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Verfahren zur Herstellung von polymeren quaternären Ammoniumverbindungen
von Styrolen Es ist bekannt, daß man monomere basische Vinylverbindungen, die ein
tertiäres Stickstoffatom enthalten, das auch Glied eines Heterocyclus sein kann,
durch die Einwirkung von Peralkylierungsmitteln auf übliche Weise in monomere quaternäre
Ammoniumverbindungen überführen kann. Es ist ferner bekannt, daß man aus solchen
monomeren quaternären Ammoniumverbindungen unter der Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren
und unter den üblichen Polymerisationsbedingungen polymere quaternäre Ammoniumverbindungen
erhalten kann..
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Auch der umgekehrte Weg ist bekannt, nämlich tertiäre Stickstoffatome
enthaltende Vinylverbindungen zu polymerisieren und das in inerten Flüssigkeiten
verteilte Polymerisat durch peralkylierende Mittel in die entsprechenden polymeren
quaternäre Stickstoffatome enthaltenden Verbindungen überzuführen. Man kann auch
ein austauschbare Halogenatome enthaltendes Polymerisat herstellen; das Halogen
durch tertiäre Amine ersetzen und auf diese Weise zu Polymerisaten mit einer den
Halogenatomen entsprechenden Anzahl quaternärer Ammoniumgruppen gelangen. Die bekannten
Vorschriften erfordern mindestens zwei Arbeitsgänge, die Polymerisation und die
Bildung der quaternären Ammoniumgruppe. In vielen Fällen ist es außerdem erforderlich,
jedem der beiden Arbeitsgänge eine besondere Reinigung anzuschließen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich polymerisationsträge Vinylverbindungen,
d. h. solche, die sich in praktisch verwertbarem Umfang nur unter Verwendung von
Katalysatoren polymerisieren lassen, nämlich tertiäre Aminostyrole, z. B. das m-Dimethylamino-styrol,
bei der Einwirkung von Peralkylierungsmitteln in einem Arbeitsgang polymerisieren
und quaternieren lassen. Auf diese Weise ist es möglich, von den monomeren basischen
Vinylverbindungen ausgehend, unmittelbar zu polymeren quaternären Ammoniumverbindungen
zu gelangen.
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Außer dem obengenannten m-Dimethylamino-styrol können auch andere
tertiäre Aminostyrole verwendet werden, die in der Aminogruppe durch zwei Alkylgruppen
oder durch eine Alkylenkette substituiert sind, z. B. m-Diäthylamino-styrol, m-1'-Pyrrolidylstyrol
oder p-Dimethylamino-styrol. Auch solche Styrole können verwendet werden, die im
Phenylrest oder in der Vinylgruppe durch Alkylreste substituiert sind. Es ist auch
möglich, nach dem gefundenen Verfahren die erwähnten Styrole mit solchen Vinylverbindungen
zu mischpolymerisieren, deren Polymerisation durch Peralkylierungsmittel nicht katalysiert
wird, z. B. mit Acrylnitril, Divinylbenzol oder N-Vinylpyrrolidon.
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Als Peralkylierungsmittel kommen die Mineralsäure- oder Sulfonsäurealkylester
in Betracht, wie Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, Dialkylsulfat, insbesondere
Dimethylsulfat und Toluolsulfonsäuremethylester. Es können auch solche Peralkylierungsr
mittel verwendet werden, die im Molekül zwei oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten,
welche peralkylierend wirken können, z. B. das 1, 4-Dichlorbutan, in den Seitenketten
mehrfach chlorierte Durole u. a. Man erhält in diesem Falle vernetzte Produkte.
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Je nach Ausgangsmaterial und den gewählten Arbeitsbedingungen erhält
man wasserlösliche, quellbare oder wasserunlösliche polymere Produkte, die die Eigenschaften
von Polyelektrolyten haben.
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Das Verfahren ist mit oder ohne Lösungsmittel ausführbar. Es ist jedoch
zweckmäßig, in wäßrigem Medium zu arbeiten. Aber auch Mischungen von organischen
Lösungsmitteln mit Wasser oder auch wasserfreie organische Lösungsmittel kommen
in Betracht. Beim Zusammengeben der Komponenten tritt im allgemeinen Erwärmung ein.
Man kann die Umsetzung durch Erhitzen beschleunigen. Die günstigste Arbeitstemperatur
liegt meist zwischen 60 und 100°, hängt jedoch im einzelnen von dem verwendeten
Alkylierungsmittel ab. Die Reaktion kann in offenen Gefäßen oder, bei Anwendung
von niedrigsiedenden Peralkylierungsmitteln, auch in Bomben oder Autoklaven ausgeführt
werden.
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Die auf diese Weise erhaltenen wasserlöslichen Produkte eignen sich
als Textilhilfsmittel, z. B. zur Verbesserung der Wasser- und Waschechtheit von
substantiven Färbungen. Die in Wasser unlöslichen, vernetzten Produkte eignen sich
als Anionenaustauscher oder als Katalysatoren.
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Es ist zwar von Vinylpyridinen bekannt, daß sie beim Peralkylieren
Polymerisate bilden können. Doch
handelt es sich hier um solche
Monomeren, die bereits für sich beim Stehenlassen unter LuftabschluB und bei gewöhnlicher
Temperatur, sogar in Gegenwart von Stabilisierungsmitteln, in das teilweise vernetzte
Polymerisat übergehen. Die nach dieser Erfindung gleichzeitig peralkylierten und
polymerisierten monomeren Aminostyrole sind dagegen polymerisationsträge. Sie bilden
beim Stehenlassen unter üblichen Bedingungen keine Palymerisäte: Es war überraschend,
daß die polymerisationsträgen- Vinylverbindungen, die für die Polymerisation einen'-
diese anregenden Katalysator benötigen, durch Perälkylierungsmittel -ohne Verwendung
der Polymerisationskatalysatoren gleichzeitig polymerisiert und peralkyliert werden,
können, Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Geychtsteile, _. Beispiel 1
37,5 Teile m-Dimethylamino#:styrol werden in 100 Teilen Wasser verrührt. ?`lach
Zugabe von 31,5 Teilen Benzylchlorid in die auf 50° erwärmte Lösung wird das Ganze
6 Stunden be-i 80 bis 100° gerührt. Dabei bildet sich der zähe, in Wasser trüb lösliche
polyquaternäre Elektrolyt von gelbbrauner Farbe.
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Beispiel 2- -"Zü 37,5 Teilen m-Dimethylamino-styrol werden bei 60°
unter Rühren und Rückflußkühlung langsam 31 Teile- Benzylchlorid gegeben. Nach 4stündigem
Rühren des auf 120° erwärmten Ansatzes hat sich etwa die Hälfte des Reaktionsgutes
zu einem in Wasser quellbaren Pölymerisat umgesetzt.
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Beispiel 3 37,5 Teile m-Dimethylamino-styrol, 100 Teile Wasser und
39 Teile Äthyljodid werden in einer Bombe nach Aufpressen von 10 Atmosphären Stickstoff
10 Stunden auf 110 bis 120° erhitzt. Der Druck steigt dabei auf 20 Atmosphären,.
Es hat sich ein zähes hellglänzendes, in Säuren und in heißem Wasser gut lösliches
palyquaternäres Produkt gebildet. Beispiel 4 37,5 Teile m-Dimethylamino-styrol werden
mit 100 Teilen Wasser kräftig verrührt. Dann läßt man bei 60° langsam 31,5 Teile
Dimethylsulfat zufließen. Die Temperatur steigt dabei auf 80°. Etwa 30 Minuten nach
beendeter Zugabe des Dimethylsulfats bildet sich eine zähflüssige Lösung des Polyelektrolyten,
die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist. Beispiel s 37,5 Teile m-Dimethylamino-styrol
werden mit 100 Teilen Wasser kräftig verrührt. Bei 60° werden 46,5 Teile p-Toluolsulfonsäure-methylester
zugegeben, Dabei erhöht sich die Temperatur nur unwesentlich, und es bilden sich
zwei Schichten. Nach Erwärmen auf 80° vereinigen sich die beiden Schichten des Reaktionsgutes,
und man erhält eine dickflüssige, gelbe Lösung des Polyelektrolyts, die mit Wasser,
Methanol oder Alkohol verdünnt werden kann.
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Beispiel 6 28,1 Teile m-Dimethyiamino-styro@l werden mit 15 Teilen
Acrylnitril und 100 Teilen Wasser gut verrührt. Dann läßt man bei 60° langsam 23,6
Teile Dimethylsulfat einfließen. Die Reaktionstemperatur steigt auf 80° an. Im Verlaufe
von 2 Stunden entsteht eine dickflüssige Lösung .des Mischpolymerisates, die noch
4 Teile nicht umgesetztes Acrylnitril enthält, das abdestilliert werden kann.
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Beispiel? 15 Teile m-Dimethylamino-styrol und 5 Teile Äthylenchlorid
werden in der Bombe 15 Stunden auf 120° erwärmt. 'Ulan erhält ein weiches, braunes,
in Wasser quellbares Harz.
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Beispiel 8 Die Lösung von 13,6 Teilen 1, 2, 4, 5-Tetrachlormethylbenzol
(c), (o, co", o) "'-Tetrachlor-durol) in 29,4 Teilen m-Dimethylamino-styrol wird
in 100 Teilen Wasser durch kräftiges-_R üh_ ren emulgiert. Man erhitzt auf 100°
und erhält im Verlauf von 2 bis 3 Stunden eine graugrüne Paste. Beim Behandeln mit
Salzsäure zur Entfernung des nicht einpolymerisierten monomeren Aminostyrols quillt
das vernetzte Polymerisat zu einer gelartigen Masse auf. Das Prgdukt wird mit Wasser
neutral gewaschen- und im Vakuum bei 80° getrocknet.
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Das so erhaltene quellbare Harz eignet .sich als Anionenaustauscher.
, Beispi-el=9 -14,7 Teile m-Dimethylamino-styrol werden mit 1,5 Teilen frisch destilliertem
m-Divinylbenzol gemischt, in 50 Teilen Wasser gut emulgiert und sodann auf 60° erhitzt.
Hierauf werden 12,6 Teile Dimethylsulfat unter ständigem Umrühren langsam .eingetragen.
Die Temperatur steigt dabei auf 75°. Beim weiteren Erhitzen auf 90° erhält man nach
etwa 1 bis 2 Stunden ein vernetztes Polymerisat -in Form.. einer grünlichen Gallerte,
das als Ionenaustauscher verwendet werden. kann. Beispiel 10
A. 29,4 Teile
m-Dimethylamino-styrol werden in,60 Teilen Wasser unter lebhaftem Umrühren gut emulgiert.
Nach Zusatz von 0,05 Teilen Methylenblau und Erwärmen auf 60° läßt man zu der Emulsion
langsam 25,2 Teile Dimethylsulfat fließen. Die Temperatur steigt dabei auf 80°.
Es wird nun eine Stunde auf 80 bis 85° erwärmt. Man erhält die dünnflüssige Lösung
des monomeren quaternären m-Dimethylaminostyrols. Entfernt man nun das Methylenblau,
z. B. mit Tierkohle, so läßt sich die quaternäre Ammoniumverbindung durch Zusatz
eines der üblichen Polymerisationskatalysatoren polymerisieren.
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B. Führt man den Versuch ohne Anwendung des Polymerisationsinhibitors
Methylenblau aus, so erhält man, wie bereits im Beispiel 4 beschrieben, unmittelbar
eine hochviskose wäßrige Lösung des Polyelektrolyten.
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Die Viskosität der in Teil A erwähnten dünnflüssigen Lösung des monomeren
quaternären Ammoniumsalzes wurde in einem Kugelfallviskosimeter, dessen Wasserwert
2 Sekunden ist, gemessen. Die Fallzeit der Metallkugel betrug ungefähr 2 Sekunden.
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Dagegen betrug die Fallzeit der Kugel in der nach Teil B erhaltenen
und mit Wasser im Verhältnis 1 :1 verdünnten Lösung fast 9 Minuten, Beispiel
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16 Teile p-Disnethylamino-styrol werden mit 50 Teilen Wasser gut verrührt.
Bei 60° werden dazu 13,5 Teile Dimethylsulfat gegeben. Die Reaktionstemperatur steigt
dabei auf 90° an. Man hält das Reaktionsgut noch 5 Stunden auf 80° und gewinnt eine
dickflüssige, gelbliche Lösung.
Durch Versetzen mit Natronlauge
in üblicher Weise lassen sich 14 Teile der polymeren freien Ammoniumbase als feste,
gelbe Masse gewinnen.