DE841796C - Verfahren zur Herstellung unloeslicher Harze fuer Anionenaustausch - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Harzaustauscher zum Austausch von Anionen sowie auf die Herstellung und Verwendung solcher Harze. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Stickstoffharze, die in wäßrigen Lösungen von Säuren, Basen und Salzen unlöslich und für einen wiederholten Austausch von Anionen aus Flüssigkeiten bevorzugt geeignet sind.

Die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Harze sind die Reaktionsprodukte eines tertiären Amins mit einem unlöslichen, Querbindungen aufweisenden Mischpolymerisat eines aromatischen MonovinylkotUenwasserstoffes mit einem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff; das Mischpolymerisat enthält Halogenalkylgruppen von der Zusammensetzung -C_nH₂JiXi worin X ein Chlor- oder Bromatom und -C_nH₂, eine Alkylgruppe bedeutet, in der η eine ganze Zahl zwischen ι und 4 ist. Die hierher gehörigen Harze sind also, ^ unlösliche» aromatische, quer gebundene Vinylrruschpolymerisate, mit Gruppen der allgemeinen Formel. , .:...·.·> ; _νΛ ■■.-.,„■,. ■,,

in der η eine ganze, Zahl.zwo^ehen. .jt, und.,4, ^₁, jfa und R₃ Kohlenwassersteffgruppen unflY.eiri ^nwfl wie z. B. ein Chlorid-, Suifat- oder Hy<irpxytip^ darstellen. . ...... . . _;, ,^. .', · ;,.,j

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kohlenwasserstoff und einem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff mit einem tertiären Amin umgesetzt; dieses Mischpolymerisat enthält auf je 15 aromatische Kerne mindestens eine Halogenalkylgruppe der Formel —C_nH_4nX. In dieser Formel bedeutet η eine ganze Zahl von 1 bis 4, und X steht für Chlor oder Brom.

Harze dieser Art lassen sich leicht durch eine Reihe wohldefinierter Verfahrensmaßnahmen herstellen. Zunächst stellt man ein unlösliches Kohlenwasserstoffmischpolymerisat durch gemeinsame Polymerisierung eines Monovinylkohlenwasserstoffes, wie Styrol oder Vinylnaphthalin, und eines Divinylkohlenwasserstoffes, wie Divinylbenzol, her. Alsdann werden Halogenalkylgruppen eingeführt, indem man das unlösliche Mischpolymerisat in Form kleiner Teilchen mit Halogenalkylierungsmitteln behandelt, beispielsweise einer Mischung eines Aldehydes und einer Halogensäure (z. B. Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff-

ao säure), oder einem Dihalogenalkan und einem Friedel-Craftsschen Katalysator (z. B. Äthylendichlorid und Aluminiumchlorid) oder einem Halogenäther und Aluminiumchlorid, wie weiter unten an einem Beispiel gezeigt werden soll. Das so erhaltene halogenalkylierte

as Mischpolymerisat wird dann mit einem tertiären Amin umgesetzt," wobei man ein unlösliches, quer gebundenes, polymeres, quaternäres Ammoniumsalz erhält.. Schließlich wird dieses quaternäre Ammoniumsalz durch Auswaschen mit einem Alkalihydroxyd in ein quaternäres Ammoniumhydroxyd umgewandelt.

Das so erhaltene Endprodukt, ein unlösliches, polymeres, quaternäres Ammoniumhydroxyd ist sehr stark basisch (etwa in der Größenordnung von Natriumhydroxyd). Wird dieses Erzeugnis für die Behandlung saurer Flüssigkeiten oder Gase verwendet, so tauscht das Harz seine Hydroxylgruppen gegen die in dem behandelten Medium enthaltenen Anionen aus, mit dem Ergebnis, daß die saure Reaktion des behandelten Mediums verschwindet und das quaternäre Ammoniumhydroxyd in ein Salz umgewandelt wird.

In der ersten Verfahrensstufe zur Herstellung des Kohlenwasserstoffmischpolymerisates wird ein MonovinylkohlenwasserstoffmiteinemDivinylkohlenwasser- stoff zusammen polymerisiert, d. h. es wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit einem Vinylsubstituenten gemeinsam mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit zwei Vinylsubstituenten polymerisiert.

Typische Beispiele für die erstgenannte Gruppe von Kohlenwasserstoffen sind: Styrol, Ortho-, Meta- und Paramethylstyrole, Ortho-, Meta- und Paraäthylstyrole, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen und die Homologen dieser Körper. Divinylbenzol ist der bevorzugte Divinylkohlenwasserstoff, doch sind auch hier weitere Verbindungen denkbar, wie Divinyltoluole, DivinylnaphthaUne, Divinyläthylbenzole und Divinylxylole.

Bei der Herstellung des Mischpolymerisates überwiegt auf molarer Grundlage der Anteil der Monovinylverbindung. Das soll heißen, daß der Monovinylkohlenwasserstoff mehr als die Hälfte der Summe von' Molekülen der benutzten Kohlenwasserstoffe stellt.

Zweckmäßig beträgt der Anteil des Monovinylkohlenwasserstoffes auf molarer Basis 60 bis 99,9% von der Mischung beider Kohlenwasserstoffe. Umgekehrt ausgedrückt soll also der Anteil des Divinylkohlenwasserstoffes auf molarer Basis 0,1 bis 40% der Mischung ausmachen. Der Divinylkohlenwasserstoff bewirkt die Querbindungen und bedingt dadurch die Unlöslichkeit, innere Gebundenheit und Härte des Mischpolymerisates. Es hat sich gezeigt, daß auch ■noch ein Prozentsatz von weniger als 0,1% dieser Komponente zur Bildung eines Mischpolymerisates führt, das in organischen Flüssigkeiten unlöslich ist, obwohl es in einigen organischen Flüssigkeiten quellen kann. Durch eine Vergrößerung des Anteils des quer bindenden Divinylkohlenwasserstoffes wird die Dichte des Produktes erhöht und dadurch die Schwierigkeit der folgenden Halogenalkylierung vergrößert. Natürlich fallen unter die Erfindung auch Mischpolymerisate eines die Querbindung besorgenden Divinylkohlenwasserstoffes mit einer Mischung von zwei oder mehr Monovinylkohlenwasserstoffen. Beispiele für Mischungen solcher Art sind etwa: Styrol, Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol; Styrol, Vinylnaphthalin und Divinylbenzol; m-Methylstyrol, Styrol und Divinylbenzol; Styrol und Divinylbenzol.

Unlösliche Mischpolymerisate aus aromatischen Mono- und Divinylkohlenwasserstoffen lassen sich go nach einer ganzen Reihe wohlbekannter Methoden herstellen. So können die monomeren Komponenten einfach gemischt und dann im Gemenge polymerisiert werden, oder sie werden zunächst in einem flüssigen Medium emulgiert oder sonstwie suspendiert und dann polymerisiert. Eine Polymerisierung in Form einer Emulsion oder Suspension, wobei die monomeren Komponenten zuerst in einer sie nicht lösenden Flüssigkeit wie Wasser oder einer Salzlösung suspen* diert und darauf erhitzt, umgerührt und gemeinsam polymerisiert werden, ist weitaus am zweckmäßigsten, weü solche Methoden harte Mischpolymerisate in Form kleiner Kügelchen, Bällchen oder Perlen ergeben; die Teilchengröße kann hierbei derart reguliert und gesteuert werden, daß die Teilchen durch ein Sieb mit 2 öffnungen je Linearzentimeter, nicht aber durch ein Sieb mit 128 öffnungen je Linearzentimeter hindurchgehen. Die außerordentlich feinen Teilchen von etwa 40 bis 150 μ im Durchmesser sind besonders bei bestimmten neuen Verfahren der Ionenadsorption sehr brauchbar. Außerdem lassen sich sehr feine oder poröse Teilchen schneller und gründlicher in eine Halogenalkylverbindung und schließlich in ein Amin umsetzen als Teile, die größer sind und bzw. oder ein dichteres Gefüge haben. Ein anderes Verfahren der Polymerisation in suspendiertem Zustand, das ausgezeichnete Ergebnisse liefert, besteht darin, daß man eine Lösung der monomeren Verbindungen in einem chemisch inerten Lösungsmittel in einer Flüssigkeit suspendiert, die mit einem Lösungsmittel nicht misch- iao bar ist, und schließlich das eingeschlossene Lösungsmittel durch Herauslösen, Austrocknen oder Destillieren aus den harten, polymerisierten Teilehen entfernt. Ein derartiges Verfahren ergibt naturgemäß infolge des späteren Austrittes des Lösungsmittels aus ias dem gebildeten Harz porösere Harzteilchen, die fair

folge ihrer Porosität leichter reagieren. Natürlich läßt . sich das Polymerisat auch in Form größerer zusammenhängender Massen oder Blöcke herstellen, die dann zunächst zerkleinert werden müssen, bevor sie der Halogenalkylierung unterworfen werden.

Die Polymerisation der Vinylverbindungen wird durch bekannte Katalysatoren beschleunigt, die Sauerstoff liefern. Solche Katalysatoren sind Ozon, organische Peroxyde vom Typ der Ozonide, Peroxyde ίο wie Acetylperoxyd, Laurylperoxyd, Stearylperoxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd, Benzoylperoxyd, tertiäresButylperbenzoat, ditertiäresButyldiperphthalat, ditertiäres Butylperoxyd, das Bariumsalz des tertiären Butylhydroperoxydes, anorganische Mittel, wie Bariumperoxyd, Natriumperoxyd, Wasserstoffperoxyd, und endlich die sogenannten Per-Salze, wie wasserlösliche Perborate, Persulfate und Perchlorate, Solche Katalysatoren werden in geeigneter Menge in einem Betrag von 0,1 bis 2,0% vom Gewicht der zu polymerisierenden monomeren Verbindungen zugesetzt. Der zweite Verfahrensschritt besteht in der Halogenalkylierung des unlöslichen, unschmelzbaren, quer gebundenen Polyvinylkohlenwasserstoffes. Dieser Verfahrensschritt besteht in der Einführung einer Mehrzahl von Brom- oder zweckmäßigerweise Chloralkylgruppen in das Polymerisat, d. h. also von Gruppen der allgemeinen Zusammensetzung —C_nH_2n—X. Obwohl solche Gruppen erfindungsgemäß bis zu vier Kohlenstoffatomen aufweisen können, finden vorzugsweise solche, Verbindungen Anwendung, mit Hufe deren einfache Chlormethylgruppen—CH₂Cl an das unlösliche Polymerisat angelagert werden, weil Chlormethylverbindungen weitaus die größte Reaktionsfähigkeit besitzen. Die Kette der Kohlenstoffatome in der Gruppe—C_n H_2n X kann gerade oder verzweigt sein. Die Einführung der Halogenalkylgruppen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise kann das Polymerisat mit einer Mischung eines Aldehydes mit Chlorwasserstoffsäure oder einer Mischung eines Dihalogenides mit einem Friedel-Crafts-Katalysator behandelt werden. Derartige Verfahren zur Einführung der —CHjjCl-Gruppe, die gleichzeitig auch Hinweise auf die Einführung der Gruppen —C₂H₄X, —C₃H₆X und —C₄H₈X enthalten, sind in dem Buch »Organic Reaction«, Bd. I, Kapitel 3, S. 63 ff. (John Wiley & Sons, Inc., N. Y. C. 1942), beschrieben. Das Maß der Halogenalkylierung wird am besten durch eine Halogenbestimmung festgelegt. Als wünschenswert gilt, daß möglichst viel Halogenalkylgruppen in das unlösliche Mischpolymerisat eingeführt werden, weil die Zahl dieser Gruppen die Zahl der quatemären Ammoniumgruppen im Endprodukt bestimmt, die ihrerseits wiederum notwendigerweise die Adsorptionskapazität des fertigen Austauscherharzes für Anionen festlegt. Obwohl natürlich auch Harze mit verhältnismäßig wenig quatemären Ammoniumgruppen eine gewisse Kapazität für die Adsorption oder den Austausch von Anionen besitzen, ist es doch von praktischem Standpunkt aus betrachtet notwendig, eine große Anzahl solcher Gruppen im fertigen Harz zur Verfügung zu haben, damit seine Austauscherkapazität den Ansprüchen der Praxis ausreichend entspricht. Die Zahl der Gruppen sollte nicht weniger als eine auf je 15 aromatische Kohlenwasserstoff kerne im PoIy^ merisat betragen. Das hat natürlich zur Voraussetzung, daß zunächst wenigstens eine Halogenalkylgruppe auf je 15 aromatische Kohlenwasserstoffkerne angelagert wird. Im Fall eines chlormethylierten Mischpolymerisates aus Styrol und 1% Divinylbenzol würde die Analyse eines solchen Produktes etwa 2°/₀ Chlor ergeben. Die oberste Grenze ist dann erreicht, wenn jede verfügbare Stellung der aromatischen Kerne halogenalkyliert ist. Brauchbare Harze mit hohem Austauschervermögen erhält man aber bereits auch da, wo die Zahl der Halogenalkylgruppen und infolgedessen auch die Zahl der eingeführten quaternären Ammoniumgruppen unterhalb der theoretischen Höchstgrenze liegt. So erhält man bereits sehr wertvolle Austauscherharze, wenn man mit Hilfe eines tertiären Amins Mischpolymerisate in Amine umsetzt, in denen drei bis sechs Halogenalkylgruppen auf je 4 aromatische Kohlenwasserstoffkerne kommen. Die Überführung in ein Amin durch Behandlung des halogenalkylierten Mischpolymerisates mit einem tertiären Amin ist der nächste Schritt für die Herstellung des Anionenaustauscherharzes. Dieser Verfahrensschritt wird zweckmäßigerweise durchgeführt, indem man das Amin dem halogenalkylierten Polymerisat zufügt, während dieses unter ständigem Umrühren in einer Flüssigkeit suspendiert ist, die ein Lösungsmittel für das Amin bildet. Die Reaktion einer solchen Mischung kann bei Raumtemperatur oder besser bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, wonach das nun mit den quatemären Ammoniumsalzgruppen ausgestattete Harz von der Flüssigkeit getrennt wird.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das halogenalkylierte Polymerisat vor seiner Umsetzung mit dem tertiären Amin quellen zu lassen. Das erleichtert die folgende Umsetzung in ein Amin und kann herbeigeführt werden, indem man das Polymerisat in einer geeigneten Flüssigkeit aufweicht, beispielsweise in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol oder Toluol. Häufig wird sich dabei das Volumen dee Polymerisates bis um 100% erhöhen, obwohl das Quellvermögen weitgehend von dem Umfang der Querbindungen abhängt, die sich bei der Herstellung des Mischpolymerisates gebildet haben. Im allgemeinen ist das Quellvermögen umgekehrt proportional dem Ausmaß der Querbindungen.

Das tertiäre Amin findet in Form der freien Base Verwendung. Tertiäre Amine mit unsubstituierten Kohlenwasserstoffsubstituenten sind brauchbar. Solche Kohlenwasserstoffsubstituenten des Amins können Alkylgruppen, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen und Aralkylgruppen sein. Beispiele für brauchbare tertiäre Amine sind: Trimethylamin, Triäthyl- und Tripropylamin, Dimethyläthylamin, Diäthylcyclohexylamin, Tricyclohexylamin, Triphenylamin, Diphenyläthylamin, Benzyldimethylamin, Benzylphenylmethylamin usw. Wie bereits gesagt, sind die Produkte der Er- iao findung unlösliche, unschmelzbare, quaternäre Ammoniumverbindungen. Sie fallen in Form der quaternären Ammoniumsalze an; diese Salze lassen sich aber durch Auswaschen mit einem Alkalihydroxyd leicht in die quatemären Ammoniumhydroxyde über- ias führen.

Die Herstellung der neuen Produkte nach der Erfindung wird durch das folgende Ausführungsbeispiel veranschaulicht:

A. In einen Kugelkolben mit drei Hälsen und einem Fassungsvermögen von ι 1, der mit einem Thermometer, einer mechanischen Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, gießt man 400 ecm Wasser und 34 ecm einer i,5°/_oigen wäßrigen Dispersion von Magnesiumsilicat. Die Rührvorrichtung wird in Tätigkeit gesetzt und dem Inhalt des Kolbens eine Lösung aus 97,5 g Styrol, 1 g Divinylbenzol und 1,5 g Äthylstyrol, in der 1 g Benzoylperoxyd gelöst ist, zugefügt. Die Mischung wird unter Umrühren auf 90⁰ erhitzt und bei dieser Temperatur ι bis I¹Z₂ Stunden belassen. Danach wird die Mischung am Rückflußkühler noch I¹Z₂ Stunden gekocht. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die festen Kügelchen des Mischpolymerisates von der Flüssigkeit durch Abgießen und Filtrieren getrennt, an der Luft und schließlich durch Wärme 2 Stunden bei 125° getrocknet.

Auf entsprechende Weise lassen sich Mischpolymerisate unter Benutzung eines höheren Prozentsatzes von Divinylbenzol herstellen.

B. 50 g der Perlen dieses Mischpolymerisates gemäß Absatz A werden in einen Kugelkolben, der in gleicher Weise ausgerüstet ist, gebracht. Diese Menge entspricht 0,5 Mol Styrol in Form eines quer gebundenen Mischpolymerisates. 100 g (1,25 Mol) Chlormethyläther der Formel CH₃—O—CH₂Cl werden zugefügt und die Mischung bei Zimmertemperatur 15 Minuten sich selbst überlassen, in denen die Polymerisatkügelchen quellen. Das Gemisch wird dann mit 115 ecm Petroläther (Siedepunkt 30 bis 60°) verdünnt und die Rühr-Vorrichtung in Tätigkeit gesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe einer Eissalzmischung auf o° abgekühlt und bei dieser Temperatur 30 g (0,23 Mol) wasserfreies, gepulvertes Aluminiumchlorid in kleinen Anteilen über 1 Stunde zugegeben. Das Gemisch wird dann noch 2 Stunden bei 0° gerührt. Dann gibt man 500 ecm Eiswasser allmählich zu, um den Überschuß von Aluminiumchlorid und Chlormethyläther zu zersetzen. Die erhaltene Mischung wird noch 30 Minuten gerührt und nitriert. Die Harzkügelchen werden zunächst an der Luft getrocknet, dann mehrere Male mit Wasser gewaschen und schließlich im Trockenofen bei 125⁰ 2 Stunden getrocknet.
Die Analyse der Perlen ergibt einen Chlorgehalt von

21,97 ⁰Io-

C. In einen mit Rührvorrichtung, Rückflußkühler, Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestatteten Kugelkolben von 500 ecm Inhalt bringt man 115 ecm Benzol und 50 g der chlormethylierten Harzkügelchen nach Absatz B. Die Rührvorrichtung wird in Tätigkeit gesetzt und die Mischung am Rückflußkühler 30 Minuten gekocht, wobei die Harzkügelchen quellen. Die Mischung wird auf 20⁰ abgekühlt und mit wasserfreiem Trimethylamingas gesättigt. Das Gemisch wird dann auf 50 bis 55° erwärmt und 4 Stunden unter ständiger Durchleitung eines Gasstromes von Trimethylamin auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Die Kügelchen werden abfiltriert, zweimal mit Benzol gewaschen und an der Luft getrocknet. Nach vollständiger Abtreibung des Benzols werden die getrockneten Kügelchen mit einer io°/₀igenwäßrigenLösung von Schwefelsäure behandelt, dann gründlich mit Wasser gewaschen und schließlich durch kräftiges Durchrühren in einer is'/oigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd in' das quaternäre Ammoniumhydroxyd umgewandelt. Das fertige Produkt wird mit Wasser gründlich gewaschen, bis das Waschwasser mit Phenolphthalein keine rötliche Färbung mehr gibt.

Eine Analyse der trockenen Kügelchen ergibt einen Gehalt von 5,68% Stickstoff. Das fertige Erzeugnis besitzt eine große Adsorptionskapazität für Anionen und physikalische Eigenschaften, die es für eine Verwendung in handelsüblichen Vorrichtungen für Wasserbehandlung brauchbar machen. Die Kügelchen lassen sich auch wiederholt für die Adsorption von Ionen mit folgender Regenerierung benutzen.

Sonstige bekannte Stickstoffharze mit Aminogruppen, die für die Entfernung von Säuren aus Flüssigkeiten brauchbar waren, unterscheiden sich typisch von den Produkten nach der Erfindung. Diese sind quaternäre Ammoniumverbindungen, deren Hydroxydverbindungen außerordentlich stark basische Harze darstellen, die Säuren und aufgespaltene Salze neutralisieren. Ihre Alkalität liegt in der Größen-Ordnung eines Alkalihydroxydes, beispielsweise von Natriumhydroxyd; es wird angenommen, daß die neuen Harzaustauscher die ersten wasserunlöslichen, polymeren, starken, quaternären Ammoniumverbindungen sind. Bei der Benutzung solcher Harze nach der Erfindung findet tatsächlich ein Ionenaustausch statt. So kann ein Hydroxylion des Harzes gegen ein Chloridion, ein Chloridion gegen ein Sulfation ausgetauscht werden und so fort; das Kation des Salzes wird nicht adsorbiert.

Die neuen Harze verringern nicht nur die saure Reaktion, sondern sind auch ebensogut in der Lage, aus Salzlösungen Anionen für sich allein herauszunehmen. Läßt man beispielsweise eine Lösung von Natriumchlorid über eine Säule von Harzkörperchen nach der Erfindung in ihrer Hydroxydform fließen, so werden die Chloridionen der Salzlösung gegeri die vorher mit dem Harz verbundenen Hydroxylgruppen ausgetauscht; die Flüssigkeit verläßt infolgedessen die Filtersäule in Form einer Lösung von Natriumhydroxyd. Das Harzfilter kann durch Auswaschen mit der Lösung einer starken Base, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, regeneriert werden. Abgesehen von ihrer chemischen Aktivität gestatten die physikalischen Eigenschaften der Harze ihre wiederholte Benutzung und Regenerierung in den üblichen Wasserbehandlungsanlagen. Sie zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie bei ihrer Benutzung in solchen üblichen .-; Wasserbehandlungsanlagen weniger quellen als die bisher üblichen Phenolharze. .

Claims (9)

1. PATENTANSPRÜCHE: '

   I. Verfahren zur Herstellung unlöslicher Harze für Anionenaustausch, dadurch gekennzeichnet-, daß ein unlösliches, nicht schmelzbares Misch-

   polymerisat aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und einem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff mit einem tertiären Amin umgesetzt wird, wobei dieses Mischpolymerisat auf je 15 aromatische Kerne mindestens eine Halogenalkylgruppe der Formel —C_nH_2nX enthält, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und X Chlor oder Brom bedeuten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche, nicht schmelzbare Mischpolymerisat 0,1 bis 40% Divinylkohlenwasserstoff auf molarer Basis enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche, nicht schmelzbare Mischpolymerisat 60 bis 99,9% Styrol und 40 bis o,i°/₀ Divinylbenzol enthält.
4. 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Aminogruppen des tertiären Amins mit . Kohlenwasserstoffgruppen verbunden sind.
5. 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Amin umgesetzte Mischpolymerisat mit einer alkalischen Lösung gewaschen wird.
6. 6. Verfahren nach einem der vorangehenden as Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche, nicht schmelzbare Mischpolymerisat Halogenmethylgruppen enthält.
7. 7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche, nicht schmelzbare Mischpolymerisat Chlormethylgruppen enthält.
8. 8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Trimethylamin ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Alkylenpoly- amin ist, in welchem die Alkylengruppe oder die Alkylengruppen zwei oder drei Kohlenstoffatome enthalten.

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