DE1467194A1

DE1467194A1 - Verfahren zur Gewinnung von Hydrazinhydrat

Info

Publication number: DE1467194A1
Application number: DE19641467194
Authority: DE
Inventors: Smith Michael Arthur; Needham Brian John
Original assignee: Whiffen and Sons Ltd
Current assignee: Fisons Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1963-08-20
Filing date: 1964-08-13
Publication date: 1969-03-13
Also published as: US3469940A; GB1060065A

Description

DR. W. SCHALK · DIPL.-INC. PETER WlRTH DIPL.-ING.G. E.M.DANNENBERG · DR. V. SCH M I E D-KOWARZJ K

6 FRANKFURT AM MAIN

C>. ESCHENHEIMER »TU. S9 · POSTSCHECKKONTO: 15638 FS ANK FU R T / M A I N üK/uK

Whiffen <5b Sons Limited

WiIlJ₁OWS Works, Derby Road

Loughborough, Leicestershire, England Verfahren zur Gewinnung von Hydrazinh.ydrat

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Hydrazinhydrat als wässrige Lösung aus seinen Salzen.

Es wurde gefunden, daß Hydrazin als sein Hydrat aus wässrigen Lösungen von Salzen des Hydrazins durch Behandlung der Salze mit einem Ionenaustauschermaterial gewonnen werden kann. Es wird angenommen, daß wässrige Lösungen des Hydrazine als Hydrazinhydrat vorkommen, und es ist üblich, das Hydrazin in wässriger Lösung als Hydrazinhydrat zu bezeichnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Hydrazinhydrat aus wasserlöslichen Hydrazinsalzen ist dadurch gekennzeichnet, dab man eine wässrige Lösung des Hydrazinsalzes mit einem Ionenauatauscherharz in Berührung bringt und danach das Hydrazinhydrat gewinnt.

Als Ionenaustauschermaterial kann im erfindungagemäßen Verfahren ein Kationenaustauscherharz oder ein Anionenaustauscherharz verwendet werden. Die Kationenauatausoherharze können aus Polymerisat en, wie Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate

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oder Polyphenolen, bestehen, die mit sauren Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen, Garbonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphinsäuregruppe ι usw., substituiert sind. Das Anionenaustauscherharz kann Polymerisate umfassen, wie Polystyrol, Styrol-Dinyl- "■' benzol-Mischpolymerisate oder Polyphenole, die mit basischen Gruppen, wie aromatische oder aliphatische Amine, substituiert sind. Das Kationenaustauschermaterial ist vorzugsweise ein sulfoniert es Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat oder ein sulfoniertes Polystyrol. Das Anionenaustau3cherharz iat vorzugsweise ein Polystyrol mit schwach basiscnen Aminogruppen, wie z.B. Diäthy!aminogruppen.

Das Verfahren zur Gewinnung des Hydrazinhydrates nach der Berühung des Salzes mit dem Ionenaustauscherharz hängt von der Art dee lonenaustauscherharzes ab· Bei Verwendung eines Kationenauetauscherharzes wird das Hydrazin auf dem Ionenaustauscherharz zurückgehalten und kann daraus durch Behandlung mit einer Base gewonnen werden. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht daher in einem Verfahren, in welchem eine wässrige Lösung eines Hydraζinsalzes mit einem Kationenaustauscherharz

gebracht
in Berührung/und das Hydrazin gewonnen wird, indem das Harz von der Säure abgetrennt wird, die durch die Berührung des Harzes mit dem Hydrazin3alz freigesetzt wurde, worauf man daa Harz mit einer wässrigen Lösung einer Base behandelt, um das Hydrazin vom Kationenaustauscherharζ abzutrennen. Die Base kann eine Kalium- oder Natriumhydroxyd enthaltende Lösung usw. sein, zweckmäßig wird jedoch eine wässrige Ammoniaklösung, vorzugsweise mit einem Gehalt von 4-20 Gew.-^ Ammoniak, verwendet.

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Bei Verwendung eines Anionenaustauscherharzes wird die Anionenkomponente des Hydrazinealzes durch das Harz zurückgehalten, und eine wässrige Lösung von Hydrazinhydrat wird abgetrennt. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, in welchem eine wässrige Lösung eines Hydrazingebracht salzes mit einem Anionenaustauscherharz in Berührung/und das Hydrazinhydrat gewonnen wird, indem man das Hydrazinhydrat als wässrige Lösung vom Anionenaustauscherharz abtrennt. Das Anionenaustauscherharz kann durch Behandlung mit einer Säure regeneriert werden·

Erfindungsgemäß wird die Verwendung eines Ionenaustauscherharzes in solchen Mengen bevorzugt, daß.die saure oder basische Kapazität des Ionenaustauscherharzes zu 50-100 Gew.-^ ausgenutzt wird· Zweckmäßig wird das Ionenaustauscherharz in solchen Mengen verwendet, daß die saure oder basische Kapazität des Ionenaustauscherharzes vorzugsweise zu 80-100 Gew.-# ausgenutzt wird.

Das Kationen- oder Anionenaustauscherharz wird vorzugsweise in Form eines stationären Bettes verwendet, durch welches die Lösung des Hydrazinsalzes hindurchgeleitet wird. Das stationäre Bett i3t gewöhnlich eine Säule des Harzes·

Soll das Harz bie zu seiner vollen Kapazität ausgenutzt werden, so besteht die Gefahr, daß ein Teil des Hydrazinsalzes der Behandlung entgeht, wenn sich das Harz seiner Sättigung nähert· Es wird daher bevorzugt, das Harz in einer Reihe von Betten oder Säulen zu verwenden, wobei die nach dem ersten Bett folgenden Betten oder Säulen jegliches, durch das erste Bett unbehandelt geoliobene Hydrazinsalz absorbieren. Ist das erste Bett oder

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die Säule gesättigt, so wird es zwecks Regenerierung entfernt und das zweite Bett wird das erste.

Die Temperatur zur Durchführung des erfindungsgemäfien Verfahrens liegt - bei Verwendung von Kationen- oder Anionenaustauscher- , harzen - vorzugsweise zwischen l^Cwn-ä. dein Siedepunkt der Eeaktionsmischung oder bei der Temperatur, die für das besondere Harz die maximal zulässige ist. So liegt z.B. die maximale Temperatur zur Verwendung sulfonierter Polystyrole oder Polystyrole mit Diäthylaminogruppen um 100°·

Als erfindungsgemäß verwendbare Hydrazinsalze können z.B. verwendet werden: Dihydrazinsulfat, HydrazxnmonohydrQchlorid, Hydraz indihydrochlorid, Hydraz imononitrat, Hydraz indinitrat, Hydrazinhydrobromide, Monohydrazinphosphat, Dihydrazinhypophosphat, Hydrazinoxalat oder Hydrazinformiat. Die wässrige Lösung des Hydrazinsalzes enthält zweckmäßig 2-30 Gew. -$ des Hydrazinsalzes·

Die folgenden Beispiele, in welchen alle Teile Gew.-Teile sind, veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 2 Teilen Dihydrazinsulfat in 25 Teilen Wasser wurde langsam abwärts durch eine Säule eines Diäthylaminogruppen enthaltenden Polystyrolharzes (10 Teile; 3,5 Milliäquivalente pro g), das als ^wDe-Acidite G" im Handel erhaltlich ist, geleitet.

Die Säule wurde mit Wasser hydrazinfrei gewaschen· Ea wurden 99 i° des Hydrazins als sein Salz und Hydrazinhydrat gewonnen, wobei 23 ί> dee Salzes in das Hydrat umgewandelt waren. Durch

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dreimalgUe Bückführung der Flüssigkeiten ist es möglich, eine 98-#ige Umwandlung in Hydrazinhydrat zu erzielen· Beispiel 2

Eine Lösung aus 4,5 Teilen Dihydrazinsulfat in 25 Teilen Wasser wurde abwärts durch eine Säule von sulfoniertem Polystyrol (35 Teile; 2,38 MilliäqLuivalente pro g), das ala ^wZeo-Karb 225" im Handel erhältlich ist, geleitet. Die Säule wurde zur Entfernung des Sulfates mit Wasser und dann mit 60 Teilen einer 10-$igen Ammoniaklösung gewaschen, wodurch 2,32 Teile Hydrazinhydrat extrahiert wurden.
Beispiel 3

Eine 1O-#ige wässrige Lösung aus 600 Teilen Dihydrazinsulfat wurde abwarte durch eine Säule eines sulfonierten Polystyrol— kationenauatauecherharzes (250 Teile; 2,2 Millitiquivalente pro g), das als Zeo-Karb 225 im Handel erhältlioh ist, geleitet. Der Auafluß wurde abwärts durch eine zweite Säule aus 250 Teilen Zeo-Karb 225 geleitet, die die überschüssigen Hydraziniumionen absorbierte und die volle Ausnutzung der ersten Säule ermöglichte. Die Säulen wurden mit Wasser von Sulfationen frei gewaschen, und die erste Säule wurde schließlich mit einer 16-^igen Lösung von wä3urigem Ammoniak (500 Teile) eluiert. In 110 Teilen des ausfließenden Materials waren 27,5 Teile Hydrazinhydrat enthalten. Die zweite Säule wurde wie oben auf ihre volle Kapazität ausgenutzt, bevor sie regeneriert wurde·

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Beispiel 4

Eine Lösung aus 2,4 Teilen Hydrazinmonohydrochlorid in 50 Teilen Waaser wurde langsam abwärts durch eine Säule eines Polystyrolharzes mit Diäthylaminogruppen (25 Teile; 3,5 Milliäquivalent pro'g), das als "De-Acidite G" im Handel erhältlich ist, geleitet. Das Harz absorbierte die Chloridionen, und das Hydrazinhydrat wurde durch Eluieren des Harzbettes mit Wasser quantitativ gewonnen.

Beispiel 5

(1000 Teile)

Eine 1O-96ige wässrige Lösung aus Monohydraz inphosphat/wurde langsam abwärts durch zwei Säulen eines Polystyrolharees mit Phosphorsäuregruppen (250 Teile; 3,1 Milliäquivalente pro g), das als "Duolite C63" im Handel erhätlich ist, geleitet; die Säulen waren

fleihe
in Soi»Aa angebracht. Zur Entfernung von Phosphationen wurden sie mit Wasser gewaschen. Aus der ersten Kolonne wurden 33 Teile Hydrazinhydrat als 23-#ige Lösung durch Eluieren mit 500 Teilen einer 16-5&igen wässrigen Ammoniaklösung gewonnen· Beispiel 6

Eine Lösung aus 20 Teilen Monohydrazinhydrochlorid in 400 Teilen Waseer wurde langsam abwärts durch eine Säule eine3 schwaoh basischen Anionenaustauscherharzes (250 Teile), das als "Amberlite IRA-93" im Handel erhältlich iat, geleitet,, um die Chloridionen zu absorbieren. Das Hydrazinhydrat wurde durch Eluieren mit Wasser quantitativ aus dem Harz gewonnen.

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Claims

- 7 - Patentansprüche

— Verfahren zur Gewinnung von Hydrazimhydrat aua wasserlöslichen Hydrazinsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung des Hydrazinsalζes mit einem Ionenaustauscherharz in Berührung bringt und danach das Hydrazinhydrat gewinnt«
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ionenaustauscherharz ein Kationenaustauscherharz verwendet wird und das Hydrazinhydrat gewonnen wird, indem man das Harz von der freigesetzten Siiure&btrennt und das Harz mit einer wässrigen Lösung einer Base behandelt, um das Hydrazin als Hydrazinhydrat abzutrennen.
3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als

ein
Kationenaustauscherharz/Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Mischpolyraerisat oder ein Polyphenol verwendet wird, das mit SuIfonsäuregruppen, Carbonsäuregrupppn, Phosphorsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen substituiert ist.
4·- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationenaustauscherharz ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat oder ein sulfoniertes Polystyrol verwendet wird·

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5·- Verfahren naoh Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige lösung einer Base eine wässrige Ammoniaklösung, vorzugsweise mit einem Gehalt von 4-20 Gew.-$> Ammoniak, verwendet wird.
6·- Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ionenaustauscherharz ein Anionenaustauscherharz verwendet und das Hydrazinhydrat durch Abtrennung desselben als wässrige Lösung aus dem Anionenau^stauscherharz gewonnen wird.
7·- Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionenauetausoherharz Polystyrol, Styrol-Dinylbenaol-Mischpolymerisate oder Folyphenole, die mit schwach basischen Aminogruppen substituiert sind, verwendet werden.
8,- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionenaustausoherharz Polystyrol, das mit Diätljiaminogruppen substituiert ist, verwendet wird·
9·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydraeinsalz Dihydrazinsulfat, Hydrazinmonohydroohlorid, Hydrazindihydrochlorid, Hydrazinmonönitrat, Monohydrazinphoaphat oder Dihydrazinhypophosphat verwendet wird.
10·- Verfahren naoh Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrig· Lösung dt« Hydrazinsalze 2-30 Gew.-^ des Hydrftsinsalzea enthält.

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11·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauscherharz in solchen Mengen verwendet wird, daß die saure oiler basische Kapazität des Ionenaustauschermaterial zu 50-100 Gew.-^ ausgenutzt wird·
12.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß. die wässrige Lösung des Hydrazinsalzes nacheinander mit zwei oder mehr Säulen eines Ionenaustauscherharzes in Berührung gebracht wird·

Der Patentanwalt:

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