DE1168080B

DE1168080B - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, unloeslichen Kunststoffen mit anionenaustauschenden Eigenschaften

Info

Publication number: DE1168080B
Application number: DENDAT1168080D
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Corte; Dr Otto Netz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1964-04-16

Description

Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, unlöslichen Kunststoffen mit anionenaustauschenden Eigenschaften Zusatz zum Patent: 1 054 715 Gegenstand des Hauptpatents 1 054 715 ist ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen unlöslichen Kunststoffen mit Aminoalkylgruppen durch Einführung von Aminoalkylgruppen in vernetzte Polymerisate vinylaromatischer Verbindungen, bei dem die vernetzten Polymerisate vinylaromatischer Verbindungen in Gegenwart von Quellungsmitteln und Friedel-Crafts-Katalysatoren mit einem N-(Halogenalkyl)-phthalimid kondensiert und die erhaltenen Reaktionsprodukte verseift werden.
Es ist aus den deutschen Patentschriften 829 223, 841 796 und 848 257 bekannt, Kunstharze mit anionenaustauschenden Eigenschaften herzustellen, indem man eine Halogenalkylgruppe in vernetzte Polymers sate auf Basis von vinylaromatischen Verbindungen einführt und die erhaltenen Reaktionsprodukte mit Amin umsetzt. Wird zur Durchführung dieses Verfahrens in der zweiten Reaktionsstufe Ammoniak eingesetzt, so treten in erheblichem Umfange Nebenreaktionen unter Bildung von Produkten mit sekundären oder tertiären Aminogruppen auf, so daß es nicht gelingt, Derivate der genannten vernetzten Polymerisate, die ausschließlich primäre Aminoalkylgruppen enthalten, herzustellen.
Man hat auch bereits die genannten halogenalkylierten vernetzten Polymerisate mit Phthalimidkalium zu den entsprechenden Phthalimidoverbindungen umgesetzt und diese anschließend zu den entsprechenden Aminoalkylderivaten verseift (britische Patentschrift 767 821). Dieses Verfahren erfordert somit zur Einführung der Aminoalkylgruppen drei Reaktionsstufen, nämlich erstens die Einführung der Halogenalkylgruppen, zweitens die Umsetzung mit Phthalimidkalium und drittens die Verseifung der Reaktionsprodukte. Ferner verläuft die Umsetzung mit Phthalimidkalium relativ langsam. Auch besitzen die Endprodukte nur eine relativ geringe Austauschkapazität.
In einer weiteren Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents 1 054 715 wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen unlöslichen Kunststoffen mit Aminoalkylgruppen durch Einführung von Aminoalkylgruppen in vernetzte Polymerisate vinylaromatischer Verbindungen, gegebenenfalls unter anschließender Alkylierung, gefunden, bei dem die vernetzten Polymerisate vinylaromatischer Verbindungen in Gegenwart von Quellungsmitteln und Friedel-Crafts-Katalysatoren außer mit N-(Halogenalkyl)-phthalimiden auch allgemein mit cyclischen N-Halogenalkylimiden von Dicarbonsäuren kondensiert und die erhaltenen Reaktionsprodukte verseift werden.
Die Einführung von Aminoalkylgruppen mittels Chlormethylphthalimid in niedermolekulare aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol oder Naphthalin, stellt zwar eine bekannte Reaktion dar, doch war von vornherein weder zu erwarten, daß sich diese Reaktion auf vernetzte Polymerisate auf Basis von vinylaromatischen Verbindungen übertragen lassen noch auf cyclische N-Halogenalkylimide verallgemeinern lassen würde. Des weiteren war nicht vorherzusehen, daß sich auf diesem Wege Anionenaustauscher herstellen lassen würden, deren Kapazität wesentlich höher liegt als die der vorgenannten bekannten Austauscher. Während die Kapazität der nach dem bisher bekannten Verfahren aus den Halogenalkylverbindungen durch Aminierung erhaltenen Anionenaustauscher bei 1 ;3 bis maximal 1,5 mvallcom liegt, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Anionenaustauscher mit Kapazitäten von 1,7 bis 2,5 mval/ccm erhalten.
Die zur Durchführung des Verfahrens eingesetzten Polymerisate auf Basis von vinylaromatischen Verbindungen sind an sich bekannt. Es kommen hierfür insbesondere Mischpolymerisate mit einem überwiegenden Anteil an monovinylaromatischen Verbindungen, wie z. B. Styrol, substituierten Styrolen (wie Vinyltoluol, Äthylstyrol), Vinylnaphthalinen, und einem untergeordneten Anteil an aromatischen oder aliphatischen Verbindungen mit mehreren Vinylgruppen, wie z. B. Divinylbenzol, substituierte Di vinylbenzole (wie Trivinylbenzol, Divinyltoluol), Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinyläther, Divinyl- ketone, Äthylenglykol-dimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Diallylmaleinat sowie Polyester mehrwertiger Alkohole und olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise aus Äthylenglykol und Maleinsäure, in Betracht. Diese Mischpolymerisate können sowohl Gelstruktur wie auch Schwamm struktur besitzen. Die Menge des Vernetzungsmittels kann in weiten Grenzen variieren.
Die Herstellung derartiger Mischpolymerisate ist z. B. aus den deutschen Patentschriften 829 223, 841 796, 848 257 und den USA.-Patentschriften 2 597 439, 2 597 440 sowie der deutschen Auslegeschrift 1 045 102 bekannt.
Im Falle der Copolymeren mit Gelstruktur werden, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, Mengen von 0,5 bis 150/o Vernetzungsmittel und im Falle der Copolymeren mit Schwammstruktur Mengen von 0,5 bis 3001o Vernetzungsmittel bevorzugt.
Erfindungsgemäß können für das Verfahren ganz allgemein N-Halogenalkyl-Derivate von cyclischen Imiden organischer Dicarbonsäuren zur Anwendung kommen. Beispielhaft seien hierfür als in Betracht kommende Dicarbonsäuren genannt: Phthalsäure, Diglykolsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure. Als N-Halogenalkylimide wären also z. B. zu nennen: N-Chlormethylsuccinimid, N-Brommethylphthalimid, N-Chlormethylphthalimid, N-Chlormethyldiglykolsäureimid.
Als Friedel-Crafts-Katalysatoren können beispielsweise Zinn(IV)-chlorid, Zink-chlorid, Zink-bromid, Aluminium-chlorid, Schwefelsäure und andere sowie deren Mischungen verwendet werden.
Geeignete Quellungsmittel sind beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylenchlorid und Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, symmetrisches Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Äthylendibromid, Dichlorpropane, Pentachloräthan, Trichlorpropane, Tetrachlorpropan, Tetrachlorpropylen sowie Mischungen derselben untereinander.
Die Umsetzung der genannten Mischpolymerisate mit den cyclischen N-Halogenalkylimiden kann beispielsweise in der Art erfolgen, daß die genannten Komponenten in Gegenwart eines Quellungsmittels und eines Friedel-Crafts-Katalysators bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise beim Siedepunkt des Quellungsmittels (etwa 30 bis 150°C) so lange umgesetzt werden, bis die Abspaltung von Halogenwasserstoff beendet ist. Die Halogenalkylimide werden hierbei vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5 Molen Halogenalkylimid pro 2 Mol im Mischpolymerisat vorhandenen aromatischen Kern verwendet. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 5 bis 50O/o, bezogen auf das Gewicht der Polymeren, angewendet. Die Quellungsmittel dienen sowohl der Quellung der Polymeren als auch der Auflösung der Halogenalkylimide.
Zur Verseifung der intermediär gebildeten Imidoalkyl-Derivate werden die bekannten Verfahren, wie z. B. alkalische oder saure Hydrolyse, Umsetzung mit Hydrazin und anschließende saure Hydrolyse in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- bzw.
Quellungsmitteln, angewendet. Zur Verseifung kann das Intermediärprodukt vom Reaktionsmedium abgetrennt werden, beispielsweise durch Absaugen, Waschen mit den Quellungsmitteln, um überschüssigen Katalysator und Halogenalkylimid zu entfernen. Wenn erforderlich, kann das isolierte Produkt getrocknet oder mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, wie Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, gewaschen werden. Das isolierte Produkt kann anschließend bei Temperaturen zwischen 100 und 250"C in einem Autoklav mit ungefähr 5- bis 40 obiger wäßriger oder alkoholischer Lösung eines Alkalis, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder mit einer ungefähr 5- bis 80 0/0igen wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, verseift werden. Das Intermediärprodukt kann andererseits auch mit einer 5- bis 50°/Oigen wäßrigen oder alkoholischen Lösung von Hydrazinhydrat bei Temperaturen von 50 bis 100 0C umgesetzt werden. ln bevorzugter Ausführungsform kann die letztgenannte Lösung andere Alkalien, insbesondere kaustische Alkalien, in Mengen von 1 bis 200/O enthalten. Das Reaktionsprodukt kann isoliert, mit Wasser gewaschen und anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Mineralsäure (5- bis 200/,in) zur Vervollständigung der Hydrolyse erhitzt werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Aminoalkylverbindungen können weiterhin durch Alkylierung abgewandelt werden. Für diesen Zweck dienen bekannte Alkylierungsmittel, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propylchloride sowie -bromide, Dialkylsulfate, Alkylenoxyde, Halogenhydrine, Polyhalogenverbindungen, Epihalohydrine, Athylenimine.
Die vorgenannte Alkylierung der besagten Aminoderivate wird durch Umsatz derselben mit Alkylierungsmitteln in molaren Mengen bei Temperaturen zwischen 20 und 125"C bewirkt. Bei Verwendung von beispielsweise Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten ist die zur Neutralisation der gebildeten Halogenwasserstoffsäuren bzw. Alkylschwefelsäuren erforderliche Menge eines alkalischen Mittels wie Natriumhydroxyd, Kalciumcarbonat, Magnesiumoxyd usw. zuzusetzen. Je nach Menge des angewandten Alkylierungsmittels werden sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminoderivate oder deren Mischungen erhalten.
Ein weiteres übliches, in bevorzugter Weise anwendbares Alkylierungsmittel stellt die Mischung von Formaldehyd mit Ameisensäure dar, welche in Form einer wäßrigen Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäuren, angewendet wird. Die Reaktion wird mit diesen Alkylierungsmitteln bei Temperaturen zwischen 80 und 120"C durchgeführt. In letzterem Fall werden bei Anwendung eines Überschusses an Alkylierungsmittel tertiäre Aminoderivate als alleinige Reaktionsprodukte erhalten. Die tertiären Aminoderivate können dann in quaternäre Derivate übergeführt werden, indem weitere Umsetzung mit Alkylenoxyden oder Halohydrinen, z. B. bei Temperaturen zwischen 10 bis 1200C, erfolgt.
Auf diese Weise können stark basische Austauscher erhalten werden, die ebenfalls eine deutlich höhere Kapazität als die bekannten Anionenaustauscher besitzen, die durch Aminierung von Halogenalkylderivaten vernetzter Polystyrole, beispielsweise mit Trimethylamin entstehen.
Für die Herstellung der vernetzten Polymerisate vinylaromatischer Verbindungen und die Herstellung der cyclischen N-Halogenalkylimide von Dicarbonsäuren wird hier kein Schutz beansprucht.
Beispiel 1 500 g Diglykolsäureimid werden unter Erwärmen in 450 ccm wäßrigem Formaldehyd (400/dz) gelöst und im Vakuum bei 40 bis 45"C eingeengt. Das entstandene Hydroxymethyl-diglykolsäureimid wird durch Abkühlen mit Eis zur Kristallisation gebracht.
Schmelzpunkt 83 bis 84"C; Ausbeute 500 g.
175 g Hydroxymethyl-diglykolsäureimid werden in 400 ccm Äthylenchlorid suspendiert und mit 150 g Thionylchlorid so lange erhitzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd beendet ist.
Nach Abdestillieren des Thionylchloridüberschusses werden 100 g eines vernetzten Polystyrolharzes (eines Perl-Copolymerisats aus 90 Gewichtsteilen Styrol, 4 Gewichtsteilen Äthylstyrol und 6 Gewichtsteilen Divinylbenzol) in die Lösung eingetragen und 20g Zinntetrachlorid als Katalysator hinzugefügt. Zur Kondensation wird so lange erhitzt, bis die Salzsäuregasentwicklung beendet ist.
Das harzartige Kondensationsprodukt wird einmal mit Äthylenchlorid und zweimal mit Methanol gewaschen und anschließend mit 600 ml 200/,der wäßriger Natriumhydroxydlösung 6 Stunden lang gekocht.
Danach wird mit 1000 ml 150/,der Salzsäure weitere 6 Stunden lang erhitzt, um die Diglykolsäure abzuspalten.
Es werden 350 ccm eines Anionenaustauscherharzes mit primären Aminogruppen erhalten, das eine Anionenaustauschkapazität von 1,9 Äquivalenten je Liter Harz in der Hydrochloridform aufweist.
Beispiel 2 3500 ml der Chloridform eines schwach basischen Anionenaustauschers gemäß Beispiel 1 werden in die OH-Form übergeführt und mit einer Mischung aus 800 ml Wasser, 1200 ml Formaldehyd (40 Volumprozentig), 700 ml Ameisensäure (900/0in) und 200 ml konzentrierter Schwefelsäure erwärmt und schließlich unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis die CO2-Entwicklung beendet ist. Das Harz wird abgesaugt, mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Man erhält 3750 mol eines schwach basischen Anionenaustauschharzes, das nur tertiäre Aminogruppen enthält, mit einer Kapazität von 1,75 Äquivalenten je Liter Harz in der Hydrochloridform.
Beispiel 3 800 ml der OH-Form eines schwach basischen Austauschers gemäß Beispiel 2 mit tertiären Aminogruppen werden in 1000 ml 5°/Oiger Schwefelsäure suspendiert. In die Mischung werden bei 30"C 80 g Äthylenoxyd eingeleitet. Das Harz wird abgesaugt, gewaschen und mit verdünnter Salzsäure auf pH 4 bis 5 gestellt. Es werden 1050 ml eines stark basischen Anionenaustauschers mit einer Kapazität von 1,7 Äquivalenten je Liter Harz in der Hydrochloridform erhalten.
Beispiel 4 800 ml der OH-Form eines schwach basischen Austauschers mit tertiären Aminogruppen gemäß Beispiel 2 werden mit einem Gemisch von 800 ml Wasser, 150 ml Äthylenchlorhydrin (2-Chloräthanol) und 60ml 450/,der wäßriger Natronlauge 12 Stunden lang auf 50 bis 60"C erwärmt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und stellt mit verdünnter Salzsäure auf pe 4 bis 5. Der entstandene stark basische Austauscher mit quartären Ammoniumgruppen hat eine Kapazität von 1,8 Äquivalenten je Liter Harz in der Hydrochloridform. Ausbeute 1080 ml.
Beispiel 5 194g N-Hydroxymethylsuccinimid werden in 400 ccm Äthylenchlorid suspendiert und mit 180 g Thionylchlorid so lange erhitzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd beendet ist.
100 g eines Polystyrolharzes wie im Beispiel 1 werden in die erhaltene Lösung von N-Chlor-methylsuccinimid eingetragen und 20 g Zinntetrachlorid als Katalysator zugefügt. Die Mischung wird dann erhitzt, bis die HC1-Abspaltung beendet ist. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, zuerst mit Äthylenchlorid und nachfolgend mit Methanol gewaschen und schließlich zur Verseifung mit 500ml 100/,der wäßriger Natriumhydroxydlösung gekocht. Darauffolgend wird mit 500 ml 150/,iger wäßriger Salzsäure erhitzt.
Es werden 250 ccm eines Anionenaustauscherharzes erhalten, das ein HC1-Bindungsvermögen von 1,7 Äquivalenten pro Liter Harz in der Hydrochloridform besitzt.
Beispiel 6 2000 ml der OH-Form eines schwach basischen Austauschers mit primären Aminogruppen gemäß Beispiel 5 werden in 3500 ml 100/,der wäßriger Natronlauge aufgeschlämmt; in die Lösung wird unter Rühren bei 40 bis 45"C Methylchlorid eingeleitet, bis keine weitere Aufnahme mehr erfolgt.
Nach dem Filtrieren und Waschen mit 50/,der Salzsäure und anschließend Wasser erhält man 2550 ml eines stark basischen Aninonenaustauschers mit einer Kapazität von 1,8 Äquivalenten je Liter Harz in der Hydrochloridform.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von feinteiligen unlöslichen Kunststoffen mit anionenaustauschenden Eigenschaften durch Einführung von Aminoalkylgruppen in vernetzte Polymerisate vinylaromatischer Verbindungen, gegebenenfalls unter anschließender Alkylierung, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die vernetzten Polymerisate vinylaromatischer Verbindungen in Gegenwart von Quellungsmitteln und Friedel-Crafts-Katalysatoren in weiterer Ausbildung des Verfahrens der Hauptpatents 1 054 715 hier außer mit N-(Halogenalkyl)-phthalimiden auch allgemein mit cyclischen N-Halogenalkylimiden von Dicarbonsäuren kondensiert und die erhaltenen Reaktionsprodukte verseift werden.

In Betracht gezogene Druck schriften: Deutsche Patentschriften Nr. 829 223, 841 796, 848 257, 442 774; britische Patentschrift Nr. 767 821; französische Patentschrift Nr. 610 830; »Organic Synthesis Coli.«, Vol. I, 2. Auflage, lNew York, 1951, S. 119; H o u b e n - W e y 1, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. XI, 1, Stickstoffverbindungen II, Stuttgart, 1957, S. 80f., 88.