DE1618719B1

DE1618719B1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen unter Entfernung von Eisencarbonylverbindungen

Info

Publication number: DE1618719B1
Application number: DE1967M0074489
Authority: DE
Inventors: John Arnold Glass; Wilbert Herbert Urry
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1966-06-22
Filing date: 1967-06-22
Publication date: 1972-05-31
Also published as: DE1618719C2; US3373180A; GB1176723A

Description

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setzen. Es ist jedoch selbstverständlich, daß, je ge- holen ist es bevorzugt, daß die Alkohole sich in der ringer die Zahl der Eisen-III-ionen ist, welche auf flüssigen Phase befinden.

dem Bett zurückgehalten werden, desto eher eine Re- Die Drücke, welche bei der Durchführung der vor-

generierung des Bettes erforderlich ist. liegenden Erfindung verwendet werden können, kön-

Sind die Kunstharzbetten der vorliegenden Erfin- 5 nen von Atmosphärendruck oder niedriger bis zu dung erschöpft, können sie durch Hindurchleiten Drücken von einigen Atmosphären, z. B. 15 Atmoeiner 10%igen Salzsäure- oder Schwefelsäurelösung Sphären und höher, variiert werden. Im allgemeinen und anschließendes Hindurchleiten einer wäßrigen werden Drücke bei oder nahe dem Atmosphären-Lösung eines Eisen-III-salzes regeneriert werden. druck verwendet, es sei denn, ein höherer Druck ist

Die Kationenaustauscherharze, welche zur Her- io erwünscht, um das strömende Gut, welches gereinigt stellung der für die Durchführung der vorliegenden werden soll, in der flüssigen Phase zu halten.
Erfindung geeigneten Kunstharzbetten verwendet So mögen beispielsweise bei der Reinigung von

werden, können entweder ein schwach saures Katio- Methanol Drücke von über einer Atmosphäre vernenaustauscherharz, ein Kationenaustauscherharz von wendet werden, falls die Temperatur des Verfahrens mittlerer Säurenstärke oder ein stark saures Kationen- 15 der vorliegenden Erfindung über dem Siedepunkt des austauscherharz sein. Die stark sauren Kationenaus- \ | Methanols liegt. Bei der Durchführung des Verfahtauscherharze sind jedoch bevorzugt. Die Kationen- p| rens der vorliegenden Erfindung ist die Durchflußgeaustauscherharze sind Polysäuren von hohem Mole- [^; schwindigkeit des Eisencarbonyl enthaltenden Strokulargewicht und ihrem Wesen entsprechend in wäß-' T: mes, welcher gereinigt werden soll, durch das Kunstrigen und in den meisten nicht wäßrigen Medien 20 harzbett frei wählbar, vorausgesetzt, daß die Beunlöslich. Die bevorzugten Kationenaustauscher- lastungsgrenzen des Bettes nicht überschritten werharze haben eine Grundmasse aus vernetztem den. So kann z. B. die Durchflußgeschwindigkeit Polystyrol, wie z. B. aus einem Copolymeri- durch das Bett von 0,0071/dm³ des Bettes pro Minute sat mit einem größeren Anteil an Styrol und einem bis zu etwa 0,51/dm³ des Bettes pro Minute variieren, kleineren Anteil an Divrnylbenzol und/oder Äthyl- 25 Die maximale Durchflußgeschwindigkeit durch das vinylbenzol. Verbindungen, wie z. B. Isopren oder Bett ist natürlich abhängig von der Größe des Harzes, Butadien, können ebenso als Vernetzungsmittel ver- welches Verwendung findet, sie wird jedoch gewöhnwendet werden. Eine solche vernetzte Polystyrol- lieh innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegen, grundmasse kann durch Sulfonierung zu einem stark Es kann praktisch jedes strömende Gut, welches

sauren Ionenaustauscherharz umgewandelt werden. 30 Eisencarbonyle als Verunreinigungen enthält, gemäß

Die Kationenaustauscherharze, welche für die der vorliegenden Erfindung gereinigt werden. Ein Durchführung vorliegender Erfindung geeignet sind, stark saures Medium jedoch könnte nicht gereinigt können von verschiedener Größe und Gestalt sein. werden, und das gleiche trifft zu für ein Medium, Im allgemeinen liegen jene, welche eine vernetzte welches einen hohen Natriumgehalt aufweist, da die Styrolpolymerisatgrundmasse besitzen, in der Form 35 Eisen-III-ionen aus dem Kunstharz entfernt würden, von Perlen vor, während jene mit einer Grundmasse Sehr häufig handelt es sich bei den Eisencarbonyl aus einem Phenol-Formaldehyd-Kondensat in Gra- enthaltenden Strömen um solche Produkte, welche nulatform vorliegen. Die Kationenaustauscherharze sich aus der Umsetzung einer Mischung von Kohlenmit einer Grundmasse aus einer Säure, wie z. B. aus monoxyd und Wasserstoff ergeben, wobei Eisen in Acrylsäure oder deren Ester, liegen ebenfalls ge- 40 dem Katalysator und/oder in den Oberflächen des wohnlich in der Form von Perlen vor. Die Größe liegt Reaktionsgefäßes vorliegt. Die vorliegende Erfindung im allgemeinen zwischen etwa 10 und 70 Mesh, ob- ist besonders geeignet zur Reinigung von Alkoholen gleich die Durchführung der vorliegenden Erfindung mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, welche Eisencarbonicht auf eine besondere Teilchengröße beschränkt ist. nyle als Verunreinigungen enthalten. Bei diesen zu

Die Temperatur, bei welcher das Verfahren der 45 reinigenden Alkoholen kann es sich um Äthanol, Isovorliegenden Erfindung durchgeführt wird, kann über propylalkohol, n-Butanol, die Octanole, die Decanole, einen relativ weiten Bereich variiert werden. Die un- 1-Dodecanol, Tridecanol und 1-Pentadecanol hantere Temperaturgrenze ist natürlich durch die Kinetik dein. Bevorzugt wird das Verfahren gemäß der vorder Umsetzung zwischen den Eisencarbonylverunrei- liegenden Erfindung zur Entfernung von Eisennigungen und dem Eisen-IH-ion, welches in dem 5° carbonylen aus Methanol verwendet. Die Alkohole, Kationenaustauscherharzbett zurückgehalten wurde, welche gemäß der vorliegenden Erfindung gereinigt gegeben. Höhere Temperaturen begünstigen diese werden können, sind beschränkt auf jene, welche Umsetzung. Die Zersetzungstemperatur des Ionen- durch die Umsetzung einer Mischung von Kohlenaustauscherharzes, welches verwendet wird, darf je- monoxyd und Wasserstoff hergestellt werden,
doch nicht überschritten werden. Für die meisten 55 .

Kationenaustauscherharze liegt diese Zersetzungs- Beispiel 1

temperatur im Bereich von 120° C. Die vorliegende Es wurde ein Kunstharzbett durch Füllen eines

Erfindung wird bevorzugt bei einer Temperatur von Rohres mit einem Durchmesser von 2,54 cm bis zu mindestens 0 und nicht über 120° C und insbeson- einer Tiefe von 40,64 cm mit einem Kernsulfonsäuredere im Temperaturbereich von etwa 10 bis etwa 60 Ionenaustauscher, welcher als Amberlit IR-200® be-70° C durchgeführt. kannt ist, hergestellt. Dieses Kationenaustauscherharz

Das Eisencarbonyl enthaltende strömende Gut, besaß eine Grundmasse aus Styrol-Divinylbenzolwelches zu reinigen ist, kann durch das Kunstharzbett Kopolymerisat und lag in der Form von Perlen mit der vorliegenden Erfindung entweder als Gas oder als einer Größe von 20 bis 70 Mesh vor. Zum Austausch Flüssigkeit hindurchgeleitet werden. Gewöhnlich wird 65 der austauschbaren Wasserstoffionen des Ionenausdas unreine, Eisencarbonyle enthaltende Gut sich in tauscherharzes durch Eisen-III-ionen wurde eine der flüssigen Phase befinden. Bei der Durchführung 10%ige wäßrige Lösung von Eisen-III-chlorid mit der vorliegenden Erfindung zur Reinigung von Aiko- einer Geschwindigkeit von 0,04 bis 0,0481/dm³ pro

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Minute bei etwa 25° C und Atmosphärendruck durch Das Kationenaustauscherharz, welches in dem zwei-

das Bett geleitet. Sodann wurde Methanol, welches ten Bett verwendet wird,'ist-vörzugsweise das gleiche

durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd mit Wasser- wie das, was zur Herstellung des Harzbettes verwendet

stoff in Anwesenheit eines Katalysators bei etwa wird, auf welchem die Eisen-HI-ionen zurückgehalten

375° C hergestellt worden· war und welches etwa 5 sind. Es kann jedoch auch ein anderes Kationenaus-

80 Teile pro Milliarde Eisenperrtacarbonyl enthielt, tauscherharz verwendet werden,

durch das Bett mit einer Geschwmdigkeit von etwa Die vorliegende Erfindung ist "nicht auf die Reini-

0,04 bis 0,0481/dm³ pro Minute bei einer Tempera- gung von strömendem Gutj welches Eisencarbonyle

tür von etwa 25° C hindurchgeleitet. Das aus dem als einzige Verunreinigungen enthält, beschränkt. Die

Bett ausströmende Methanol enthielt weniger als io vorliegende Erfindung ist auch besonders geeignet

1 Teil pro Milliarde Eisenpentacarbonyl. zur Entfernung von Aminen. Die Amine skid basisch,

. und bei Hindurchleiten von strömendem Gut, welches

Beispiel 2 _diege ^müig _enthält, durch das Kunstharzbett wird

Es wurde ein Kunstharzbett in der gleichen Weise daher ein Aminsalz gebildet, welches auf dem Katio-

wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt und 1-Dode- 15 nenaustauscherharz zurückgehalten wird. Die Bildung

canol, welches etwa 100 Teile pro Milliarde Eisen- von Ammverunreinigungen tritt häufig auf, insbeson-

pentacarbonyl enthielt, durch das Bett mit einer Ge- dere bei der Herstellung von Alkoholen, wenn ein

schwindigkeit von etwa 0,271/dm³ pro Minute bei Synthesegas etwas Stickstoff enthält. Amine, welche

einer Temperatur von etwa 30° C hindurchgeleitet. gebildet werden können, sind beispielsweise Methyl-

Die aus dem Bett ausströmende Flüssigkeit war im 20 amin, Dimethylamin, Triethylamin, Propylamin

wesentlichen frei von Eisenpentacarbonyl. oder Butylamin.

Nach dem Hindurchleiten des zu reinigenden Pro- Weiterhin katalysiert das Kationenaustauscherharz

duktes durch das Kationenaustauscherbett, auf wel- im Eisen-III-Zustand bei der Herstellung von Alko-

chem die Eisen-III-ionen zurückgehalten sind, ist es holen, wenn geringere Mengen von Ketonen und Al-

im allgemeinen wünschenswert, das Produkt durch 25 dehyden vorliegen, auch eine Umsetzung zwischen den

ein zweites Bett hindurchzuleiten, welches aus einem Alkoholen und den Carbonylverbindungen zu den

Kationenaustauscherharz besteht. Obgleich dies nicht entsprechenden Acetalen und Ketalen dieser Carbo-

zur Durchführung der vorhegenden Erfindung erfor- nylverbindungen. Dies ist sehr vorteilhaft, da die

derlich ist, so ist ein zweites Kationenaustauscherbett Ketale und Acetale weniger einer Oxydation unter-

als Auffangvorrichtung zweckmäßig zum Abfangen 30 liegen als die Ketone und Aldehyde. Hierdurch

jeglichen Eisens, welches sich aus dem ersten Bett wird daher die Zeit erhöht, welche benötigt wird,

herauslöst. Das zweite Bett kann in einer Vorrichtung um die mit Permanganat versetzten Alkohole zu

bereitstehen, welche von der des ersten Bettes ver- entfärben. Einige häufig auftretende Ketone und

schieden ist, oder beide Betten können im Kontakt Aldehyde sind Isobutyraldehyd, Butan-2, Aceton,

miteinander in der gleichen Vorrichtung vorliegen. 35 Propionaldehyd, Formaldehyd u. dgl.

/NSPECTBD

Claims

1 2 daher darin, ein Verfahren zur Reinigung von Alko- Patentansprüche· holen zu entwickeln, welche Eisencarbonyl als Ver unreinigung enthalten. Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man das

1. Verfahren zur Reinigung von Alkoholen 5 Produkt durch ein Bett aus Kationenaustauschern, unter Entfernung von darin enthaltenen Eisen- welche zumindest teilweise mit Eisen-IEI-ionen becarbonylverbindungen, dadurch gekenn- laden sind, durchfließen läßt.

zeichnet, daß man das Produkt durch ein Bett Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsaus Kationenaustauschern, welche zumindest teil- form wird das strömende Gut bei einer Temperatur weise mit Eisen-III-ionen beladen sind, durch- 10 von etwa 10 bis 70° C durch das Kationenaustaufließen läßt. Scherbett geleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Hierbei wird vorzugsweise ein Druck verwendet, kennzeichnet, daß das strömende Gut bei einer der das strömende Gut in der flüssigen Phase zu hal-Temperaturvon etwa 10 bis 70° C durch dasKat- ten vermag. Als Kationenaustauscherharz wird vorionenaustauscherbett geleitet wird. 15 zugsweise ein stark saures lonenaustauscherharz ein-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gesetzt, das vorzugsweise sulfoniert ist. Es ist hierbei gekennzeichnet, daß ein Druck verwendet wird, besonders günstig, ein sulfoniertes Kationenaustauder das strömende Gut in der flüssigen Phase zu scherharz zu verwenden, das auf der Basis von PoIyhalten vermag. styrol besteht. In einigen Fällen ist es besonders vor-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 20 teilhaft, das aus dem Kationenaustauscherbett ausdadurch gekennzeichnet, daß ein stark saures fließende Gut durch ein zweites Kationenaustauschersulfoniertes Kationenaustauscherharz auf der Ba- bett zu leiten.

sis von Polystyrol eingesetzt wird. Wenn das die Carbonylverunreinigungen enthal-

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, tende Gut das Austauscherbett passiert, tritt eine Redadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Katio- 25 dox-Reaktion ein. Dabei werden die Eisen-III-ionen nenaustauscherbett ausfließende Gut durch ein des Kunstharzbettes zum zweiwertigen Zustand reduzweites Kationenaustauscherbett geleitet wird. ziert, und das Eisen in den Eisencarbonylen wird zum

zweiwertigen Zustand oxydiert. Das Eisen, welches zum Eisen-II-ion oxydiert wurde, wird auf dem

30 Kunstharzbett zurückgehalten, während das Kohlen-

monoxyd, das durch die Redox-Reaktion entsteht, mit dem zu reinigenden' Gut das""BeEFverläßt. Das Kohlenmonoxyd kann sodann aus dem strömenden

Die Produkte vieler Umsetzungen enthalten Eisen- Gut in üblicher Weise entfernt werden. Ist das zu carbonyle als Verunreinigungen, insbesondere die 35 reinigende Gut eine Flüssigkeit, wird der größte Teil Produkte jener Reaktionen, bei welchen Kohlen- des Kohlenmonoxyds als Gas entweichen,
monoxyd beteiligt ist. Dies ist darauf zurückzuführen, Die Kunstharze, welche für die vorliegende Erfin-

daß sich jegliches Eisen, welches während der Um- dung geeignet sind, können durch Hindurchleiten setzung entweder in dem Katalysator oder in der Re- einer wäßrigen Lösung eines Eisen-III-salzes durch aktionslage selbst vorliegt, mit dem Kohlenmonoxyd 40 ein Kationenaustauscherharzbett zum Austausch der zu Eisencarbonylen umsetzt, so zu Eisenpentacarbo- Kationen in dem Kationenaustauscherharz durch nyl, Eisentetracarbonyl und Eisennonacarbonyl. Ei- Eisen-III-ionen hergestellt werden. Die durch die senpentacarbonyl tritt am häufigsten auf, und Eisen-III-ionen ausgetauschten Kationen sind im alldie vorliegende Erfindung ist besonders ge- gemeinen entweder Natrium- oder Wasserstoffionen, eignet für die Entfernung von " Eisenpenta- 45 Im allgemeinen wird eine wäßrige Lösung von carbonyl. Die Umsetzung von Mischungen, welche Eisen-III-chlorid verwendet werden. Es können jedoch Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthalten, wird zur wäßrigeLösungenvonfastallenlösnchenEisen-III-sal-Herstellung zahlreicher verschiedener Produkte ein- zen verwendet werden. Als Beispiele für geeignete gesetzt. So kann z. B. die Umsetzung von Kohlen- Eisen-III-salz,e sind die folgenden Salze genannt: monoxyd mit Wasserstoff oder die Umsetzung einer 50 Eisen-III-sulfat, Eisen-HI-nitrat, Eisen-IH-bromid, Mischung von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd Eisen-III-dichromat, Eisen-ffl-fluorid, Eisen-III-cimit Wasserstoff zur Herstellung von Methanol dienen. trat und Eisen-III-oxalat. Die wäßrige Lösung des Diese Umsetzung kann auch Anwendung zur Her- -Eisen-HI-salzes wird'im'aligemeinen-bei einer Temstellung höherer Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Ke-: peratur von 0 bis 120° C und bei einem Druck, weltone und Aldehyde nach der wohlbekannten Pischer- '55 chef" ausreichend ist; um die wäßrige Lösung in der Tropsch-Synthese finden. flüssigen Phase zu halten, durch das Kationenaustau-

Die Umsetzung von Kohlenmonoxyd und Wasser- scherharzbett hindurchgeleitet, wobei der Druck im stoff in Anwesenheit von Olefinen nach der wohlbe- allgemeinen eine oder etwa eine Atmosphäre beträgt, kannten Oxo-Synthese führt zu einem Endprodukt, Die Durchflußgeschwindigkeit der wäßrigen Lösung welches in der Regel eine Mischung von Alkoholen 60 des Eisen-III-salzes durch das Bett kann über weite von verschiedenen Molekulargewichten und isomeren Bereiche variieren und beträgt etwa 0,0071/dm³ des Konfigurationen sowohl als auch von Ketonen und Bettes pro Minute und weniger bis etwa 0,51/dm^s Aldehyden ist. In allen Produkten dieser wohlbekann- des Bettes pro Minute und höher. Je schneller natürten Verfahren, worin eine Mischung von Kohlen- lieh der Durchfluß durch das Bett erfolgt, desto monoxyd und Wasserstoff umgesetzt wird, sind ge- 65 schneller werden die austauschbaren Kationen darin wohnlich Eisencarbonyle als Verunreinigungen an- durch Eisen-III-ionen ersetzt. Zur Durchführung der wesend. vorliegenden Erfindung ist es nicht erforderlich, alle

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht austauschbaren Ionen durch Eisen-III-ionen zu er-