DE2931759C2

DE2931759C2 - Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus einem Gemisch mit Oxalsäure und Salpetersäure

Info

Publication number: DE2931759C2
Application number: DE19792931759
Authority: DE
Inventors: Hans-J. Dipl.-Chem. Dr. 6908 Wiesloch Haberstroh; Johannes Dipl.-Chem. Dr. 6802 Ladenburg Kioustelidis; Rudi 6802 Ladenburg Ried; Peter 6700 Ludwigshafen Werner
Original assignee: Joh A Benckiser 6700 Ludwigshafen GmbH; Joh A Benckiser GmbH
Current assignee: Biochemie Landenburg GmbH
Priority date: 1979-08-04
Filing date: 1979-08-04
Publication date: 1983-10-20
Also published as: DE2931759A1

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus einem Gemisch mit Oxalsäure und Salpetersäure.

Bei der synthetischen Herstellung von Citronensäure failen mitunter Reaktionslösungen an. die neben der Citronensäure noch Oxalsäure und Salpetersäure enthalten. Solche Reaktionslösungen erhält man beispielsweise bei der Herstellung von Citronensäure durch Oxidation von 3-Methylen-l,5-pentiindioI mit Stickstoffdioxid und Salpetersäure (DE-AS 22 25 986). Durch Einengen der Lösungen zur Trockene, läßt sich der größte Teil der Salpetersäure entfernen. Eine Restmenge Salpetersäure (bis zu 3%) ist jedoch nicht auszuschließen. Die Abtrennung der Citronensäure von der Oxalsäure aus dieser Mischung bereitete bisher Schwierigkeilen. Eine Trennung nach Auflösen des Rückstandes in Wasser durch Kristallisation gelingt nicht. Man hat deshalb zunächst mit Calciumhydroxid die Oxalsäure gelallt, filtriert und im Filtriit durch weitere Calciumhydroxid-Zugabe die Citronensäure als Calciumeilral gewonnen, das dann auf übliche Weise mit Schwefelsäure in die freie Citronensäure oder durch Umsetzen mit Natriumcarbonat in das Natriumsalz übergeführt werden kann.

Diese Arbeitsweise ist sehr aufwendig, zeitraubend und kostspielig.

Es wurde nun gefunden, daß sich Citronensäure aus einer wäßrigen Lösung, die bis zu 10 Äquivalent-% Oxalsäure, bezogen auf Citronensäure, und bis zu 50 Äquivalent-% Salpetersäure, bezogen auf Oxalsäure, enthält, abtrennen läßt, wenn man die wäßrige Lösung des Säuregemisches über einen Anionenaustauscher leitet.

Hs war nicht vorherzusehen, daß sich durch Anionenaustausch Citronensäure von Oxalsäure in Anwesenheit von Salpetersäure abtrennen läßt, denn es ist allgemein w bekannt, daß die stärkere Säure (Salpetersäure) die schwächeren Säuren (Citronensäure und Oxalsäure) aus dem Austauscher verdrängt. Es war deshalb zu erwarten, daß durch die starke Salpetersäure nicht nur die Citronensäure, sondern auch die Oxalsäure verdrängt wird. Überraschenderweise ist dies jedoch nicht der Fall und man erhall im Durchlauf eine Lösung von Citronensäure, deren Oxalsäure-Gehalt den DAB 7-Anforderungen entspricht.

Als Anionenaustauscher können alle handelsüblichen bo Typen \erwendet werden. Vorzugsweise schwach- und mittelbasisclie Anionenaustauscher mit Aminen als austuuschaktivcn Gruppen. z.B. auf Phenol-Formaldehyd- oder Polystyrol Divenylbenzolbasis. Epoxykondensalionshar/e. Acrylatharze oder Epichlorhydrin-Poly- b5 amin-Kondensationsharzc.

Die Austauscher können in der freien OH- oder Aminform oder auch nach Aufquellen in einer Citronensäurelösung zur Anwendung gelangen. Letzteres ist zweckmäßig bei Auslauschern, weiche bei der Beladung mit organischen Säuren zu starker Quellung neigen.

Die Durchführung des Verfahrens kann im Gleicb- oder Gegenstrom oder auch kontinuierlich erfolgen.

Besonders gute Ergebnisse werden bei Durchlaufgeschwindigkeiten von 1—81 l/h, vorzugsweise 2-41 lh erhalten. Es kann aber auch bei anderen Durchsetzgeschwindigkeiten gearbeitet werden.

Die Temperatur, bei der der Austausch vorgenommen wird, ist lediglich durch die Beschaffenheit des Anionenaustauschers begrenzt, vorzugsweise wird die Temperatur zwischen 20 und 50⁰C gehalten.

Nach Oxalsäuredurchbruch wird der Austauscher auf bekannte Weise mit Wasser ausgewaschen (ca. 6 — 81 Wasser 1 Harz). Der Waschwasserablauf kann entweder zum Anionenaustausch-Prozeß zurückgeführt werden und oder als Lösewasser für das feste Gemisch Citronensäure Oxalsäure Salpetersäure verwendet werden.

Der beladene Anionenaustauscher wird auf bekannte Weise. z.B. mit Alkalien regeneriert.

Beispiel 1

In eine Austauschersäule wurden 1 18 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers auf Phenol-Fonnaldehyd-Basis (Duolite ES 561 der Firma Dia-Prosim) gefüllt. Die Harzhöhe betrug ca. 57cm. Der Austauscher war zuvor mit Cilronensäurelösung vorgequollen (Volumen des Harzes vor der Citronensäurebeladung 100 ml) und mit Wasser neutral gewaschen worden.

Über die Auslauschersäule wurde eine Lösung, enthaltend 39.75 Gew.-% Citronensäure. 0.42Gew.-% Oxalsäure und 0.02 Gew.-% Salpetersäure (entsprechend 1.50 Äquivalent-% Oxalsäure, bezogen auf Citronensäure, und 3.4 Äquivalent-% Salpetersäure, bezogen auf Oxalsäure) mit einer Geschwindigkeit von 41.1 h geleitet. Die Temperatur der Lösung betrug 23" C. Die ausgelauschte Lösung wurde in Fraktionen aufgefangen und auf Oxalsäure geprüft (entsprechend DAB 7). Bis zum Oxalsäuredurchbruch konnten im Durchlauf 77.4 VaI Citronensäure (oxalsäurefrei entsprechend DAB 7) .1 Austauscher abgetrennt werden.

Wie in Beispiel 1. wurden die folgenden Beispiele durchgeführt, die in der Tabelle aufgeführt sind. Die Temperatur beim Austausch betrug 50^ClC.

Beispiele 2 — 7 = Austauscher in Citroncnsäurelösung vorgequollen.

Beispiele 8—15: ohne Vorquellimg.

A = schwach basischer Anionenaustauscher auf Phenol-Fomialdchydbasis mit austausehakliven tertiären Amingruppcn (Duolite FS 561).

B = schwach basischer Anionenaustauscher: Epoxy-Kondcnsationshar/ mit austauschaktiven Polyamingruppen (Dowex WGR).

C = miltelbasischer Anionenaustauscher. Epoxykondensationsharz mit austauschakliven tertiären und quaternären Amingruppen (Duolite A 30 B).

D = schwach basischer Anionenaustauscher auf Slyrol-Divinyl-Basis mit auslauschaktivcn. primären, sekundären und tertiären Amingruppen (Ambcrlite IR-45).

Tabelle

Beispiel	Austauscher	Oxalsäure	Citronen	HNO,	Oxals.	HNO, Oxal	Durchsatz-	Citronens.
Nr.	Typ	Gew.-%	säure	Gew.-%	Cilronens.	säure	Geschw.	Durchsatz bis zum
			Gcw.-%		Aqu.-%	Äqu.-%	llh	Oxalsäuredurch-
								hruch VaI 1
								Austauscher (1)
τ	A	0,42	39,75	0.02	1,5	3.4	4	100,8
3	A	0.42	39,75	0.02	1,5	3,4	6	89,54
4	A	1,195	26,9	0.022	6,32	1,32	1	34.75
5	A	1.603	38,2	0.076	5.97	3,39	1,8	40.68
6	A	1,673	39.83	0,02	5,97	0,85	6	28.02
7	A	1,69	37.56	0.062	6,4	2.62	6	24.4
8	A	1.6	40	0.02	5,69	0,89	8	22.41
9	A	2.8	40	0,02	9,96	0.5	4	19.14
10	A	2.8	40	0.35	9,96	8.93	4	14.2
11	A	2.8	40	0.5	9,96	12.76	4	12.89
12	A	2.8	40	0.9	9.96	22.96	4	10.09
13	B	1.6	40	0.02	5.69	0.89	->	51
14	C	1,6	40	0.02	5.69	0,89	2	43.9
15	D	1.6	40	0,02	5.69	0,89		37.2

(1) Bei den Beispielen 1 —7 wurde die VorqucllunuvC'ilroncnsüurc nicht mitgerechnet

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus einer wäßrigen Lösung mit bis zu 10 Äquivalent-% Oxalsäure bezogen auf Citronensäure, und bis zu 50 Äquivalent-% Salpetersäure, bezogen auf Oxalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung des Säuregemisches über einen Anionenaustauscher leitet.