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Verfahren zur Darstellung gerbender Stoffe In weiterer Ausarbeitung
des Verfahrens des Patentes 493 795 wurde gefunden, daß man Stoffe von erhöhter
Gerbwirkung und besser füllenden Eigenschaften erhält, wenn man die Einwirkungsprodukte
konzentrierter Schwefelsäure auf Phenole oder Phenolderivate in Gegenwart von Harnstoff
und einer aromatischen Oxycarbonsäure oder Gemischen von Oxvcarbonsäuren mit Formaldehyd
in stark saurer Lösung bei erhöhter Temperatur kondensiert.
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Man erhält so Stoffe, die nach dem Anneutralisieren auf eine praktisch
brauchbare Acidität die tierische Blöße zu einem weichen Leder von rein weißer Farbe
und einer Fülle, wie man sie sonst nur durch Anwendung vegetabilischer Gerbstoffe
erreicht, zu gerben vermögen. Sie zeigen die allgemeinen Reaktionen der gerbenden
Stoffe: Leimfällung, Fällung basischer Farbstoffe, blaue Fällung mit Eisenchlorid;
Seide wird von ihnen ohne Farbänderung beschwert.
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Ein wesentlicher Vorteil der neuen Gerbstoffe vor den nach den Verfahren
des Hauptpatentes und früherer Patente hergestellten besteht in der erhöhten Gerbwirkung
und der ganz ausgezeichneten Fülle, wie sie in Verbindung mit rein weißer Farbe
bis jetzt von keinem im Handel befindlichen synthetischen Gerbstoff erreicht worden
ist.
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Die Gerbwirkung der neuen Produkte ist verglichen mit der Gerbwirkung
derjenigen, die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift a62 558 hergestellt
werden, erhöht, was aus der Beschaffenheit der damit gegerbten Leder klar hervorgeht.
Die Farbe ist außerdem bei den mit den neuen Gerbstoffen gegerbten Ledern rein weiß,
während die mit den nach dem Verfahren der Patentschrift 26a 558 gewonnenen Produkten
behandelten Leder eine gelbliche Nuance aufweisen.
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Die Bleichwirkung der neuen Gerbmittelauf vegetabilisch- und chromgegerbte
Leder ist ebenso wie die Egalisierwirkung beim Färben gegenüber den nach dem Verfahren
des Hauptpatentes sowie der deutschen Patentschrift 26a 558 hergestellten Stoffen
erhöht.
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Während nach dem Verfahren des Hauptpatentes Phenole oder deren Derivate,
wozu auch Oxycarbonsäuren gerechnet werden, sulfoniert und dann wie beschrieben
kondensiert werden, wird nach dem vorliegenden Verfahren das lösliche Einwirkungsprodukt
von konz. Schwefelsäure auf Phenole oder ihre Derivate mit aromatischen Oxycarbonsäuren,
Harnstoff
und Formaldehyd zur Reaktion gebracht.
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Es können auch -an Stelle von Harnstoff harnstoffgebende Körper, wie
Metallcyanamide, z. B. Kalkstickstoff, sowie Ersatzmittel des Formaldehyds, beispielsweise
Methylal oder Hexamethylentetramin, Verwendung finden. Die neuen Gerbstoffe können
selbstverständlich auch zu Kombinationsgerbungen mit gerbenden oder nichtgerbenden
Stoffen verwendet werden. Beispiel i Zoo Teile Kresol und Zoo Teile konz. Schwefelsäure
werden io Minuten auf 1o5° erhitzt, alsdann mit ioo Teilen Wasser versetzt und auf
5o° abgekühlt. Hierauf werden So Teile Gallussäure und So Teile Harnstoff zugemischt
und hernach zwischen So bis 7o° unter gutem Rühren 14o Teile Formaldehyd 30"/0 (Gewicht)
langsam zugegeben, wobei zuletzt noch 5 bis io Minuten auf 8o° erhitzt wird. Zum
Schluß neutralisiert man mit Natronlauge auf eine technisch brauchbare Acidität
an. Beispiele Zoo Teile Rohkresol und Zoo Teile konz.
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Schwefelsäure werden 3o Minuten auf i05' erhitzt, alsdann mit 6o Teilen
Wasser versetzt und auf 5o° abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden hierauf So Teile
Salicylsäure und 5o,Teile Harnstoff und hernach unter gutem Rühren zwischen So bis
75' 14o Teile Formaldehyd (30°/,i9) langsam zugegeben, wobei zuletzt noch
2o Minuten auf go° erhitzt wird. Zum Schluß wird wie üblich anneutralisiert. Beispiel
3 Zoo Teile Phenol und Zoo Teile konz. Schwefelsäure werden 3o Minuten auf iio°
erhitzt, dann mit 8o Teilen Wasser versetzt und auf 40 bis 45° abgekühlt. Nun werden
So Teile o-Kresotinsäure und das aus i oo Teilen Kalkstickstoff durch zweimaliges
i 5 Minuten langes Schütteln mit je Zoo Teilen Wasser erhaltene Filtrat zugesetzt.
Unter Steigerung der Temperatur von So bis 70° gibt man nun langsam i40 Teile Formaldehyd
(3oa/oig) zu. Hernach wird noch 2o Minuten auf 9o bis 95° erhitzt und schließlich
mit 25"/oigem Ammoniak anneutralisiert. Beispiel 4 ioo. Teile Kresol und ioo Teile
konz. Schwefelsäure werden wie in Beispie12 sulfoniert; dann gibt man 4o Teile Wasser
zu, kühlt auf etwa 40° ab, setzt 37,5 Teile Salicylsäure und i2,5 Teile Harnstoff
zu und läßt zwischen 4o bis 45° 53 Teile Methylal unter gutem Rühren eintropfen.
Ist alles Methylal zugegeben, so erhitzt man noch 15 Minuten auf 85 bis 9o° und
fällt die Reaktionsmasse durch eine Lösung von ioo Teilen Kochsalz und So Teilen
Soda in 25o Teilen heißen Wassers aus. Nach dem Abkühlen hat sich am Boden des Gefäßes
ein halbfestes Harz ausgeschieden, das von der überstehenden Lösung getrennt und
im Vakuum getrocknet wird. Man erhält blasig aufgetriebene Krusten, die nicht hygroskopisch
sind und nach dem Mahlen ein fast weißes, in heißem Wasser leicht lösliches Pulver
geben, das Haut in ein volles, weiches und weißes Leder umwandelt. Beispiel s ioo
Teile Salicylsäure werden mit Zoo Teilen konz. Schwefelsäure so lange auf 13o bis
14o° erhitzt, bis eine Probe wasserlöslich ist. Dann versetzt man mit 4o Teilen
Wasser und kühlt auf 4o bis 5o° ab und gibt hierauf 2S Teile Gallussäure und 25
Teile Harnstoff zu. Bei 4o bis 5o° läßt man dann noch 7o Teile Formaldehyd (3o°1oig)
zutropfen und erhitzt 2o Minuten auf 70 bis 8o°. Zum Schluß wird mit verdünntem
Ammoniak auf eine für das Leder unschädliche Acidität anneutralisiert und von ausgeschiedenem
Harz abfiltriert.