DE1543903A1

DE1543903A1 - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1543903A1
Application number: DE19661543903
Authority: DE
Inventors: Heumann Dr Hans; Schmitt Dr Karl; Pollack Dr Wilhelm
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1966-07-16
Filing date: 1966-07-16
Publication date: 1970-07-09
Also published as: GB1153946A; AT273184B; BE701371A; LU53647A1; ES342048A1; NL6708758A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten

In der Patentanmeldung Sch 37 454 IV b/qu wird die Darstellung von Harnstoff-Furfurol-Kondensationsprodukten für die Verwendung als Düngemittel mit langsam wirkender N-Komponente beschrieben. Auf diese Weise hergestellte Kondensationsprodukte besitzen zwar eine befriedigende Düngewirkung, enthalten aber maximal nur etwa 27 % Stickstoff. Außerdem betrugen bei Gefäßversuchen mit Durchlauf die Auswaschverluste an Stickstoff noch ca. 10 %.

Weiterhin ist bekannt, Düngemittel mit langsam wirkender N-Komponente durch Umsatz von Harnstoff und C^-oder Ch-Aldehyden wie z. B. Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd mit Formaldehyd herzustellen, jedoch werden hier keine näheren Angaben über das Molverhältnis C,- bzw. C^-Aldehyd/Formaldehyd gemacht oder Rückschlüsse auf seinen eventuellen Einfluß auf den zeitlichen Ablauf der N-Anlieferung gezogen.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von Harnstoff mit Furfurol und Formaldehyd in wäßriger Lösung zu Kondensationsprodukten mit einem N-Gehalt bis zu 25 % gelangt. Außerdem zeigen diese Produkte eine sehr gute N-Ausnutzung. Darüberhinaus ergibt sich der Vorteil, daß durch die Wahl des Molverhältnisses Formaldehyd/Furfurol und des Molverhältnisses Harnstoff/Formaldehyd + Furfurol der zeitliche Ablauf der N-Anlieferung aus diesen Düngemitteln beeinflußt und damit ggfls. besser an die jeweils für die einzelnen Kulturen unterschiedliche optimale N-Aufnahme angepaßt werden kann.

Es hat sich gezeigt, daß unter sonst vergleichbaren Bedingungen hergestellte Kondensationsprodukte bei gleichem Molverhältnis Forraaldehyd/Furfurol mit abnehmendem Molverhältnis Harnstoff/

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Formaldehyd + Furfurol einen Anstieg des in heißem Wasser löslichen Stickstoffs zeigen, während der in kaltem Wasser lösliche Stickstoff abnimmt. Bei gleichem Molverhältnis Harnstoff/Formaldehyd + Furfurol steigen mit abnehmendem Molverhältnis Formaldehyd/Furfurol alle drei Löslichkeiten an, jedoch die Löslichkeit in kaltem Wasser langsamer als in heißem Wasser. Der in kaltem Wasser lösliche Stickstoff gibt seinen Stickstoff schneller an die Bodenlösung ab als der in heißem Wasser lösliche Stickstoff. Zur Bestimmung der Löslichkeit des Stickstoffs in kaltem Wasser bzw. des gesamten im Wasser löslichen Stickstoffs wurde jeweils 1 g Substanz in 100 ecm einer 0,005 η auf pH 7 eingestellten NagHPO^-Lösung 1 h bei 20 bzw. 100⁰C gerührt, filtriert, der Rückstand gewaschen, Waschwasser und Filtrat auf 250 ecm aufgefüllt und in einem aliquoten Teil der Gehalt an Stickstoff nach Kjeldahl bestimmt. Die Differenz zwischen beiden Werten liefert den in heißem Wasser löslichen Stickstoff.

Überraschend ist die Tatsache, daß bei der Herstellung dieser Mischkondensate das gegenüber dem Formaldehyd sehr viel weniger reaktionsfähige Furfurol in rel. kurzer Zeit weitgehend umgesetzt werden kann. Dies gilt insbesondere für eine Umsetzung in wässriger Lösung. Hier ist bei der Kondensation von Harnstoff mit Furfurol allein für einen weitgehenden Umsatz eine Reaktionszeit von etwa 6 - 8 h erforderlich, während z. B. Isobutyraldehyd und Harnstoff in wässriger Lösung sogar ohne Verwendung eines Katalysators in etwa 10 Min. vollständig umgesetzt werden können.

Die so gewonnenen Kondensationsprodukte können direkt als solche zu Einzel- oder Volldüngern verarbeitet werden, so daß sich ein Waschen mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln erübrigt.

Bei der Anwendung des Verfahrens kann man z. B. in der Weise
vorgehen, daß man in einem geeigneten Reaktionsgefäß die wäßrige Harnstofflösung zusammen mit dem Furfurol - und ggfs. einem
Teil der wäßrigen Formaldehydlösung - vorlegt, wäßrige Schwefel-

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säure als Katalysator hinzufügt und dann bei der Reaktions-,temperatur in etwa 30 - 45 Minuten die restliche Formaldehydlösung unter Rühren zutropfen läßt. Dann wird das Reaktionsgemisch noch etwa 1 - 4 Stunden bei dieser Temperatur — ggfs. durch Kühlung - bis etwa 1 Stunde nach Abklingen der Wärmetönung gehalten und anschließend das feste Kondensationsprodukt aus dem Reaktionsgefäß entfernt und im Vakuum getrocknet.

Das Molverhältnis Harnstoff/Formaldehyd + Furfurol lag zwischen 2,2.und 1,05, bevorzugt zwischen 1,6 und 1,15. Auf 1 Mol Furfurol wurden 15-0,05* bevorzugt 6 - 0,2, Mol Formaldehyd eingesetzt. Bezogen auf die Summe der angewandten Mole Formaldehyd + Furfurol wurde ein Überschuß von 0,5 bis 1,5 Mol Harnstoff angewandt. Der geeignetste Temperaturbereich für die Umsetzung in.wäßriger Lösung liegt zwischen 5 und 50, vorzugsweise zwischen 20 und 35°C, Als Katalysatoren eignen sich vor allem starke anorganische oder organische Säuren wie z. B. Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Auf 1 Mol Harnstoff können 2 χ ίο"-* bis 8 χ ίο"-⁵,

-4 -"5
bevorzugt 1 χ 10 bis 2 χ 10 ^ Mol Katalysator eingesetzt werden. Bei den Ausgangskomponenten wird ein solches Verhältnis von Harnstoff/Wasser eingehalten, daß, bezogen auf den Harnstoff, eine 45- bis 75-^ige, bevorzugt 55- bis 65-#ige wäßrige Lösung vorliegt. Die dargestellten Produkte besaßen - je nach den gewählten Reaktionsbedingungen - einen N-Gehalt von etwa 26 - 35 % und schmolzen im allgemeinen im Bereich zwischen 150 und 28o°C. In einzelnen Fällen kann der Schmelzvorgang jedoch auch bei 300⁰G noch nicht ganz abgeschlossen sein.

Beispiele

1) In einem mit Tropftrichter, Rückflußkühler, KPG-Rührer und Thermostutzen versehenem 1 1 Glaskolben wurde ein Gemisch aus 5 Mol Harnstoff, 1 Mol Furfurol und 47 ecm Wasser vorgelegt, 79 g wäßrige, 38 #lge Formaldehydlösung hinzugefügt und das Gemisch bei 20°C mit 6 ecm 1 η HgSO₂, versetzt. Dann wurden in etwa 30 Min. unter Rühren weitere I58 g 38 #ige Formaldehyd-

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lösung zugetropft. Hierbei entstand eine klare Lösung. Nach weiteren 40 Min. schieden sich Kristalle ab. Schließlich war ca. 1 1/2 Std. nach Zugabe der Formaldehydlösung das Reaktionsgemisch vollständig fest. Nach weiteren 30 Min. war die Wärmetönung, die beim Zugeben der Formaldehydlösung langsam einsetzte und sich später noch deutlich steigerte, abgeklungen. Während dieser ganzen Zeit wurde durch Kühlen die Temperatur im Reaktionsgemisch zwischen 20 und 30⁰C gehalten. Nach weiteren 60 Min. wurde das feste Kondensationsprodukt aus dem Reaktionsgefäß entfernt und im Vakuum getrocknet. Es wurden 409 g Kondensationsprodukt mit einem N-Gehalt von 34,5 % erhalten. Der Gehalt an Harnstoff-N betrug 2,8 %. Hiernach haben sich 91*8 % des angewandten Harnstoffs umgesetzt. Das|Produkt schmolz zwischen 24o und 250⁰C.

2) Analog zu Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 4 Mol Harnstoff, 2 Mol Furfurol und 106 ecm Wasser vorgelegt, 26 g wäßrige 38 #ige Formaldehydlösung hinzugefügt und das Gemisch bei 20°C mit 4,8 ecm 1 η HpSO^, versetzt. Dann wurden in etwa 30 Min. unter Rühren weitere 53 g 38 $ige Formaldehydlösung zugetropft, wobei eine klare Lösung entstand. Nach weiteren 4o Min. schieden sich Kristalle ab, bis schließlieh ca. 1 Std. nach Zugabe der Formaldehydlösung das Reaktionsgemisch vollständig fest war. Die Wärmetönung hörte etwa 2 1/2 Std. nach Zugabe des" Katalysators auf. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es konnten 402 g Kondensationsprodukt mit einem N-Gehalt von · 28,1 % isoliert werden. Der Gehalt an Harnstoff-N betrug 2,1 %, Hiernach haben sich 92,4 % des angewandten Harnstoffs umgesetzt. Das Produkt schmolz zwischen I60 und 170⁰C.

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Mol	Mol	Mol	3	Molverhältnis	Molverhältnis	Gesamter	in heißem Wasser	in kaltem Wasse]
Formaldehyd	Furfurol Harnstoff		Formaldehyd/	Harnstoff/	wasserlösl.	löslicher	löslicher
		4	Furfurol	Formal. +	Stickstoff	Stickstoff	Stickstoff
		5		Furfurol
- ι -■■ ^: ■■	1	5	1,0	1,5	85,5 %	34,0 fo	51,5 .#
2	1	5	2,0	1,333	75,0 %	42,0 %	33,0 ^
1	2	6	0,5	1,333	88,0 % ■	49,0 %	39,0 *% .*
³O	1	6	3,0	1,25	52,0 %	29,0 %	23,0 ^
2o	2	6	1,0	1,25	81,5 %	45,5 %	36,0 %
	3	7	0,333	1,25	82,0 %	46,0 ^	35,5 Ji
4 Ni CO	1	7	4,0	1,2	51,0 %	31,5 %	19,5 * '
	2	7	1,5	1,2	15,0%'	49,0 ^	26,0^ '
²CD	3		0,666	1,2	90,0 %	60,0 ^	30,0 *% y***
5"	1		5,0	1,166	43,0 %	28,5 %	14,5 ^
4	2	2,0	1,166	67,0 %	47,5 ^	19,5 %
3	• 3		■1,166	85,0 %	61,0 %	24,0 ^
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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von als Düngemittel mit langsam wirkender N-Komponente verwendbaren Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff mit einem Gemisch aus Furfurol und Formaldehyd in wäßriger Lösung in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Harnstoff/Formaldehyd + Furfurol zwischen 2,2 und 1,05, vorzugsweise zwischen 1,6 und 1,15 liegt und daß man auf 1 Mol Furfurol 15 bis 0,05, vorzugsweise 6 bis 0,2, Mol Formaldehyd einsetzt sowie, bezogen auf die Summe der angewandten Mole Formaldehyd + Furfurol, einen Überschuß von 0,5 bis 1,5 Mol Harnstoff anwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 5 und 50, vorzugsweise

20 und 35⁰C, durchführt.

4) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man

auf 1 Mol Harnstoff 2 χ 10"^ bis 8 χ lo"·^, vorzugsweise

-4 -^
1 χ 10 bis 2 χ 10 ^ Mol Katalysator einsetzt.

5) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß bei den Ausgangskomponenten ein solches Verhältnis von Wasser/Harnstoff eingehalten wird, daß, bezogen auf den eingesetzten Harnstoff, eine 45- bis 75-#ige, vorzugsweise 55- bis 75-^ige wäßrige Lösung vorliegt.

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