sekundärwaschwirkung aufweisen. Unter stabiler Flüssigwaschmittelformulierung soll im vorliegenden Zusammenhang die Tatsache verstanden werden, daß die einzelnen Komponenten der Formulierung miteinander verträglich sind und sich auch nach längerer Lagerung nicht entmischen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Copolymerisaten, die als wesentliche Bestandteile
    • (a) 50 bis 99 Mol% Einheiten von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Halbester monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Monocarbonsäuren oder Mischungen von Einheiten dieser Monomeren und
    • (b) 50 bis 1 Mol% Einheiten von Amiden von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Struktur
      Figure imgb0001
       in der
      R¹
      =
      Figure imgb0002
      R³, R⁴
      = H, CH₃, C₂H₅
      R
      = C₁- bis C₂₈-Alkyl,
      n
      = 2 bis 100 und
      R²
      = H, R¹
      bedeuten,
      einpolymerisiert enthalten, K-Werte von 8 bis 200 (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C, pH 7,5 und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.%) haben, oder von Salzen dieser Copolymerisate, als Zusatz zu Flüssigwaschmitteln in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.%.
  • Die Flüssigwaschmittel, die die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate enthalten, ergeben in Mischung mit wäßrig neutralen bis alkalischen Lösungen von anionischen und/oder nichtionischen Tensiden klare wäßrige Lösungen, die lagerstabil sind, d.h. die einzelnen Komponenten der Flüssigwaschmittelformulierung sind miteinander verträglich und entmischen sich auch nicht nach längerer Lagerung.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate enthalten als wesentliche Bestandteile Einheiten von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Halbester monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Carbonsäuren oder auch Mischungen von Einheiten dieser Monomeren einpolymerisiert.
  • Zu den ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Propylidenessigsäure, Ethylidenessigsäure, α-Ethylacrylsäure und β,β-Dimethylacrylsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure und Methacrylsäure. Geeignete monoethylenisch ungesättigte C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate enthalten bevorzugt Einheiten von Maleinsäure oder Itaconsäure einpolymerisiert. Geeignet sind auch Halbester monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, die sich von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen ableiten. Solche Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, Glykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Die genannten Alkohole können außerdem zur Herstellung von Estern monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren eingesetzt werden, die ebenfalls als Komponente (a) für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate in Betracht kommen.
  • Solche Ester sind beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und die entsprechenden Ester der Methacrylsäure.
  • Geeignete Olefine mit 2 bis 30 C-Atomen sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Isobutylen, n-Hexen, n-Octen, Diisobuten, n-Decen, n-Dodecen und n-Octadecen. Die längerkettigen Olefine können die Doppelbindungen in der α- oder auch in der β-Stellung aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von α-Olefinen. Vorzugsweise setzt man als Olefine verzweigte C₆- bis C₁₈-Olefine oder deren Gemische ein. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Mischungen aus 2,4,4'-Trimethylpenten-1 und 2,4,4'-Trimethylpenten-2. Handelsübliche Mischungen von Diisobutylen enthalten ca. 80 % Trimethylpenten-1 und ca. 20 % Trimethylpenten-2.
  • Die Copolymerisate können weiterhin als wesentlichen Bestandteil der Komponente (a) Einheiten von Styrol oder C₁- bis C₃-Alkylstyrolen einpolymerisiert enthalten. Geeignete Alkylstyrole sind beispielsweise α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol. Als Komponente (a) eignen sich auch C₁- bis C₂₈-Alkylvinylether, wie beispielsweise Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, n-Hexylvinylether, n-Octylvinylether, Dodecylvinylether und Octadecylvinylether. Ebenfalls als Komponente (a) geeignet sind Vinylester von gesättigten C₁- bis C₈-Carbonsäuren, beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.
  • In vielen Fällen ist es von besonderem Vorteil, wenn die Copolymerisate Mischungen aus Einheiten von monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren mit Einheiten von Halbestern monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Estern monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinyletnern, Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren oder gegebenenfalls deren Salze einpolymerisiert enthalten. Bevorzugte monoethylenisch ungesättigte C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren sind Maleinsäure und Itaconsäure. Die Einheiten dieser Dicarbonsäuren sind in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, mit Ausnahme der übrigen Dicarbonsäure-Einheiten, mit den Einheiten von mindestens einem anderen Monomeren, die unter (a) genannt sind, in den Copolymerisaten enthalten. Die Monomeren der Komponente (a) sind zu 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 90 Mol% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.
  • Die Copolymerisate enthalten als weiteren wesentlichen Baustein Einheiten von Amiden monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Struktur
    Figure imgb0003
    in der
    • R¹
    =
    Figure imgb0004
    R³, R⁴
    = H, CH₃, C₂H₅
    R
    = C₁- bis C₂₈-Alkyl,
    n
    = 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 30, und
    R²
    = H, R¹
    bedeuten.
  • Die Amide der Komponente (b) leiten sich vorzugsweise von den Amiden der Acrylsäure und Methacrylsäure sowie den Mono- und Diamiden der Maleinsäure und Itaconsäure der oben angegebenen Amidstrukturen ab. Die Amide der Komponente (b) der Copolymerisate werden z.B. hergestellt, indem man eine monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₈-Carbonsäure oder auch die Säurechloride dieser Carbonsäuren mit Aminen der Formel
    Figure imgb0005
    in denen die Substituenten R¹ und R² die oben für die Amidstruktur angegebene Bedeutung besitzen, zu den Amiden bzw. Halbamiden oder Diamiden in bekannter Weise umsetzt. Die Amine, bei denen der Substituent R¹ die Gruppe
    Figure imgb0006
    bedeutet,
    werden durch Alkoxylierung von Alkoholen der Formel R-OH (mit R = C₁- bis C₂₈-Alkyl) mit n Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol und anschließende Aminierung der Alkoxylierungsprodukte hergestellt. Als Amide ethylenisch ungesättigter Verbindungen der Komponente (b) eignen sich beispielsweise folgende Verbindungen:
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Die Monomeren der Komponente (b) sind zu 50 bis 1, vorzugsweise 40 bis 10 Mol%, am Aufbau der Copolymerisate beteiligt. Die Copolymerisate sind erhältlich durch Copolymerisieren der unter (a) und (b) angegebenen Monomeren nach den üblichen Verfahren der Substanz, Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Initiatoren, die unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen. Die Polymerisationstemperaturen liegen in dem Bereich von 30 bis 200°C. Bei höherer Temperatur wird eine kürzere Polymerisationszeit benötigt, während man bei tieferen Temperaturen eine längere Polymerisationsdauer in Kauf nehmen muß. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Copolymerisation unterwirft man (a) Mischungen aus Anhydriden von monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, insbesondere Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid, der Copolymerisation mit C₂- bis C₃₀-Olefinen, Halbestern monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesattigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren oder deren Salze zusammen mit den Verbindungen der Komponente (b) in inerten organischen Lösemitteln in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und hydrolysiert die Anhydridgruppen der so erhältlichen Copolymerisate nach Beendigung der Polymerisation. Als inerte organische Lösemittel eignen sich z.B. Toluol, o-Xylol, p-Xylol, m-Xylol, Isopropylbenzol, Tetralin, Tetrahydrofuran, Dioxan und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan sowie Mischungen der genannten Lösemittel.
  • Als Komponente (b) verwendet man vorzugsweise Mono- und Diamide der Maleinsäure oder Itaconsäure sowie die Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure, bei denen die Amidgruppe jeweils eine Struktur der Formel
    Figure imgb0009
    aufweist,
    in der
    • R¹
    =
    Figure imgb0010
    R³, R⁴
    = H, CH₃, C₂H₅
    R
    = C₁- bis C₂₈-Alkyl,
    n
    = 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 30, und
    R²
    = H oder die oben für R¹ angegebene Bedeutung
    besitzen.
  • Von besonderem technischen Interesse sind hierbei solche Copolymerisate, die durch Copolymerisieren folgender Monomermischungen der Komponente (a)
    • (1) verzweigten C₆- bis C₁₆-Olefinen, insbesondere Diisobutylen, mit Maleinsäureanhydrid,
    • (2) C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern mit Maleinsäureanhydrid und
    • (3) Vinylacetat oder Vinylpropionat mit Maleinsäureanhydrid,
    jeweils zusammen mit mindestens einer Verbindung der Komponente (b) erhältlich sind. Sofern die Copolymerisation in inerten organischen Lösemitteln oder auch in einem Überschuß eines Monomeren als Verdünnungsmittel durchgeführt wird, erhält man zunächst Copolymerisate, die noch Anhydridgruppen aufweisen. Die Anhydridgruppen der Copolymerisate können entweder in wäßrigem Medium hydrolysiert werden oder auch durch Umsetzung mit Reaktionsprodukten aus
    • (A) C₁- bis C₃₀-Alkoholen, C₈- bis C₂₂-Fettsäuren, C₁- bis C₁₂-Alkylphenolen, sekundären C₂- bis C₃₀-Aminen oder deren Mischungen mit
    • (B) mindestens einem C₂- bis C₄-Alkylenoxid oder Tetrahydrofuran
    im Molverhältnis (A) : (B) von 1 : 2 bis 50 verestert werden.
  • Die Veresterung wird vorzugsweise nur soweit geführt, daß ca. 5 bis 50 % der aus den Anhydridgruppen bei der Hydrolyse entstehenden Carboxylgruppen verestert sind. Copolymerisate dieser Art, die beispielsweise mit einem Anlagerungsprodukt von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C₁₃-/C₁₅-Oxoalkohols partiell verestert sind, weisen in alkalischen wäßrigen Flüssigwaschmittelformulierungen eine besondere Stabilität auf.
  • Andere bevorzugte Copolymerisate, die vorzugsweise in wäßriger Lösung hergestellt werden, erhält man durch Copolymerisieren von
    • (a) C₃- bis C₈-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren oder Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Carbonsäuren
      mit den Verbindungen der Komponente (b) in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren. Besonders bevorzugt ist hierbei die Herstellung von Copolymerisaten aus
      • (a1) Maleinsäure und/oder Itaconsäure,
      • (a2) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und
    • (b) den Amiden der Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Mono- und Diamiden der Maleinsäure und Itaconsäure, bei denen sich mindestens ein Substituent der Amidstruktur der Verbindungen (b) von einem 4- bis 30-fach ethoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkohol ableitet.
  • Im einfachsten Fall handelt es sich hierbei um Terpolymerisate, z.B. Terpolymerisate aus (a1) Maleinsäure, (a2) Acrylsäure und einem Amid (b), wobei diese Terpolymerisate wie auch die anderen nicht namentlich genannten Copolymersate, die Monomeren (a1) und (a2) in jedem beliebigen Verhältnis einpolymerisiert enthalten können, wobei die Summe (a1) und (a2) zu 50 bis 99 Mol% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt ist.
  • Die Reste R¹ und R² der Amidstrukturen der Verbindungen der Formel (b) leiten sich - wie bereits erwähnt - von alkoxylierten C₁- bis C₂₈-Alkoholen ab. Die Alkoxylierung dieser Alkohole kann mit Ethylenoxid allein, mit Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid und gegebenenfalls Butylenoxiden vorgenommen werden oder auch als Blockcopolymerisation, indem man zunächst Propylenoxid und dann Ethylenoxid oder in umgekehrter Reihenfolge, d.h. zuerst Ethylenoxid und dann Propylenoxid, an die Alkohole anlagert. Die Endgruppe kann bei den beiden geschilderten Blockcopolymerisaten eine Butylenoxidgruppierung sein. Die gemäß (b) einzusetzenden Amide enthalten in aller Regel soviel Ethylenoxid-Einheiten, daß die Wasserlöslichkeit dieser Monomeren gegeben ist.
  • Die Copolymerisate, die als wesentliche Einheiten mindestens ein Monomer der Gruppe (a) und (b) einpolymerisiert enthalten, können gegebenenfalls weitere ethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten, die von (a) und (b) verschieden sind und sich in Wasser lösen. Solche Monomere sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, Vinylphosphonsäure, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazolin, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat oder Mischungen. Die basischen Monomeren werden vorzugsweise als Salze oder in quaternisierter Form eingesetzt. Die Säuregruppen aufweisenden Monomeren können auch in partiell oder vollständig neutralisierter Form polymerisiert werden. Sofern diese Monomeren bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate mitverwendet werden, sind sie, bezogen auf die Monomeren (a) und (b), in Mengen von 1 bis 20 Gew.% bei der Copolymerisation anwesend.
  • Die Copolymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Reglern durchgeführt werden, z.B. Thio- und Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Thiomilchsäure, n-Butylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, Octylmercaptan und Dodecylmercaptan. Weitere geeignete Regler sind Aldehyde, wie Acetaldehyd, Butyraldehyd, Acrolein und Methacrolein sowie Allylverbindungen, z.B. Allylalkohol, n-Butenol und Methylbutenol sowie Ameisensäure oder Hydroxylamin in Form der Salze, z.B. des Sulfats oder Chlorids. Die Regler werden, sofern sie bei der Polymerisation mitverwendet werden, in Mengen von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, angewendet.
  • Die Polymerisation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Kettenverlängerern durchgeführt werden. Man erreicht damit eine Erhöhung des Molekulargewichts der Polymerisate. Kettenverlängerer enthalten mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, die nicht konjugiert sind. Geeignete Kettenverlängerer dieser Art sind beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens 2-wertigen gesättigten Alkoholen, z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen können als Kettenverlängerer eingesetzt werden, z.B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Kettenverlängerern sind Diacrylate und Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten, die vorzugsweise in dem Bereich von jeweils 400 bis 2.000 liegen. Außer den Diacrylaten und Dimethacrylaten der Homopolymerisate des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids kommen auch Blockcopolymerisate aus Ethylen- und Propylenoxid oder statistische Copolymerisate aus Ethylen- und Propylenoxid in Betracht, die jeweils in α,ω-Stellung mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure verestert sind. Kettenverlängerer dieser Art sind beispielsweise Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat sowie die Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykol eines Molekulargewichts von 1500. Als Kettenverlängerer eignen sich außerdem Vinylester von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, z.B. Vinylacrylat, Vinylmethacrylat oder Vinylitaconat. Ferner eignen sich Vinylester von mindestens 2 Carboxylgruppen enthaltenden gesättigten Carbonsäuren sowie Di- und Polyvinylether von mindestens 2-wertigen Alkoholen, z.B. Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinylether und Trimethylolpropantrivinylether. Weitere Kettenverlängerer sind Allylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z.B. Allylacrylat und Allylmethacrylat, Allylether von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Pentaerythrittriallylether, Triallylsaccharose und Pentaallylsaccharose. Auch Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, N-Divinylethylenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Tetrallylsilan und Tetravinylsilan sind als Kettenverlängerer geeignet. Falls die Copolymerisation der Monomeren (a) und (b) in Gegenwart von Kettenverlängerern durchgeführt wird, setzt man sie in Mengen von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.% ein.
  • Regler und Kettenverlängerer können zur Herstellung von Polymerisaten mit besonderen Eigenschaften auch gemeinsam bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Man erhält auf diese Weise Copolymerisate, die K-Werte von 8 bis 200, vorzugsweise 10 bis 80 haben (bestimmt nach H. Fikentscher in einprozentiger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7,5 in Form des Natriumsalzes). Die K-Werte entsprechen Molekulargewichten (Gewichtsmittel) von etwa 500 bis 500.000, vorzugsweise 1.000 bis 150.000. Die Zusammensetzung des Copolymeren ist immer so zu wählen, daß die Copolymerisate in Form der freien Säure oder zumindest als Salze eine Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser besitzen.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate können auch dadurch hergestellt werden, daß man zunächst mindestens ein Monomer aus der Gruppe
    • (a3) C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, Halbester monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylester von gesättigten C₁- bis C₈-Carbonsäuren oder Mischungen dieser Monomeren mit
    • (a4) Anhydriden von C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze
    copolymerisiert und die Copolymerisate dann durch Umsetzung mit Aminen der Formel
    Figure imgb0011
    in der die Substituenten
    R¹
    =
    Figure imgb0012
    R³, R⁴
    = H, CH₃, C₂H₅,
    n
    = 2 bis 100, und
    R²
    = H oder R¹
    bedeuten,
    so weit amidiert, daß die Copolymerisate 50 bis 1 Mol% Einheiten von Amiden monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren entsprechend den Einheiten der Gruppe (b) aufweisen. Vorzugsweise amidiert man Copolymerisate, die Einheiten von
    • (a3) Acrylsäure oder Methacrylsäure und
    • (a4) Maleinsäure oder Itaconsäure
    in jedem beliebigen Verhältnis einpolymerisiert enthalten, mit Aminen der Formel
    Figure imgb0013
    in der
    R¹
    =
    Figure imgb0014
    ist,
    R³, R⁴
    = H, oder CH₃,
    R
    = C₁- bis C₂₈-Alkyl,
    n
    = 2 bis 100, und
    R²
    = H oder R¹
    bedeuten. Solche amidierten Copolymerisate sind in wäßrigen Flüssigwaschmitteln besonders stabil und haben eine hohe Primär- und Sekundärwaschwirkung. Allerdings ist es erforderlich, daß die restlichen Amine, die sich nicht mit den Copolymerisaten zu Amiden umgesetzt haben, vor der Anwendung in Flüssigwaschmitteln entfernt. Dies kann beispielsweise durch Umfällen der Copolymerisate oder mit Hilfe einer Behandlung der Copolymerisatlösungen mit sauren Ionenaustauschern geschehen.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate können in Form der freien Säuren, in partiell oder vollständig neutralisierter Form vorliegen und jeweils in einer dieser Formen zu Flüssigwaschmitteln zugegeben werden. Zur Neutralisation der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate benutzt man vorzugsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Alkanolamine, z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Mischungen der genannten Basen. Die Copolymerisate, die Einheiten der Monomeren (a) und (b) einpolymerisiert enthalten, sind zumindest in Form der Salze wasserlöslich oder wasserdispergierbar.
  • Die flüssigen Waschmittelformulierungen, die die oben beschriebenen partiell veresterten Copolymerisate in einer Menge von 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%, enthalten, sind meist alkalisch eingestellt und weisen als weiteren wesentlichen Bestandteil mindestens ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid oder deren Mischungen und Wasser auf. Es handelt sich hierbei um klare wäßrige Lösungen. Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Natriumalkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettalkoholpolyglykolethersulfate. Einzelne Verbindungen dieser Art sind beispielsweise C₈- bis C₁₂-Alkylbenzolsulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkansulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfosuccinate und sulfatierte ethoxylierte C₁₂- bis C₁₆-Alkanole. Als anionische Tenside eignen sich außerdem sulfatierte Fettsäurealkanolamine, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkolen oder Alkylphenolen. Weitere geeignete anionische Tenside sind Fettsäureester bzw. Fettsäureamide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie beispielsweise die Fettsäuresarkoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isothionate. Die anionischen Tenside können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin oder andere substituierter Amine vorliegen. Zu den anionischen Tensiden gehören auch die üblichen Seifen, d.h. die Alkalisalze der natürlichen Fettsäuren.
  • Als nichtionische Tenside (Nonionics) sind z.B. Anlagerungsprodukte von 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an synthetische Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.
  • Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykolether, Alkylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykoletherkette als hydrophober Rest fungiert.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.
  • Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern. Eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.
  • Die flüssigen, wäßrigen Waschmittel enthalten 10 bis 50 Gew.% an Tensiden. Sie können dabei ein anionisches oder nichtionisches Tensid in der angegebenen Menge enthalten. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden einzusetzen. In einem solchen Fall wählt man den Gehalt an anionischen Tensiden im Flüssigwaschmittel von 10 bis 30 Gew.% und den Gehalt an nichtionischen Tensiden im Flüssigwaschmittel von 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulierung.
  • Die Flüssigwaschmittel enthalten als wesentliche Komponente die gemäß Erfindung zu verwendenden Copolymerisate in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% sowie Wasser in Mengen von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.%.
  • Die Flüssigwaschmittel können außerdem zur Modifizierung gegebenenfalls noch weitere Stoffe enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Alkohole, wie Ethanol, n-Propanol und Isopropanol. Diese Stoffe werden, falls sie zur Anwendung gelangen, in Mengen von 3 bis 8 Gew.%, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulierung, verwendet. Außerdem können die Flüssigwaschmittel gegebenenfalls Hydrotrope enthalten. Hierunter werden Verbindungen verstanden wie 1,2-Propandiol, Cumolsulfonat und Toluolsulfonat. Falls derartige Verbindungen zur Modifizierung der Flüssigwaschmittel eingesetzt werden, beträgt ihre Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigwaschmittels, 2 bis 5 Gew.%. In vielen Fällen hat sich zur Modifizierung auch ein Zusatz von Komplexbildnern als vorteilhaft erwiesen. Komplexbildner sind beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetat und Isoserindiessigsäure sowie Phosphonate, wie Aminotrismethylenphosphonsäure, Hydroxyäthandiphosphonsäure, Ethylendiamintetraethylenphosphonsäure und deren Salze. Die Komplexbildner werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Flüssigwaschmittel, eingesetzt. Die Flüssigwaschmittel können außerdem Zitrate, Di- oder Triethanolamin, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle und Farbstoffe enthalten. Diese Stoffe sind, falls sie zur Modifzierung der Flüssigwaschmittel verwendet werden, zusammen in Mengen bis zu 5 Gew.% anwesend. Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel sind vorzugsweise phosphatfrei. Sie können jedoch auch Phosphate enthalten, z.B. Pentanatriumtriphosphat und/oder Tetrakaliumpyrophosphat. Falls Phosphate eingesetzt werden, beträgt der Anteil der Phosphate an der Gesamtformulierung des Flüssigwaschmittels 10 bis 25 Gew.%.
  • Die oben beschriebenen Flüssigwaschmittel haben gegenüber den pulverförmigen Waschmitteln den Vorteil, daß sie leicht dosierbar sind und bei niedrigeren Waschtemperaturen ein sehr gutes Fett- und Öllösevermögen bei fettverschmutzter Wäsche aufweisen. Flüssigwaschmittel enthalten hohe Anteile an Waschaktivsubstanzen, die die Schmutzentfernung aus dem Textilgewebe bereits bei Waschtemperaturen von 40 bis 60°C bewirken. Die dispergierenden Eigenschaften von Polymerisaten konnten bisher nicht in wäßrigen flüssigen Waschmitteln genutzt werden, weil in Folge hoher Elektrolydkonzentrationen in den Waschmitteln mit den Polymeren keine stabilen Lösungen erhalten werden konnten. Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisaten ist es nunmehr möglich, stabile wäßrige Lösungen von Flüssigwaschmitteln herzustellen und die Wascheigenschaften von Flüssigwaschmitteln deutlich zu verbessern. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate in Flüssigwaschmitteln wird in den Beispielen mit Hilfe der Stabilität der Flüssigwaschmittel sowie der Primär- und Sekundärwaschwirkung dieser Waschmittel demonstriert. Unter Primärwaschwirkung versteht man die eigentliche Schmutzentfernung vom Textilmaterial. Als Grad für die Schmutzentfernung wird dabei der Unterschied im Weißgrad zwischen dem ungewaschenen und dem gewaschenen Textilmaterial nach einer Wäsche bestimmt. Als textiles Testmaterial verwendet man Baumwoll-, Baumwoll/Polyester- und Polyester-Gewebe mit Standardanschmutzung. Nach jeder Wäsche wird der Weißgrad des Gewebes in % Remission in einem Elrephophotometer der Fa. Zeiss bestimmt.
  • Unter Sekundärwaschwirkung werden die Effekte verstanden, die durch die Wiederanlagerung des vom Gewebe abgelösten Schmutzes auf das Gewebe in der Waschflotte zustande kommen. Die Sekundärwaschwirkung kann erst nach mehreren Wäschen, z.B. 3, 5, 10 oder sogar erst 20 Wäschen sichtbar werden, die sich in einer zunehmenden Vergrauung (Redeposition bemerkbar macht), d.h. Ansammlung von Schmutz aus der Waschflotte auf dem Gewebe. Zur Bestimmung der Vergrauungsneigung wäscht man Standardschmutzgewebe zusammen mit weißem Testgewebe mehrfach und erneuert das Schmutzgewebe nach jeder Wäsche. Der von dem Schmutzgewebe abgelöste Schmutz, der während der Wäsche auf das weiße Testgewebe aufzieht, bewirkt dabei einen Abfall im Weißgrad, der gemessen wird. Die erfindungsgemäß in Flüssigwaschmitteln zu verwendenden Copolymerisate oder deren wasserlösliche Salze können auch zur Formulierung von pulverförmigen Waschmitteln eingesetzt werden.
  • Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) bestimmt. Die K-Werte der Copolymerisate wurden in wäßriger Lösung bei 25°C, einem pH-Wert von 7,5 und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.% der Na-Salze der Copolymerisate gemessen.
    • Herstellung der Copolymerisate Copolymerisat 3
  • In einem Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler, Stickstoffeinlaß- und -auslaßvorrichtungen und Dosiervorrichtungen versehen ist, werden 75 g Xylol, 13,5 g Maleinsäureanhydrid und 0,09 g Polyethylvinylether vom K-Wert 50 (gemessen einprozentig in Cyclohexanon bei 25°C) als Schutzkolloid vorgelegt und auf 80°C in schwachem Stickstoffstrom erhitzt. Sobald die Temperatur von 80°C erreicht ist, gibt man innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 22,5 g Acrylsäure, 9 g des Methacrylamids der Formel
    Figure imgb0015
    in Xylol und innerhalb 4 Stunden eine Lösung von 0,45 g tert.-Butylperethylhexanoat in 29,55 g Xylol bei 80°C gleichmäßig zu. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 135°C zum Sieden erhitzt und innerhalb von 1 Stunde mit einer Lösung von 0,225 g Di-tert.-butylperoxid in 9,775 g Xylol versetzt. Nach Zugabe des Peroxids wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 135°C nachpolymerisiert, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und das Copolymere aus der dünnflüssigen Suspension durch Abfiltrieren und Trocknen isoliert. Man trocknet es bei 65°C unter vermindertem Druck. Der K-Wert des mit der Natronlauge auf pH 7,5 neutralisierten Copolymerisates beträgt 54.
    • Copolymerisat 4
  • Man verfährt wie bei der Herstellung des Copolymerisates 3, verwendet jedoch anstelle des dort eingesetzten Methacrylamidderivates nunmehr die selbe Menge des Acrylamidderivats der Formel
    Figure imgb0016
    Man erhält ein Copolymerisat mit einem K-Wert des Natriumsalzes bei pH 7,5 von 51.
    • Copolymerisat 5
  • In dem oben beschriebenen Polymerisationsreaktor werden 300 g Xylol, 100 g Maleinsäureanhydrid, 100 g Maleinsäuremonoamid der Formel
    Figure imgb0017
    und 0,2 g Polyethylvinylether vom K-Wert 50 (gemessen einprozentig in Cyclohexanon bei 25°C) im schwachen Stickstoffstrom auf 80°C erhitzt. Sobald das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 80°C erreicht hat, dosiert eine Lösung von 300 g Acrylsäure in 80 g Xylol und innerhalb von 5 Stunden eine Lösung von 15 g tert.-Butylperethylhexanoat gleichmäßig zu. Die Mischung wird danach auf ca. 135°C bis zum Sieden erhitzt und innerhalb von einer Stunde mit einer Lösung von 15 g tert.-Butylperethylhexanoat in 85 g Xylol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann noch eine Stunde bei 135°C gehalten, dann abgekühlt und das Copolymerisat aus der Suspension durch Abfiltrieren und anschließendes Trocknen bei 65°C im Vakuum isoliert. Das Copolymerisat ist in Wasser löslich und kann durch Zugabe von Natronlauge neutralisiert werden. Der K-Wert des Natriumsalzes beträgt 29.
    • Copolymerisat 6
  • Man verfährt wie bei der Herstellung des Copolymerisats 5 beschrieben, verwendet jedoch als Komponente (b) des Copolymerisats die Verbindung der Formel
    Figure imgb0018
    Das so erhältliche Copolymerisat hat einen K-Wert in Form des Natriumsalzes von 37.
    • Copolymerisat 7
  • In dem oben beschriebenen Polymerisationsreaktor werden 193 g Wasser, 156,73 g Maleinsäureanhydrid, 46,38 g des Maleinsäuremonoamids der Formel
    Figure imgb0019
    und 245,5 g 50 %ige wäßrige Natronlauge vorgelegt und unter Druck auf eine Temperatur von 100°C erhitzt. Innerhalb von 5 Stunden fügt man eine Lösung aus 231,88 g Acrylsäure in 269,12 g Wasser und innerhalb von 6 Stunden eine andere Lösung von 4,65 g Natriumpersulfat und 15,5 g 30 %igem Wasserstoffperoxid in 100 g Wasser zu. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei 100°C gehalten, dann auf 60°C abgekühlt und durch Zugabe von 25 %iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Der Feststoffgehalt der fast klaren farblosen Polymerisatlösung beträgt 35 %, der K-Wert 76.
    • Copolymerisat 8
  • In dem oben beschriebenen Polymerisationsreaktor werden 450 g Maleinsäureanhydrid, 150 g des Comonomer (b) der Formel
    Figure imgb0020
    und 333 g o-Xylol auf ca. 140°C bis zum Sieden erhitzt. Sobald die Lösung zu Sieden beginnt, fügt man innerhalb von 5 Stunden eine Lösung von 75 g tert.-Butylperethylhexanoat in 125 g o-Xylol zu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 140°C nacherhitzt. Man läßt es auf 90°C abkühlen, fügt innerhalb von ca. 1 Stunde 500 g Wasser zu und destilliert das o-Xylol zusammen mit Wasser als azeotropes Gemisch ab, bis die Innentemperatur des Reaktors einen Wert von 100°C erreicht hat. Dann fügt man soviel 50 %ige wäßrige Natronlauge langsam zu, bis der pH-Wert der Lösung 7 beträgt. Die schwach bräunliche Lösung hat einen Feststoffgehalt von 60, der K-Wert des Copolymerisates beträgt 10 (gemessen bei pH-Wert 7,5).
    • Copolymerisate 9 bis 12
  • In dem oben beschriebenen Reaktor werden 750 g Xylol, 4,29 g Polyethylvinylether vom K-Wert 50 (gemessen einprozentig in Cyclohexanon) und 375 g Maleinsäureanhydrid im Stickstoffstrom erhitzt. Sobald die Temperatur einen Wert von 80°C erreicht hat, gibt man innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 300 g Maleinsäureanhydrid in 300 g Xylol und innerhalb von 3 Stunden 825 g Acrylsäure sowie innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 12 g tert.-Butylperethylhexanoat in 300 g Xylol gleichmäßig zu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 135°C bis zum Sieden erhitzt und innerhalb von 1 Stunde mit einer Lösung von 12 g Di-tert.-butylperoxid in 150 g Xylol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 135°C nachpolymerisiert und dann abgekühlt. Je 300 g der so erhaltenen gelben viskosen Suspension wurden, wie in nachfolgender Tabelle aufgeführt, mit den da beschriebenen Aminen 2,5 Stunden bei 70°C zur Reaktion gebracht. Man gab dann 95 g Wasser zu und entfernte das Xylol durch Einleiten von Wasserdampf.
  • Die in Tabelle 1 angegebenen Amine werden hergestellt, indem man einen C₁₃/C₁₅-Alkohol alkoxyliert und das Reaktionsprodukt anschließend aminiert.
  • In Tabelle 1 sind jeweils die Mengen an Amin angegeben sowie die K-Werte des Natriumsalzes der Copolymerisate. Die wäßrigen Copolymerisatlösungen wurden jeweils zur Entfernung von freiem, nicht umgesetztem Amin mit einem sauren Ionenaustauscher behandelt. Danach stellte man den pH-Wert durch Zugabe von 50 %iger wäßriger Natronlauge auf ca. 7 ein.
    Figure imgb0021
    • Copolymerisat 13
  • 420 g eines molaren Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Diisobuten (Isomerengemisch aus 80 % Trimethylpenten-1 und 20 % Trimethylpenten-2) vom Molgewicht 2.500 werden mit 362 g Toluol und 122,6 g des Amins XIII (vgl. Tabelle 1) 4 Stunden bei 60°C erhitzt. Anschließend destilliert man das Toluol in einem Rotationsverdampfer bei 80°C unter vermindertem Druck ab und gießt die Schmelze auf ein Blech. 394 g des so erhaltenen spröden Harzes werden in 300 g Wasser und 192 g 50 %iger wäßriger Kalilauge zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 23 % gelöst. Der K-Wert des Copolymerisats (gemessen am Natriumsalz bei pH 7,5) beträgt 15.
    • Anwendungstechnische Beispiele
  • Die oben beschriebenen Copolymerisate 1 bis 13 wurden in den beiden folgenden Flüssigwaschmittelformulierungen A und B getestet.
    • Flüssigwaschmittel-Formulierungen
    • A. 15 % C₁₃-Oxoalkohol + 8 Mol EO
      15 % C₁₃/C₁₅-Oxoalkohol + 7 Mol EO
      2 % Polypropylenglykol (Mol Masse 600)
      4 % Polymer (100 %)
      Rest auf Wasser
    • B. 20 % C₁₃-Oxoalkohol + 7 Mol EO
      10 % Natriumdodecylbenzolsulfonat 50 %
      10 % Cocosfettsäure
      5 % Triethanolamin
      4 % Polymer (100 %)
      Rest auf 100 % Wasser

    Bei den in Abwesenheit von Polymeren durchgeführten Vergleichsbeispielen wurde gegenüber den Beispielen die Menge an Wasser erhöht.
  • Die Primärwaschwirkung wurde unter folgenden Waschbedingungen ermittelt:
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
  • Die Sekundärwaschwirkung, die ein Maß für die vergrauung des Gewebes ist, wurde folgendermaßen bestimmt:
    Figure imgb0024
  • Die Stabilität der jeweils hergestellten Flüssigwaschmittelformulierungen ist in Tabelle 2, die mit diesen Formulierungen erzielbare Primärwaschwirkung und Sekundärwaschwirkung sind in Tabelle 3 angegeben.
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028

Claims (6)

  1. Verwendung von Copolymerisaten, die als wesentliche Bestandteile
    (a) 50 bis 99 Mol% Einheiten von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Halbester monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Carbonsäuren oder Mischungen von Einheiten dieser Monomeren und
    (b) 50 bis 1 Mol% Einheiten von Amiden von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Struktur
    Figure imgb0029
        in der
    R¹   =
    Figure imgb0030
    R³, R⁴   = H, CH₃, C₂H₅
    R   = C₁- bis C₂₈-Alkyl,
    n   = 2 bis 100 und
    R²   = H, R¹
    bedeuten,
    einpolymerisiert enthalten, K-Werte von 8 bis 200 (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C, pH 7,5 und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.%) haben, oder von Salzen dieser Copolymerisate, als Zusatz zu Flüssigwaschmitteln in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.%.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate als wesentliche Bestandteile der Komponente
    (a) Mischungen aus Einheiten von monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren mit Halbestern monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren oder deren Salze
    einpolymerisiert enthalten.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate als wesentliche Bestandteile der Komponente
    (a) Mischungen aus Einheiten von Maleinsäure oder Itaconsäure mit Einheiten von Halbestern monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren oder deren Salze und
    (b) 50 bis 1 Mol% Einheiten von Amiden von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Struktur
    Figure imgb0031
     in der
    R¹   =
    Figure imgb0032
    R³, R⁴   = H, CH₃, C₂H₅
    R   = C₁- bis C₂₈-Alkyl,
    n   = 2 bis 100 und
    R²   = H, R¹
    bedeuten,
    einpolymerisiert enthalten.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate erhältlich sind durch Copolymerisieren von
    (a) Mischungen aus Anhydriden von monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren mit Halbestern monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylestern von ungesättigten C₁- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren oder deren Salze mit den Verbindungen der Komponente (b) in inerten organischen Lösemitteln in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Hydrolysieren der Anhydridgruppen der Copolymerisate.
  5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate erhältlich sind durch Copolymerisieren von
    (a) C₃- bis C₈-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren oder Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Carbonsäuren
    mit Verbindungen der Komponente (b) in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren.
  6. Flüssige wäßrige Waschmittelformulierungen, die als wesentliche Bestandteile
    (1) mindestens ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid oder deren Mischungen,
    (2) ein Copolymerisat und
    (3) Wasser
    enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (2) Copolymerisate in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.% enthalten, und daß die Copolymerisate (2) als wesentliche Bestandteile
    (a) 50 bis 99 Mol.% Einheiten von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Halbester monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Carbonsäuren oder Mischungen von Einheiten dieser Monomeren und
    (b) 50 bis 1 Mol% Einheiten von Amiden von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Stuktur
    Figure imgb0033
     in der
    R¹   =
    Figure imgb0034
    R³, R⁴   = H, CH₃, C₂H₅
    R   = C₁- bis C₂₈
    n   = 2 bis 100 und
    R²   = H, R¹
    bedeuten,
    einpolymerisiert enthalten und K-Werte von 8 bis 200 (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C, pH 7,5 und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.%) haben, oder von Salzen dieser Copolymerisate enthalten.
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