DE2519244B2

DE2519244B2 - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften

Info

Publication number: DE2519244B2
Application number: DE2519244A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5670 Opladen Corte; Harold Dr. 5000 Koeln Heller; Otto Dr. 5090 Leverkusen Netz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1978-05-11
Also published as: US4077918A; IL49480A0; AU1337976A; CA1067649A; DE2519244A1; AR208374A1; AU499443B2; ZA762577B; DE2519244C3

Description

Es ist aus der DE-OS 21 61 628 und der DE-OS 22 15 956 bekannt, daß man Kunstharze mit anionenaustauschenden Eigenschaften erhalten kann, wenn man vernetzte, unlösliche, aromatische Kerne enthaltende organische Polymere mit Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äthern in Gegenwart von Quellungsmitteln und Friedel-Crafts-Katalysatoren umsetzt und die Reaktionsprodukte verseift.

Gegenüber den nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren war es erwünscht, durch eine höhere Substitution der Polymere die Kapazität der erhältlichen Anionenaustauscher zu erhöhen.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften gefunden durch Umsetzung von vernetzten, wasserunlöslichen, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren mit Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äthern in Gegenwart von Quellungsmitteln und anschließende Verseifung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymeren mit dem Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther in Gegenwart von Schwefeltrioxid zur Umsetzung gebracht werden.

Als Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren allgemein die N-Alkyläther von cyclischen Imiden organischer Dicarbonsäuren, wie bereits in der DT-OS 22 15 956 beschrieben, verwendet. Als in Frage kommende Dicarbonsäuren seien auch hier beispielsweise genannt: Phthalsäure, Diglykolsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Tetrahydrophthalsäure. Bevorzugt seien beispielsweise genannt: Bis-(succinimidomethyl)-äther, Bis-(phthalimidomethyl)-äther, Bis-(diglykolimidomethyl)-äther, Bis-(tetrahydrophthalimidomethyl)-äther, besonders bevorzugt Bis-{phthalimidomethyl)-äther.

Die Anwendung findenden Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther sind bekannt (vgl. Berichte der dt. ehem. Gesellschaft, 31 (1898, 1232) oder können in analoger Weise durch Wasserabspaltung aus den bekannten entsprechenden N-Methylol-dicarbonsäureimiden hergestellt werden.

Als vernetzte, wasserunlösliche, aromatische Kerne enthaltende organische Polymere kommen vorzugsweise vinylaromatische Verbindungen in Frage, welche

ίο beispielsweise bei der Mischpolymerisation von Mono- und Polyvinylverbindungen erhalten werden. Derartige Mischpolymerisate sind bekannt und werden in bekannter Weise erhalten. Die Mischpolymerisate können sowohl mikroporös sein, d. h. Gelstruktur aufweisen, oder makroporös sein.

Bevorzugt sind solche üblichen Mischpolymerisate, die aus einem überwiegenden Anteil an monovinylaromatischen Verbindungen und einem geringen Anteil an aromatischen oder aliphatischen Polyvinylverbindun-

2n gen aufgebaut sind. Die Menge des als Vernetzungsmittel wirkenden Anteils an Polyvinylverbindungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bei Mischpolymerisaten mit Gelstruktur werden im allgemeinen Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent an Polyvinylverbindungen, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, eingesetzt, während man im Falle der makroporöseri Mischpolymerisate Mengen von 2 bis 50% an Polyvinylverbindungen, bevorzugt 2 bis 20%, einsetzt. Besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind makroporöse Mischpolymerisate. Die makroporöse Struktur der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung findenden makroporösen Mischpolymerisate kann nach den bekannten Methoden z. B. durch eine Polymerisation in Anwesenheit von

J5 hochmolekularen Stoffen, von Quellungsmitteln oder von Fällungsmitteln bzw. eine Kombination dieser Methoden erzielt werden (vgl. Adv. Polymer. Sei. Vol. 5 [1067], Seiten 113-213).

Als übliche monovinylaromatische Verbindungen seien beispielsweise genannt: Vinylnaphthalin, gegebenenfalls substituierte Styrole, wie beispielsweise Vinyltoluol, Vinylanisol, Äthylstyrol, bevorzugt Styrol.

Als übliche Polyvinylverbindungen seien beispielsweise genannt: Divinyläther, Divinylpyridin, Divinyltoluole,

Divinylnaphthaline, Äthylenglykoldiacrylat, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon, Polyvinyl- oder Polyallyläther von Glykol, Glycerin und Pentaerythrit, Divinylketon, Divinylsulfid, Ν,Ν'-Methylendiacrylamid, Ν,Ν'-Methylendimethacrylamid, N.N'-Äthylendiacrylamid, l^-Di-(oc-Methylmethylensulfonamido)-äthylen, Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin, Polyvinylanthracene,

Trivinylcyclohexan, bevorzugt Divinylbenzol und Äthy-

lenglyicoldimethacrylat.

Ferner können vernetzte vinylaromatische Mischpo-

">5 lymerisate eingesetzt werden, bei deren Herstellung bekannte Zusätze anderer Vinylverbindungen verwendet wurden, wie beispielsweise Methacryl- und Acrylverbindungen — insbesondere Acrylnitril, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinyli-

f>o denchlorid, Vinylpyridin und substituierte Vinylpyridine sowie Vinylchinoline und Vinylpyrrolidon. Es eignen sich weiterhin bekannte Zusätze von polyäthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Isopren, Butadien, Chloropren, Piperylen, Pentadien, Hexadien, Octadien,

'V) Decadien, Hexatrien, Cyclopentadien sowie deren Substitutionsprodukte, beispielsweise Chloropren, 2,3-Dimethyl-butadien, 2,5-Dimethylhexadien, 2,5-Dimethyl-octadien, die sich im allgemeinen so verhalten,

als ob sie nur eine Doppelbindung besäßen. Die Zusätze können in beliebiger Menge verwendet werden, im allgemeinen sind für die Herstellung von anionenaustauschenden Kunstharzen jedoch nur Mischpolymerisate von Interesse, die die genannten Zusätze in einer Menge bis ca. 10% enthalten (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren).

Als übliche Quellungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, kommen z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen symmetrisches Tetrachloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthylen, Dichlorpropan, Pentachloräthan, Trichlorpropane, Tetrachlorpropane, ferner polare organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan, ferner durch Nitrogruppen substituierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, Nitroäthan oder Nitrobenzol in Betracht. Die genannten Quellungsmittel können für sich allein oder in Mischung miteinander angewandt werden. Zweckmäßigerweise finden solche Quellungsmittel Verwendung, die für das sich bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bildenden Schwefeltrioxid-Addukt des Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äthers ein Lösungsmittel darstellen. Besonders bevorzugt ist Äthylenchlorid.

Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von ca. 0 bis 150⁰C, vorzugsweise bei ca. 20 bis 100⁰C, vorgenommen. Die Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther werden hierbei im allgemeinen in Mengen von 1 bis 8 MoI, bevorzugt 1,5 bis 5 MoI, pro 2 Mol der im Polymeren vorhandenen aromatischen Kerne eingesetzt.

Schwefeltrioxid kann gelöst in Schwefelsäure, z. B. als 20- bis 80%ige Lösung, zur Anwendung gelangen, vorieilhafterweise jedoch als flüssiges Schwefeltrioxid oder auch als Lösung von Schwefeltrioxid in dem als Quellungsmittel Verwendung findenden Lösungsmittel. Man verwendet im allgemeinen ca. äquimolare Mengen an Schwefeltrioxid und Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther, man kann aber auch mit einem Unter- oder Überschuß an Schwefeltrioxid arbeiten, beispielsweise mit 0,1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,1 Mol, Schwefeltrioxid pro Mol Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther.

Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man z. B. so vorgehen, daß man das Polymere in einem Quellungsmittel, welches zugleich Lösungsmittel für das Schwefeltrioxid-Addukt ist, einsetzt, den Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther hinzufügt und hierauf Schwefeltrioxid einträgt. Man kann aber auch gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zunächst das Schwefeltrioxid-Addukt des Bis-(dicarbonimidoa!kyl)-äthers durch Zusammengeben der Verwendung findenden Mengen dieser Substanzen in Gegenwart des Quellungsmittels herstellen und anschließend in diese Mischung das Polymere eintragen und quellen lassen oder das Polymere mit dem Quellungsmittel quellen und mit einer Lösung des Schwefeltrioxid-Addukts im Quellungsmittel vereinigen, wobei vorteilhafterweise die Lösung des Schwefeltrioxid-Addukts zur Suspension des Polymeren im Quellungsmittel hinzugefügt wird. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei der Umsetzung entstehendes Wasser azeotrop abzudestillieren.

Die Bildung der Schwefeltrioxid-Addukte im Reaktionsgemisch bzw. im separaten Ansatz erfolgt spontan in exothermer Reaktion, so daß Außenkühlung erforderlich sein kann. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, hierbei im Temperaturbereich von 0 bis 80⁰C, vorzugsweise 20 bis 60⁰C, zu arbeiten. Für den Fall, daß das Schwefeltrioxid-Addukt des Bis (dicarbonimidoalkyl)-äthers im separaten Ansatz hergestellt wird, läßt sich die Adduktbildung sehr leicht verfolgen, da bei Anwendung stöchiometrischer Mengen im allgemeinen eine klare Lösung entsteht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen diacylimidoalkylierten Reaktionsprodukte werden

ίο zur Abspaltung des Acylrestes in bekannter Weise verseift, z. B. durch alkalische oder saure Hydrolyse der Acylimidoalkylierungsppodukte oder durch Umsetzung mit Hydrazin und anschließende saure Hydrolyse, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, welches beispielsweise das für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findende Quellungsmittel sein kann. Zur Verseifung wird das Acylimidoalkylierungsprodukt vorteilhaft vom Reaktionsmedium abgetrennt, beispielsweise durch Absaugen. Gegebenenfalls kann das isolierte Produkt getrocknet oder mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, z. B. Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, gewaschen werden. Das abgetrennte Produkt kann anschließend bei Temperaturen zwischen 100 und 25O⁰C in einem Autoklav mit ungefähr 5 bis 40% wäßriger oder alkoholischer Lösung eines Alkalihydroxids, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder mit einer ungefähr 5 bis 80% wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, verseift werden. Das Acylimidoalkylierungsprodukt kann andererseits auch mit einer 5 bis 50% wäßrigen oder alkoholischen Lösung von Hydrazinhydrat bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C zum Umsatz gebracht werden.

In bevorzugter Ausführungsform kann die letztgenannte Lösung andere Alkalien, insbesondere kaustische Alkalien, in Mengen von 1 bis 20% enthalten. Das Reaktionsprodukt kann isoliert, mit Wasser gewaschen und anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Mineralsäure (5- bis 20%ig) zur Vervollständigung der Hydrolyse erhitzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Aminoalkylverbindungen können weiterhin in bekannter Weise durch Alkylierung abgewandelt werden. Für diesen Zweck dienen bekannte Alkylierungsmittel, wie Alkylhalogenide, z. B. Methyl-, Äthyl-, Prop-1-chlorid oder -bromid, Dialkylsulfate, z. B. Dimethylsulfat, Alkylenoxide, z. B. Äthylen- oder Propylenoxid, Halogenhydrine, Polyhalogenverbindungen, Epihalohydrine, Äthylenimine,

so Formaldehyd-Ameisensäure-Mischungen.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß aminoalkylgruppenhaltige, wasserunlösliche Kunstharze mit Anionenaustauscher-Eigenschaften in sehr schonender Weise bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungs- bzw. Quellungsmittels, beispielsweise bei 20 bis 25°C, und unter praktisch vollständiger Ausnutzung des Amidoalkylierungsmittels hergestellt werden können. Dies ist von großem technischen und wirtschaftlichen Nutzen.

M) Gegenüber den nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung aminoalkylgruppenhaltiger wasserunlöslicher Kunstharze mit Anionenaustauscher-Eigenschaften ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine deutlich höhere Substitution der

'■>'> Polymeren und damit die Herstellung von Anionenaustauschern und insbesondere von makroporösen Anionenaustauschern mil; einer bisher noch nicht erreichten hohen Kapazität bei gleichzeitig höherer

Ausnutzung des Amidoalkylierungsmittels.

Bei der bekannten Reaktivität von Schwefeltrioxid, rauchender Schwefelsäure sowie bestimmter Schwefeltrioxid-Addukte als Sulfonierungsmittel (vgl. H ο u b e η - W e y 1, Band 9, Seite 503) ist es als ausgesprochen überraschend anzusehen, daß ein Reaktionsablauf im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichbar war. Für die Anwendung von Schwefeltrioxid bzw. Schwefeltrioxid-Addukten für das eriindungigemäße Verfahren bestand ein erhebliches Vorurteil, da beim bekannten Stand der Technik allenfalls eine Sulfonierung der aromatische Kerne enthaltenden Polymere zu erwarten war.

Beispiel 1
a) Herstellung des Ausgangsproduktes

600 g Phthalimid, 364 g wäßrige Formaldehydlösung (37%), 2400 g Äthylenchlorid und 50 ml Sodalösung (10%) wurden unter Rühren langsaru erwärmt. Nach etwa 2 Stunden entstand bei ca. 73° C eine klare Lösung, die sich nach Stillsetzen des Rührers in 2 Phasen auftrennte. Die untere Äthylenchlorid-Phase wurde abgetrennt

2500 g der so gewonnenen, wasserhaltigen N-Methylolphthalimid-Lösung (Gehalt: 530 g N-Methylolphthalimid) wurden umter leichtem Sieden unter Verwendung eines Wasserauskreisers in 2,5 Stunden entwässert. Zur Bildung von Bis-(phthalimidomethyl)-äther versetzte man mit 5 g Schwefelsäure (98%) und kreiste das Reaktionswasser in 12 Stunden aus. Anschließend wurden 200 ml Äthylenchlorid abdestilliert. Die Reaktionslösung enthielt dann 480 g Bis-(phthalimidomethyl)-äther, Spuren N-Methylolphthalimid und Phthalimid. Die so erhaltene Lösung wurde auf 20 bis 25° C abgekühlt, wobei ein Teil des Bis-(phthalimidomethyl)-äthers ausfiel.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Anschließend wurde die Suspension unter Rühren und Außenkühlung bei 22 bis 30⁰C mit 120 g flüssigem Schwefeltrioxid versetzt. Dabei bildete sich das Schwefeltrioxid-Äther-Addukt, und es entstand eine klare Lösung. Nach dem Abklingen der Reaktionswärme wurden dem Ansatz 150 g eines mit 6% Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolperlpolymerisats, das durch Polymerisation in Gegenwart von, bezogen auf das Monomerengewicht, 70% eines Ci2-Kohlenwasserstoffgemiiäches erhalten worden war, hinzugefügt. Nach Abklingen der Wärmeentwicklung ließ man in 23 Stunden bei 70⁰C ausreagieren.

c) Verseifung

Nach dem Abkühlen wurde die Reak'iionsflüssigkeit abgesaugt und restliches Äthylenchlorid mit Wasserdampf abgetrieben. Das Reaktionsprodukt wurde mit 25%iger Natronlauge 10 Stunden auf 180 bis 185⁰C erhitzt und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Man erhielt so 1090 ml eines Anionenaustauschers mit einem Siurebindungsvermögen von 2,21 Val/1 gegenüber "/ίο HCI. S-Gehalt in der Trockensubstanz: < 0,1 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

Wurden 150 g eines mit 5% Divinylbenzol vernetzten und durch Zusatz von, bezogen auf das Monomerengewicht, 63% eines Ci2-Kohlenwasserstoffgemisches porös gemachten Styrolpoiymerisats, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, so erhielt man 880 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,97 Val/I gegenüber ⁿ/io HCI. S-Gehalt in der Trockensubstanz: < 0,1 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

In eine Lösung von 477 g Bis-(phthalimidomethyl)-äther in Äthylenchlorid, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, wurden unter Rühren bei 25° C innerhalb

ίο von 5 Minuten 120 g flüssiges Schwefeltrioxid eingetragen. Die Lösung erwärmte sich auf 45⁰C. Nach Zusatz von 318 g des in Beispiel 1 verwendeten makroporösen Styrolperlpolymerisats und 1400 g Äthylenchlorid wurde der Ansatz 48 Stunden bei 20 bis 25⁰C verrührt und anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das gebildete Anionenaustauscherharz enthielt in der Trockensubstanz 81,35% C; 9,25% N; < 0,1% S.

Somit verlief die Umsetzung mit dem Bis-(phthalimidomethyl)-äther praktisch vollständig (errechnet aus der Elementaranalyse).

Beispiel 4

30 g Bis-(succinimidomethyl)-äther in 250 mi Äthylenchlorid wurden unter Rühren bei 20⁰C mit 10 g

flüssigem Schwefeltrioxid versetzt Die Suspension erwärmte sich spontan auf 4O⁰C, und es entstand eine klare Lösung. Die so hergestellte Lösung des Schwefeltrioxid-Äther-Addukts wurde zu einer Suspension von 25 g des in Beispiel 2 verwendeten makroporösen

JO Styrolperlpolymerisats in 100 ml Äthylenchlorid gegeben und der Ansatz 19 Stunden auf 70⁰C erwärmt. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt, restliches Äthylenchlorid mit Wasserdampf abgetrieben und das Reaktionsprodukt 10 Stunden in 20%iger Salzsäure auf 18O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das gebildete Anionenaustauscherharz mit Wasser und 5%iger Natronlauge gewaschen und abschließend mit Wasser neutral gespült.
Ausbeute: 85 ml Anionenaustauscher.

Säurebindungsvermögen: 1,7 Val/1 gegenüber ⁿ/io HCl.

Beispiel 5

Zu einer Suspension von 486 g Bis-(phthalimidomethyl in Äthylenchlorid, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, wurden bei 25° C 200 g eines mit 8% Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolperlpolymerisats, das durch Polymerisation in Gegenwart von, bezogen auf das Monomerengewicht, 60% eines C^-Kohlenwasserstoffgemisches erhalten worden war, gegeben und anschließend unter Rühren 130 g rauchende Schwefelsäure (65% SO₃ -I- 35% H₂SO₄) zugetropft. Die so erhaltene Suspension wurde 15 Stunden auf 60°C und weitere 8 Stunden auf 70⁰C eihitzt und wie in Beispiel 1 angegeben weiterbehandelt. Es wurden 860 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,7 Val/1 gegenüber "/io HCI erhalten. S-Gehalt in der Trockensubstanz: < 0,1 Gewichtsprozent.

Beispiel 6

Es wurde ein wie in Beispiel 1 beschriebenes Schwefeltrioxid-Äther-Addukt hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß bei der Adduktbildung aus Äther und Schwefeltrioxid anstelle von 120 g reinem Schwefeltri-'■'· oxid eine Lösung von 120 g Schwefeltrioxid in 65 g reiner Schwefelsäure verwendet wurde. Das bei 20 bis 30⁰C trübe Lösungsgemisch ergab beim Erwärmen auf 50⁰C eine klare Lösung. In diese Lösune wurden 150 ε

eines mit 5% Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolperlpolymerisats, das durch Polymerisation in Gegenwart von 63%, bezogen auf das Monomerengemisch, eines Cu-Kohlenwasserstoffgemisches erhalten worden war, 1 Stunde lang bei Raumtemperatur eingequollen und anschließend 20 Stunden lang bei 60⁰C gerührt. Nach der wie in Beispiel 1 beschriebenen Verseifung und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wurden 950 ml eines Anionenaustauschers mit primären Aminogruppen und einem Säurebindungsvermögen von 2,87 Val/1 gegenüber ¹V₁₀ Salzsäure erhalten. Die Trockensubstanz enthielt 0,1 % Schwefel.

Beispiel 7

Nach der Vorschrift des Beispiels 1 wurden 250 g eines gelförmigen, mit 4% Dinvinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisats bei 40⁰C umgesetzt. Man erhielt 850 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 3,0 Val/1 gegenüber ⁿ/io Salzsäure.

Beispiel 8

168 g Bis-(phthalimidomethyl)-äther in 200 ml 1,2-Dichlorpropan wurden unter Rühren bei 20° C mit 40 g flüssigem Schwefeltrioxid versetzt. Die Suspension erwärmte sich spontan auf 46° C und der Äther ging fast vollständig in Lösung. Die so hergestellte Lösung des Schwefeltrioxid-Äther-Addukts wurde unter Rühren mit einer Suspension von 59,5 g eines mit 10% Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Vinyltoluolperlpolymerisats, das durch Polymerisation in Gegenwart von, bezogen auf das Monomerengewicht, 150% eines Ci 2-Kohlen wasserstoff gemisches erhalten worden war, in 490 ml 1,2-Dichlorpropan versetzt und anschließend 18 Stunden auf 7O⁰C erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben. Ausbeute:435 ml Anionenaustauscherharz. Säurebindungsvermögen: 1,5 Val/1 gegenüber ⁿ/io HCl.

Beispiel 9

225 g des in Beispiel 5 verwendeten, makroporösen Styrolperlpolymerisats wurden in 1350 g Äthylenchlorid gegeben. Nach 1 Stunde wurden dem Ansatz unter Rühren 504 g Bis-(phthalimidomethyl)-äther hinzugefügt und anschließend in 20 Minuten bei 40° C 105 g rauchende Schwefelsäure (65% SO₃ + 35% H₂SO₄). Dabei erwärmte sich die Suspension auf 56⁰C, und der Bis-)phthalimidomethyl)-äther ging fast vollständig in Lösung. Die Suspension wurde noch 18 Stunden auf 7O⁰C gehalten und anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 920 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermö gen von 2,57 Val/1 gegenüber ⁿ/io HCl erhalten.

Beispiel 10

100 g eines mit 6% Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolpolymerisats, hergestellt durch Polymerisation eines Gemisches von Styrol und Divinylbenzol, in dem lineares Polystyrol vom Molgewicht 30 000 in einer Menge von 40% des Monomerengemisches gelöst worden war und das nach der Polymerisation mit Tetrahydrofuran extrahiert worden war, wurden in die Lösung des Addukts aus 170 g Bis-(phthalimidomethyl)-äther und 40 g flüssigem Schwefeltrioxid in 600 m! Dichloräthan eingequollen. Das Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden auf 70 bis 75⁰C erwärmt und anschließend, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.

Man erhielt 340 ml eines schwach basischen Ionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,15 Val/1 gegenüber "/io Salzsäure.

Beispiel 11

In die Suspension von 495 g Bis-(phthalimidomethyl)-äther in 2000 g Dichloräthan wurden bei 70 bis 75° C 250 g eines mit 4% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisats 1 Stunde lang eingequollen, dann wurde ir das Gemisch unter Erwärmen auf Rückflußtemperatur (84° C) innerhalb von 6 Stunden 60 g flüssiges Schwefeltrioxid eingetropft, und es wurde weitere 18 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei entstandenes Reaktionswasser ausgekreist wurde. Es wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt 820 ml eines schwach basischen Ionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,85 Val/1 gegenüber ⁿ/io Salzsäure.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften durch Umsetzung von vernetzten, wasserunlöslichen, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren mit Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther in Gegenwart von Quellungsmitteln und anschließende Verseifung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren mit dem Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther in Gegenwart von Schwefeltrioxid zur Umsetzung gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther der Bis-(phthalimidomethyl)-äther eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther in Mengen von 1 bis 8 Mol, bezogen auf 2 Mol der im Polymeren vorhandenen aromatischen Kerne, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 1,5 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther Verwendung findet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Reaktionskomponenten Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther und Schwefeltrioxid ein Addukt dieser Komponenten zur Reaktion eingesetzt wird.