DE2931759C2 - Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus einem Gemisch mit Oxalsäure und Salpetersäure - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus einem Gemisch mit Oxalsäure und SalpetersäureInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
15
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus einem Gemisch mit
Oxalsäure und Salpetersäure.
Bei der synthetischen Herstellung von Citronensäure failen mitunter Reaktionslösungen an. die neben der Citronensäure
noch Oxalsäure und Salpetersäure enthalten. Solche Reaktionslösungen erhält man beispielsweise
bei der Herstellung von Citronensäure durch Oxidation von 3-Methylen-l,5-pentiindioI mit Stickstoffdioxid und
Salpetersäure (DE-AS 22 25 986). Durch Einengen der Lösungen zur Trockene, läßt sich der größte Teil der
Salpetersäure entfernen. Eine Restmenge Salpetersäure (bis zu 3%) ist jedoch nicht auszuschließen. Die Abtrennung
der Citronensäure von der Oxalsäure aus dieser Mischung bereitete bisher Schwierigkeilen. Eine Trennung
nach Auflösen des Rückstandes in Wasser durch Kristallisation gelingt nicht. Man hat deshalb zunächst
mit Calciumhydroxid die Oxalsäure gelallt, filtriert und
im Filtriit durch weitere Calciumhydroxid-Zugabe die
Citronensäure als Calciumeilral gewonnen, das dann auf
übliche Weise mit Schwefelsäure in die freie Citronensäure oder durch Umsetzen mit Natriumcarbonat in das
Natriumsalz übergeführt werden kann.
Diese Arbeitsweise ist sehr aufwendig, zeitraubend und kostspielig.
Es wurde nun gefunden, daß sich Citronensäure aus einer wäßrigen Lösung, die bis zu 10 Äquivalent-% Oxalsäure,
bezogen auf Citronensäure, und bis zu 50 Äquivalent-% Salpetersäure, bezogen auf Oxalsäure,
enthält, abtrennen läßt, wenn man die wäßrige Lösung
des Säuregemisches über einen Anionenaustauscher leitet.
Hs war nicht vorherzusehen, daß sich durch Anionenaustausch
Citronensäure von Oxalsäure in Anwesenheit von Salpetersäure abtrennen läßt, denn es ist allgemein w
bekannt, daß die stärkere Säure (Salpetersäure) die schwächeren Säuren (Citronensäure und Oxalsäure) aus
dem Austauscher verdrängt. Es war deshalb zu erwarten,
daß durch die starke Salpetersäure nicht nur die Citronensäure, sondern auch die Oxalsäure verdrängt wird.
Überraschenderweise ist dies jedoch nicht der Fall und man erhall im Durchlauf eine Lösung von Citronensäure,
deren Oxalsäure-Gehalt den DAB 7-Anforderungen entspricht.
Als Anionenaustauscher können alle handelsüblichen bo
Typen \erwendet werden. Vorzugsweise schwach- und mittelbasisclie Anionenaustauscher mit Aminen als austuuschaktivcn
Gruppen. z.B. auf Phenol-Formaldehyd- oder Polystyrol Divenylbenzolbasis. Epoxykondensalionshar/e.
Acrylatharze oder Epichlorhydrin-Poly- b5
amin-Kondensationsharzc.
Die Austauscher können in der freien OH- oder Aminform
oder auch nach Aufquellen in einer Citronensäurelösung zur Anwendung gelangen. Letzteres ist zweckmäßig
bei Auslauschern, weiche bei der Beladung mit organischen Säuren zu starker Quellung neigen.
Die Durchführung des Verfahrens kann im Gleicb- oder Gegenstrom oder auch kontinuierlich erfolgen.
Besonders gute Ergebnisse werden bei Durchlaufgeschwindigkeiten von 1—81 l/h, vorzugsweise 2-41 lh
erhalten. Es kann aber auch bei anderen Durchsetzgeschwindigkeiten gearbeitet werden.
Die Temperatur, bei der der Austausch vorgenommen
wird, ist lediglich durch die Beschaffenheit des Anionenaustauschers
begrenzt, vorzugsweise wird die Temperatur zwischen 20 und 500C gehalten.
Nach Oxalsäuredurchbruch wird der Austauscher auf bekannte Weise mit Wasser ausgewaschen (ca. 6 — 81
Wasser 1 Harz). Der Waschwasserablauf kann entweder zum Anionenaustausch-Prozeß zurückgeführt werden
und oder als Lösewasser für das feste Gemisch Citronensäure Oxalsäure Salpetersäure verwendet werden.
Der beladene Anionenaustauscher wird auf bekannte Weise. z.B. mit Alkalien regeneriert.
In eine Austauschersäule wurden 1 18 ml eines schwach
basischen Anionenaustauschers auf Phenol-Fonnaldehyd-Basis (Duolite ES 561 der Firma Dia-Prosim) gefüllt.
Die Harzhöhe betrug ca. 57cm. Der Austauscher war zuvor mit Cilronensäurelösung vorgequollen (Volumen
des Harzes vor der Citronensäurebeladung 100 ml) und mit Wasser neutral gewaschen worden.
Über die Auslauschersäule wurde eine Lösung, enthaltend
39.75 Gew.-% Citronensäure. 0.42Gew.-% Oxalsäure und 0.02 Gew.-% Salpetersäure (entsprechend 1.50
Äquivalent-% Oxalsäure, bezogen auf Citronensäure,
und 3.4 Äquivalent-% Salpetersäure, bezogen auf Oxalsäure) mit einer Geschwindigkeit von 41.1 h geleitet. Die
Temperatur der Lösung betrug 23" C. Die ausgelauschte Lösung wurde in Fraktionen aufgefangen und auf Oxalsäure
geprüft (entsprechend DAB 7). Bis zum Oxalsäuredurchbruch konnten im Durchlauf 77.4 VaI Citronensäure
(oxalsäurefrei entsprechend DAB 7) .1 Austauscher abgetrennt werden.
Wie in Beispiel 1. wurden die folgenden Beispiele durchgeführt, die in der Tabelle aufgeführt sind. Die
Temperatur beim Austausch betrug 50ClC.
Beispiele 2 — 7 = Austauscher in Citroncnsäurelösung
vorgequollen.
Beispiele 8—15: ohne Vorquellimg.
A = schwach basischer Anionenaustauscher auf Phenol-Fomialdchydbasis
mit austausehakliven tertiären Amingruppcn (Duolite FS 561).
B = schwach basischer Anionenaustauscher: Epoxy-Kondcnsationshar/
mit austauschaktiven Polyamingruppen (Dowex WGR).
C = miltelbasischer Anionenaustauscher. Epoxykondensationsharz
mit austauschakliven tertiären und quaternären Amingruppen (Duolite A 30 B).
D = schwach basischer Anionenaustauscher auf Slyrol-Divinyl-Basis
mit auslauschaktivcn. primären, sekundären und tertiären Amingruppen (Ambcrlite IR-45).
| Beispiel | Austauscher | Oxalsäure | Citronen | HNO, | Oxals. | HNO, Oxal | Durchsatz- | Citronens. |
| Nr. | Typ | Gew.-% | säure | Gew.-% | Cilronens. | säure | Geschw. | Durchsatz bis zum |
| Gcw.-% | Aqu.-% | Äqu.-% | llh | Oxalsäuredurch- | ||||
| hruch VaI 1 | ||||||||
| Austauscher (1) | ||||||||
| τ | A | 0,42 | 39,75 | 0.02 | 1,5 | 3.4 | 4 | 100,8 |
| 3 | A | 0.42 | 39,75 | 0.02 | 1,5 | 3,4 | 6 | 89,54 |
| 4 | A | 1,195 | 26,9 | 0.022 | 6,32 | 1,32 | 1 | 34.75 |
| 5 | A | 1.603 | 38,2 | 0.076 | 5.97 | 3,39 | 1,8 | 40.68 |
| 6 | A | 1,673 | 39.83 | 0,02 | 5,97 | 0,85 | 6 | 28.02 |
| 7 | A | 1,69 | 37.56 | 0.062 | 6,4 | 2.62 | 6 | 24.4 |
| 8 | A | 1.6 | 40 | 0.02 | 5,69 | 0,89 | 8 | 22.41 |
| 9 | A | 2.8 | 40 | 0,02 | 9,96 | 0.5 | 4 | 19.14 |
| 10 | A | 2.8 | 40 | 0.35 | 9,96 | 8.93 | 4 | 14.2 |
| 11 | A | 2.8 | 40 | 0.5 | 9,96 | 12.76 | 4 | 12.89 |
| 12 | A | 2.8 | 40 | 0.9 | 9.96 | 22.96 | 4 | 10.09 |
| 13 | B | 1.6 | 40 | 0.02 | 5.69 | 0.89 | -> | 51 |
| 14 | C | 1,6 | 40 | 0.02 | 5.69 | 0,89 | 2 | 43.9 |
| 15 | D | 1.6 | 40 | 0,02 | 5.69 | 0,89 | 37.2 |
(1) Bei den Beispielen 1 —7 wurde die VorqucllunuvC'ilroncnsüurc nicht mitgerechnet
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus einer wäßrigen Lösung mit bis zu 10 Äquivalent-% Oxalsäure bezogen auf Citronensäure, und bis zu 50 Äquivalent-% Salpetersäure, bezogen auf Oxalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung des Säuregemisches über einen Anionenaustauscher leitet.
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|---|---|---|---|
| DE19792931759 DE2931759C2 (de) | 1979-08-04 | 1979-08-04 | Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus einem Gemisch mit Oxalsäure und Salpetersäure |
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| DE19792931759 DE2931759C2 (de) | 1979-08-04 | 1979-08-04 | Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus einem Gemisch mit Oxalsäure und Salpetersäure |
Publications (2)
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| DE2931759A1 DE2931759A1 (de) | 1981-02-19 |
| DE2931759C2 true DE2931759C2 (de) | 1983-10-20 |
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ID=6077692
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| DE19792931759 Expired DE2931759C2 (de) | 1979-08-04 | 1979-08-04 | Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus einem Gemisch mit Oxalsäure und Salpetersäure |
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-
1979
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Non-Patent Citations (1)
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