DE1667190A1 - Verfahren zur Reinigung von stroemenden Medien - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von stroemenden Medien

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Description

Patentanwalt Dipl.-Phys. GERHARiLIEDL - 8 Mönchen 22, Steinsdorfstraße 22
Telefon 19UtJ Fernschreiber 05/22208
B 3471
MONSANTO COMPANY 800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis , Missouri / U.S.A.
Verfahren zur Reinigung von strömenden Medien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von flüssigen, strömenden Medien. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung die Entfernung von Eisencarbonyl-Verunreinigungen aus flüssigen, strömenden Medien.
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Die Produkte vieler Reaktionen enthalten Eisencarbonyle als Verunreinigungen, insbesondere dann, wenn Kohlenmonoxyd Reaktionsteilnehmer ist. Das ist im allgemeinen der Reaktion von Eisen, das während der Umsetzung entweder im Katalysator oder im Reaktcrsystem anwesend ist, mit Kohlenmonoxyd zuzuschreiben, wobei Eisencarbonyle, wie Eisenpentacarbonyl, Eisentetracarbonyl und Eisenneacarbonyl, entstehen. Von den Eisencarbonylen tritt Eisenpentacarbonyl am häufigsten auf. Die vorliegende Erfindung ist deshalb besonders geeignet zur Entfernung von Eisenpentacarbonyl. Die Reaktion von Gemischen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff wird zur Herstellung vieler verschiedenartiger Produkte verwendet. So kann z.B. die Reaktion von Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff oder die Umsetzung eines Gemisches aus Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd mit Wasserstoff zur Herstellung von Methanol verwendet werden oder es können nach dem bekannten Fischer-Tropsch-Verfahren höhere Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Ketone und Aldehyde hergestellt werden. Das Fischer-Tropsch-Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Kohlenwasserstoff en, wie z.B. Benzin. Die Umsetzung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in der Gegenwart von Olefinen, entsprechend der bekannten Oxo-Synthese, liefert ein Endprodukt, das häufig eine Mischung ist aus Ketonen, Aldehyden und Alkoholen verschiedener Molekulargewichte und isomerer Konfigurationen. Die Oxo-Synthese kann entweder als Einstufen-Prozeß oder, wie es häufiger gehandhabt wird, als Zweistufenverfahren ausgeführt werden. Ih all diesen bekannten Verfahren
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bei denen ein Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zur Reaktion gebracht wird, sind gewöhnlich Eisencarbonyle als Verunreinigungen vorhanden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Reinigung von strömenden Medien, die Eisencarbonyl als Verunreinigung enthalten. Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Eisencarbonyl-Verunreinigungen aus Reaktionsprodukten, die bei der Reaktion eines Gemisches aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff entstanden sind. Ein wesentlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Eisencarbonyl aus Alkoholen. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung enthält in einer ihrer Ausführungsformen ein Verfahren zur Entfernung von Eisencarbonyl-Verunreinigungen aus strömenden Medien, die Eisencarbonyle als Verunreinigungen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das strömende Medium durch eine Harzschicht geleitet wird, wobei die Harzschicht aus einem Kationenaustauscher harz be-
mit
steht, dessen austauschende Stellen wenigstens teilweise/Metallionen besetzt sind, die aus der Gruppe ausgewählt wurden, welche aus Kupfer(H)-Ionen, Silber(I)-Ionen, GoId(IH)-Ionen, Cer(IV)-Ionen, Thallium(HI)-Ionen und
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Mischungen davon besteht. Diese Ionen sind die Ionen von Kupfer, Silber, Gold, Cer und Thallium in ihren höheren Oxydationsstufen, Die Begriffe "Metallionen", "metallische Ionen", "Metall" und "metallisch", wie sie im nachfolgenden Teil der Beschreibung gebraucht werden, beziehen sich auf die oben angeführte Gruppe von Metallen oder ihrer Ionen, sofern nicht anders angegeben.
Beim Durchgang des strömenden Mediums, das Eisencarbonyl-Verunreinigungen enthält, durch die Harzschicht, findet eine Redoxreaktion statt, wobei die Metallionen der Harzschicht zu niederen Oxydationsstufen reduziert werden und das Eisen in den Eisencarbonylen zu zweiwertigem Eisen oxydiert wird. Wenn z.B. die Metallionen der Austauscherschicht Kupfer(n)-Ionen sind, so werden sie zu Kupfer(I)-Ionen reduziert. Das zu Eisen(n) oxydierte Eisen wird in der Harzschicht zurückgehalten, während das durch die Redoxreaktion entstehende Kohlenmonoxyd zusammen mit dem zu reinigenden Medium die Austaus eher schicht verläßt. Aus dem Medium kann Kohlenmonoxyd in bekannter Weise entfernt werden» Falls das zu reinigende Medium eine Flüssigkeit ist, dann entweicht der größte Teil des Kohlenmonoxyds als Gas.
Die für die vorliegende Erfindung verwende ren Harse, deren austauschende Plätze mit Metallionen besetzt sind, können dadurch hergestellt werden,
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daß eine wässrige Lösung eines Metallsalzes der Metallionen, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, durch eine Kationen-Austaus eher harzschicht geleitet wird, um die Kationen des Kationen-Austauscherharzes durch diese Metallionen zu ersetzen. Die Kationen, welche durch die Metallionen ersetzt werden, sind "im allgemeinen Natriumionen oder Wasserstoffionen. Gewöhnlich wird eine wässrige Lösung eines Metallchlorids verwendet. Es können jedoch auch wässrige Lösungen von fast jedem löslichen Metallsalz verwendet werden. Als nicht einschränkende Beispiele geeigneter Metallsalze seien angeführt:
Kupfer(n)-nitrat, Kupfer(n)-sulfat, Kupfer (Π)-chlor id, Kupfer(n)-bromid, Kupfer(n)-dichromat, Kupfer(Π)-fluorid, Kupfer(n)-bromat, Kupfer(n)-chlorat, Kupfer(n)-acetat, Kupfer(n)-salicylat, Silbernitrat, Silberfluorid, Silberperchlorat, Gold(III)-bromid, GoId(III)-chlorid, GoId(III)- cyanid, Cer(IV)-nitrat, Thallmm(m)-bromid, Thallium(m)-nitrat, Th llium(IH)-chlorid und dergleichen.
Die wässrige Lösung des Metallsalzes wird im allgemeinen durch die Kationen-Austaus eher schicht bei einer Temperatur von 0° bis 12O0C und bei einem Druck, der ausreichend ist, die wässrige Lösung in flüssiger Phase zu halten, geleitet. Im allgemeinen wird Atmosphärendruck oder aberatmosphärischer Druck angewandt. Die Strömungsge-
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schwindigkeit der wässrigen Metallsalzlösung durch die Austauscherschicht kann in weiten Grenzen variieren, gewöhnlich liegt sie im Bereich von ungefähr 6 ml pro Liter Austauscher und Minute bis etwa 0, 53 1 pro Liter Austauscher und Minute. Sie kann jedoch auch weniger oder mehr betragen. Natürlich werden die austauschbaren Kationen umso schneller durch Metallionen ersetzt werden, je schneller der Durchsatz durch die Harzschicht ist, Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung ist es nicht nötig, alle austauschbaren Ionen durch Metallionen zu ersetzen, Andererseits ist es jedoch offensichtlich, daß die Austauscherschicht umso schneller regeneriert werden muß, mit je weniger Metallionen die Harzschicht beladen ist.
Wenn die Austauscherharzschichten der vorliegenden Erfindung erschöpft sind, dann können &i: durch Leiten einer 10%igen Salzsäure-, Salpeter- W säure- oder Schwefelsäure-Lösung durch die Schicht, gefolgt von einer
wässrigen Lösung eines Metallsalzes, regeneriert werden.
Die Kationen-Austauscherharze, die für die Herstellung der Harzschichten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können entweder ein schwach saures Kationen-Austauscherharz, ein mittelstark saures Kationen-Austaus eher harz oder ein starksaures Kationen-Austauscherharz sein. Vorzugsweise werden jedoch stark saure Kationen-Austauscherharze verwendet.
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Die Kationen-Austauscherharze sind hochpolymere Polysäuren, die in wässrigen und den meisten nicht wässrigen Medien völlig unlöslich sind. Die Säuren, die die austauschenden Gruppen des Kationen-Austaus eher harzes darstellen, wie sie für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, können entweder stark saure, mittelstark saure oder schwach saure Gruppen sein. Die stark sauren Gruppen sind im allgemeinen kernsubstituierte oder methylensubstituierte Sulfonsäuren. Sie sind die bevorzugten Gruppen für die Durchführung der vorliegendeü Erfindung; schwach saure Gruppen dagegen sind die Carbonsäure- Gruppen oder die phenolischen Hydroxyl Gruppen, Die mittelstark sauren Gruppen sind im allgemeinen die Phosphonsäure, die phosphonige Säure oder die Phosphorsäure. Die Kationen-Austauscherharze stellt man gewöhnliefe so dar, daß zuerst ein unlösliches, unschmelzbares Polymergerüst, auch Matrix genannt, hergestellt wird, in das die wirksamen Säuregruppen durch geeignete chemische Methoden eingeführt werden. Einige wenige Austaiischerharze werden jedoch in einer Einstufenkondensation dargestellt. Die vorzugsweise verwendeten Kationen-Austauscherharze haben ein Gerüst aus raumvernetztem Polystyrol, wie z„ B. ein Kopolymerisat aus Styrol usd Divinylbenzol und/oder Äthyl-vinylbenzol, wobei mehr Styrol als Divinylfeenzol verwendet wird.
Als Brückenbildner können auch Verbindungen wie Isopren oder Butadien eingesetzt werden. Ein auf diese Weise raumvernetztes Polystyrol-Gerüst
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kann durch Sulfonierung in ein stark saures Austauscherharz übergeführt werden. Viele Kationen-Austauscherharze haben Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharze als Gerüstpolymeres zur Basis. Die meisten schwach sauren Kationen-Austauscherharze sind Carbonsäureharze, die im allgemeinen durch Kopolymerisation einer Säure wie z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer vernetzenden Substanz,wie z.B. Divinylbenzol, hergestellt werden. Die carboxylgruppenhaltigen Kationen-Austauscher können auch dadurch hergestellt werden, daß ein vernetztes Polymerisat eines Esters, wie z,B„ eines Acrylsäureesters, hydrolysiert wird.
Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren Kationen-Austauscherharze können verschiedene Größen und Formen haben. Im allgemeinen haben die Austauscherharze mit einem vernetzten Polystyrol-Gerüst die Form von Perlen, während diejenigen, die eine Phenol-Formaldehyd-Matrix haben, gekörnt sind. Diejenigen Kationen-Austauscherharze, deren Gerüst aus einer Säure, wie z.B. Acrylsäure oder deren ESt^r5 aufgebaut ist, liegen im allgemeinen ebenfalls in der Form von Perlen vor. Die Korngröße liegt im allgemeinen zwischen 1680μ und 190μ, obwohl die vorliegende Erfindung an keine besondere Körnung gebvriea ist.
Die Temperatur, bei der das Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgeführt wird, kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Die untere
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Temperaturgrenze wird naturgemäß durch die Kinetik der Reaktion zwischen den Eisencarbonyl-Verunreinigungen und dem Metallion, mit dem der Kationen-Austaus eher beladen wurde, bestimmt. Höhere Temperaturen begünstigen diese Reaktion. Die Zersetzungstemperatur des jeweiligen Kationen-Austauscherharzes soll jedoch nicht überschritten werden. Die Zersetzungstemperatur der meisten Kationen-Austauscherharze liegt bei ungefähr 120°. Die vorliegende Erfindung gelangt vorzugsweise bei Temperaturen von wenigstens 0° und-nicht mehr als 120° zur Ausführung, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis ungefähr 70 .
Die zu reinigenden eisencarbonylhaltigen Medien können entweder als Gas oder als Flüssigkeit durch die Harzschicht der vorliegenden Erfindung geleitet werden. Gewöhnlich liegen die mit Eisencarbonyl verunreinigten Medien in der flüssigen Phase vor. Alkohole werden für die Reinigung nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als Flüssigkeiten eingesetzt.
Die bei der vorliegenden Erfindung angewandten Drücke können von Atmosphärendruck oder noch weniger bis zu Drücken von einigen Atmosphären, d. h. 15 Atmosphären oder höher, * schwanken. Im allgemeinen wird Atmosphärendruck oder wenig davon abweichender Druck angewandt, wenn nicht ein höherer Druck gewünscht wird, um das zu reinigende, strömende Medium in flüssiger Phase zu halten. Bei der Reinigung von
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Methanol ζ. B, können Drücke von mehr als einer Atmosphäre angewandt werden, wenn die Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens über der Siedetemperatur von Methanol liegt.
Bei der Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann die Durchsatzgeschwindigkeit des zu reinigenden, eisencarbonylhaltigen Mediums durch die Harzschicht beliebig gewählt werden, vorausgesetzt, daß die Belastungsgrenzen der Austauscherschicht nicht überschritten werden. Die Durchsatzgeschwindigkeit durch die Austauscherschicht kann z. B, zwischen 6 ml pro Liter Austauscher und Minute und 0.53 1 pro Liter Austauscher und Minute schwanken. Die maximale Durchsatzgeschwindigkeit durch das Austauscherbett ändert sich natürlich mit der Korngröße des jeweiligen eingesetzten Harzes. Sie wird jedoch gewöhnlich innerhalb obiger Grenzen liegen.
Nach der vorliegenden Erfindung kann praktisch jedes strömende Medium, das Eisencarbonyle als Verunreinigungen enthält, gereinigt werden. Am häufigsten fallen solche Eisencarbonyl enthaltenden Medien bei der Umsetzung eines Gemisches aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff an, bei der Eisen im Katalysator und/oder in der Reaktorwand anwesend ist. Die vorliegende Erfindung ist besonders für die Reinigung von einwertigen ΑΙκο-holen geeignet, die 1 bis 15 Kohlenstoff atome aufweisen und Eisencarbonyl
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als Verunreinigung enthalten. Zu den Alkoholen, die gereinigt werden können, zählen: Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, die Octanole, die Decanole, 1-Dodecanol, Tridecanol und 1-Pentadeeanol. Ganz besonders geeignet ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Entfernung von Eisencarbonylen aus Methanol. Die Alkohole, die nach der vorliegenden Erfindung gereinigt werden können, sind nicht auf diejenigen beschränkt, die durch die Umsetzung eines Gemisches aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff hergestellt werden können.
Obwohl idle oben erwähnten Metalle im Sinn der vorliegenden Erfindung wirksam sind, werden im allgemeinen die Metalls der Gruppe IB des Periodensystems in ihrer höheren Oxydationsstufe verwendet. Die Gruppe IB entlsäli Kupfer, Silber und Gold. Daher wird im allgemeinen ein Metallion aus der Gruppe verwendet, die aus Kupfer(n)-Ionen, Silber(D-Ionen, Ck)Id(IH)-Ionen und Mischungen davon besteht. Nach der vorliegenden Erfindung sind besonders Kupfer(Π)-Ionen für das Beladen einer Austauscherharzschicht geeignet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, sie in ihrem Umfang jedoch nicht einschränken.
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Beispiel 1
Eine Harzschicht wurde hergestellt, indem in ein Rohr von 2, 54 cm
Durchmesser bis zu einer Höhe von 40, 6 cm ein kernsulfoniertes saures Kationen-Austaus eher harz eingefüllt wurde, das als Amberlite IR-200 bekannt ist. Dieses Kationen-Austaus eher harz hatte als Gerüstpolymer es
ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat und hatte die Form von Perlen
mit einer Teilchengröße zwischen 190 μ und 840 μ. Eine 2%ige, wässrige Küpfer(n)-chlorid-Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 47 ml pro Liter Austauscher und Minute bei einer Temperatur von 25° und bei Normaldruck durch die Harzschicht geleitet, um die austauschbaren Wasserstoffionen des Austauscherharzes durch Kupfer(Π)-Ionen zu ersetzen, Anschließend wurde bei einer Temperatur von 25 mit einer Geschwindigkeit von 47 ml pro Liter Austauscher und Minute Methanol durch die Austauscherschicht geleitet, das in Gegenwart eines Katalysators aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei ungefähr 375° hergestellt worden war und das Eisenpentacarbonyl in einer Menge von 0,1 ppm enthielt. Die aus dem Austauscher abfließende Flüssigkeit enthielt ungefähr 0.035 ppm Eisenpentacarbonyl.
Beispiel 2
Eine Harzschicht wurde wie im Beispiel I beschrieben hergestellt und
1-Decanol, das ungefähr 0.1 ppm Eisenpentacarbonyl enthielt, wurde bei ■ etwa 30° durch die Schicht mit einer Geschwindigkeit von C, 268 1 pro
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Liter Austauscher und Minute geleitet. Die die Austauscherschicht verlassende Flüssigkeit enthält weniger als 0,04 ppm Eisenpentacarbonyl.
Beispiel 3
Beispiel 1 entsprechend wird eine Harzschicht hergestellt, wobei jedoch eine einprozentige, wässrige Cer(IV")-nitrat-Lösung durch die Austauscherschicht geleitet wird, um einen Teil der austauschenden Stellen des Kationen-Austauscherharzes mit Cer(IV)-Ionen zu besetzen. Durch die Austauscherschicht wird Äthylalkohol geleitet, der rund 0.08 ppm Eisenpentacarbonyl enthält. Die den Austauscher verlassende Flüssigkeit enthält weniger als 0.011 Eisenpentacarbonyl.
Beispiel 4
Durch eine Schicht von Amberlite IR-200 mit einer Höhe von 40.6 cm wurde Methanol geleitet, das ungefähr 0.065 ppm Eisenpentacarbonyl enthielt. Im ausfließenden Methanol wurde keine Abnahme des Eisencarbonylgehalts festgestellt. Dies zeigt, daß ein Kationen-Austauscherharz, dessen aktive Stellen nicht durch Metallionen gemäß der vorliegenden Erfindung besetzt sind, keine Wirkung hinsichtlich der Entfernung von Eisenpentacarbonyl zeigt.
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Nach dem Durchgang des zu reinigenden Produkts durch die Kationen-Austauscherharzschicht, das mit den Metallionen beladen ist, wird es im allgemeinen angebracht sein, das Produkt durch eine zweite Harzschicht zu leiten, die aus einem Kationen-Austaus eher harz besteht. Obgleich dies zur Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht notwendig ist, so wirkt die zweite Karzschicht als Puffer, der alles Eisen oder anderes Metall aufnimmt, das durch die erste Schicht bricht. Die zweite Schicht kann sich in einer eigenen Austauschereinheit befinden oder beide Austauscherschichten können übereinander geschichtet in der gleichen Austauschereinheit angeordnet sein. Das Kationen-Austauscherharz der zweiten Schicht entspricht vorzugsweise dem der ersten Schicht, das mit den Metallionen beladen ist. Es kann jedoch auch ein anderes Austauscherharz verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht daraufhin ausgelegt, daß sie auf die Reinigung von strömenden Medien, die Eisencarbonyle als die einzigen Verunreinigungen enthalten, beschränkt ist. Die vorliegende Erfindung ist besonders zur Entfernung von Aminen geeignet. Da Amine basisch sind, wird beim Durchgang eines Mediums, das Amine enthält, durch die Harzschicht ein Ammoniumsalz gebildet, das im Harz festgehalten wird. Verunreinigungen mit Aminen bilden sich häufig, besonders bei der Herstellung von Alkoholen, wenn ein Synthesegas etwas Stickstoff enthält.
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Einige Amine, die gebildet werden können, sind: Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Propylamin, Butylamin usw.
Bei der Herstellung von Alkoholen, die geringe Mengen Ketone oder Aldehyde enthalten, katalysieren die Kationen-Austauscherharze, wenn sie Eisen(m) enthalten, die Reaktion ζ wischenden Alkoholen und den Carbonyl-Verbindungen zu den entsprechenden Acetalen und Ketalen dieser Carbonyl-Verbindungen. Das ist von Vorteil, da die Ketale und Acetale weniger oxydationsempfindlich sind als die Ketone und Aldehyde und deshalb die Permanganatzeit der Alkohole erhöhen. Häufig vorkommende Ketone und Aldehyde sind Isöbutyraldehyd, 2-Butanon, Aceton, Propionaldehyd, Formaldehyd und dergleichen.
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Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von Eisencarbonyl-Verunreinigungen aus strömenden Medien, die Eisencarbonyle als Verunreinigungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das strömende Medium durch eine Harzschicht geleitet wird, wobei die Harzschicht aus einem Kationen-Austauscherharz besteht, dessen austauschende Stellen wenigstens zum Teil durch Metallionen besetzt sind, wobei die Metallionen aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Kupfer(n)-Ionen, Silber(I)-Ionen, GoId(III)-Ionen, Cer(IV)-Ionen, Thallium(ni)-Ionen und Mischungen davon besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck ausreichend ist, um das strömende Medium, das Eisencarbonyl-Verunreinigungen enthält, in flüssiger Phase zu halten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das strömende Medium, das Eisencarbonyl-Verunreinigungen enthält, aus einwertigen Alkoholen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisencarbonyl-Verunreinigungen hauptsächlich aus Eisenpentacarbonyl bestehen.
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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das strömende Medium, das Eisencarbonyl-Verunreinigungen enthält, aus Methanol besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet; daß das Kationen-Austauscherharz ein stark saures Kationen-Austauscherharz ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen Kupfer(n)-Ionen sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen ungefähr 10 und ungefähr 70 liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationen-Austauscherharz ein sulfoniertes Kationen-Austaus eher harz ist.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das die Austauscherschicht verlassende Medium durch eine zweite Schicht geleitet wird, die aus einem Kationen-Austaus eher harz besteht.
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