DE2259096C3 - Verfahren zur Reinigung von wäßrigen Acrylamidlösungen - Google Patents

Description

Es gibt verschiedene neuere Methoden zur technischen Herstellung von Acrylamid, wobei wäßrige Acrylamidlösungen direkt durch katalytische Hydratation von Acrylnitril erhalten werden. Gemäß LJSA.-Patentschrift 33 81 034 verwendet man hierzu Kupfer-(I)-Ionen, gemäß USA.-Patentschrift 36 31 104 Kupferoxid, Kupfer-Chromoxid, Kupfer-Molybdänoxid oder einen hieraus durch Reduktion gewonnenen Kupferkatalysator, gemäß USA.-Patentschrift 36 74 848 ein Kupfersalz von sauren Kationenaustauscherharzen und gemäß USA.-Patentschrift 36 79 745 Kupfer(I)-dihydrogenphosphat. Bei einer weiteren Methode werden als Katalysatoren Raney-Kupfer, Ullmann-Kupfer, reduziertes Kupfer oder Kupfer auf einem Träger verwendet.

Itn Gegensatz zum Schwefelsäureverfahren, das üblicherweise zur technischen Herstellung verwendet wird, liefert die nach diesen neueren Methoden hergestellte wäßrige Acrylamidlösung kein Ammoniumsulfat als Nebenprodukt, so daß man durch ein spezielles Reinigungsverfahren eine gereinigte wäßrige Acrylamidlösung oder durch ein weiteres Verfahren ein kristallisiertes Produkt erhalten kann. Jedoch wird die durch eine solche katalytische Hydratation erhaltene rohe wäßrige Acrylamidlösung entweder verfärbt oder trüb, und zwar sofort nach der Herstellung oder im Laufe der Zeit; dies beruht auf dem im Acrylnitril enthaltenen Stabilisator, auf Verunreinigungen in den Vorrichtungen sowie auf geringen Mengen Verunreinigungen, die während der Reaktion entstehen können. Es ist daher sehr wichtig, daß man aus der rohen wäßrigen Acrylamidlösung derartige Verfärbungen oder Trübungen eliminiert, die im Laufe der Zeit eintreten. Sonst wird die Qualität der gereinigten wäßrigen Acrylamidlösung oder des daraus hergestellten kristallisierten Produkts erheblich vermindert; außerdem wird das Reinigungsverfahren, welches eine Behandlung mit Aktivkohle einschließt, weitgehend Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Eliminierung der Verfärbung oder Trübung von wäßrigen Acrylamidlösungen, die man durch katalytische Hydratation erhalten hat, wobei gleichzeitig auch die nach einiger Zeit auftretende Verfärbung und Trübung verhindert werden soll; ferner soll verhindert werden, daß die wäßrigen Acrylamidlösungen oder die daraus erhaltenen Kristalle mit Acrylamidpolymeren verunreinigt sind. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Polymerisation des Acrylamids zu unterdrücken, die an der Aktivkohle stattfindet, während man eine wäßrige Acrylamidlösung mit Aktivkohle behandelt; hierdurch wird das Reinigungsverfahren unter Verwendung von Aktivkohle erleichtert.

Zur Lösung der vorgenannten Aufgaben dient erfindungsgemäß ein Verfahren zur Reinigung von wäßrigen Acrylamidlösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Lösung mit einer Aktivkohle behandelt, an der vorher Kupfer(II)-Ionen in einer Menge von mindestens 0,05 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Aktivkohle adsorbiert worden sind.

Eine vorteilhafte Weiterführung der Erfindung besteht darin, daß man die mit Aktivkohle behandelte Lösung mit einem Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp in der Säureform behandelt.

Bevorzugt wird, daß man eine Acrylnitrillösung einsetzt, die durch Wasseranlagerung an Acrylnitril in Gegenwart eines Kupferkatalysators erhalten worden ist.

Eine durch katalytische Hydratation erhaltene wäßrige Acrylamidlösung wird erforderlichenfalls destilliert, um Acrylnitril zu entfernen, bevor man die Behandlung mit Aktivkohle durchführt, die Kupfer(l I)-Ionen absorbiert hat; anschließend führt man, falls erforderlich, eine Entmincraüsierung unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes durch. Hierdurch wird die Qualität der gereinigten wäßrigen Acrylamidlösung bzw. der daraus erhaltenen Kristalle verbessert.

Granulierte Aktivkohle ist zwar im Vergleich zu Aktivkohlepulver teurer, jedoch wird durch Verwendung der ersteren das kontinuierliche Verfahren erleichtert, wenn man eine damit beschickte Kolonne verwendet. Ein weiterer Vorteil ist die gute Handhabbarkeit. Acrylamid wird jedoch ziemlich leicht an Aktivkohle polymerisiert, so daß sich in der Kolonne Klumpen bilden. Hierdurch werden die Vorteile von granulierter Aktivkohle vermindert.

Es ist klar, daß die Polymerisation des Monomeren im allgemeinen verhindert werden kann, wenn man die wäßrige Lösung mit einem geeigneten Stabilisierungsmittel versetzt. Dies zeigt sich bei einem kürzlich vorgeschlagenen Verfahren, das die Herstellung von Acrylamid durch katalytische Hydratation betrifft. Die wäßrige Lösung, die man nach diesem Verfahren gewinnt, enthält eine sehr kleine Menge Kupferionen, die als Stabilisierungsmittel dienen. Die verminderte Qualität der Produkte und die Behinderung der Aktivkohlebehandlung, wie sie oben beschrieben wurde, ist jedoch die Folge der Verwendung einer mit neuer Aktivkohle gefüllten Kolonne.

Nach der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation des Acrylamids ausgeschlossen, indem man die Kolonne vor der Verwendung eine ausreichende Menge Stabilisierungsmittel absorbieren läßt. Hierdurch wird die Konzentration des Stabilisierungsmittels in der wäßrigen Acrylamidlösung und die Menge des von der Aktivkohle absorbierten Stabilisierungs-

. _t ι oberhalb eines gewissen Spiegels gehalten, -hrend die wäßrige Acrylamidlösung die Kolonne ^W "L

^P Beispiele für Kupfer(Il)-Ionen enthaltende Verbin-. ~\_en die man erfindungsgemäß verwenden kann, ndKupfersalze, wie Kupfer(H)-nitrat, Kupfer(U)-hinrid Kupfer(Il)-sulfat und Kupfer(ll)-acetat sowie Kimfer'-Komplexsalze, wie Kupfer(Il)-Ammoniak- £r>mnlexsalz

7ur Absorption der Kupfer(II)-Ionen in der Ko- - verwendet man beispielsweise ein Verfahren, bei man eine wäßrige Lösung mit einer niedrigen i^Tentration von etwa 70 ppm Kupferionen konti-,Herlich durch die Kolonne leitet, bis die Absorption raktisch ein Gleichgewicht mit der Lösung von 70 ppm Konzentration erreicht hat Bei einem weiteren Verfahren tränkt man Aktivkohle mit einer hochkonzentrierten wäßrigen Lösung von Kupfenonen, bis die Aktivkohle das Ion bis zur gewünschten Absorptionsmenge absorbiert hat

Die Menge an Kupfenonen, die von der Aktivkohle absorbiert wird, hängt von der Kupfenonenkonzentration in der verwendeten wäßrigen Lösung ab. Setzt man z. B. eine wäßrige Losung von 70 ppm Kupferionen ein, so beträgt die Absorptionsmenge etwa 0,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtste.le Aktivkohle. Eine derartige Absorptionsmenge ist ausreichend um den erfindungsgemäßen Effekt zu erzielen. Jedoch wird der erfindungsgemäße Zweck nicht erreicht, wenn die Absorptionsmenge geringer als 0,05 Gewchts-

^tenäs erfindungsgemäße Verfahren wird grundsätzlich mit Granulierter Aktivkohle durchgeführt; jedoch kann man auch andere Formen von Aktivkohle verwenden, Γ durch irgendein Herstellungsverfahren erhalten wurden So verwendet man im allgemeinen pulverfftrmiee Aktivkohle für ein chargenweises Suspensions-Sren η geringer Menge wird sie bei jedem Ver-Sren verwendet, fm Gegensatz zum kontinuierlichen Kolonnenverfahren unter Verwendung von granulierter khl erhält man beim chargenweisen Suspen-

ili Selbstverständlich ist es aber auch für andere Verfahren brauchbar, bei denen man eine Aktivkohlebehandlung zur Reinigung von wäßrigen Acrylamidlösungen einsetzt, die man nach der Sulfatmethode erhalten hat, 5 oder bei wäßrigen Acrylamidlösungen, die nach dem Verfahren gemäß USA.-Patenischrift 36 73 250 unter Verwendung eines homogenen Katalysators aus einem organischen Phosphin und einer Ubergangsmetallverbindung erhalten worden sind.

Die bei Verwendung des erfindungsgemaßen Verfahrens erzielten Effekte werden beim Vergleich mit den ohne diese Erfindung erzielten Resultaten ersichtlieh. Ohne das erfindungsgemäße Verfahren findet um die Aktivkohle in der Kolonne eine Polymerisation statt und es resultieren die folgenden Nachteile.

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40 _{Djp wäßri Lösung entMlt ein} Polymeres, wo- -^ _{man eine hochviskose} Flüssigkeit erhält, die

_nachf_oi_gende Verfahren behindert. _Durch ¹^_{5 unlösliche} Polymere in der wäßrigen _{Lösung wird eine} Trübung verursacht. Hierdurch _wjrJ ^ _{Qualität des} Produkts erheblich vermininsbesondere wenn das Produkt in Form ;. _{wäßri Losung vor!iegt}. _{Dje Ahs}orptionsfähigkeit der Aktivkohle wird _{duivn das ge}ij_erende Polymere, das in der Kolonne _{h vermindert}.
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erfindungsgemäßen Verfahrens die Reinigung von wäßrigen Acrylamidlösungen erleichtert.

Im folgenden soll das ^erfind,^un^f^^eJ"^ff ^ ^r Reinigung von wäßrigen Acryam.dlosungend.e

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Die auf diese Weise erhaltene rohe wäßrige Acrylamidlösung wird dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Aktivkohle behandelt. Jedoch enthält die so behandelte wäßrige Acrylamidlösung verschiedene Arten von Metallionen, so daß eine Behandlung mit Ionenaustauscherharz erforderlich wird, die üblicherweise wie unten beschrieben durchgeführt wird.

Die Metallionen, die in einer wäßrigen Acrylamidlösung enthalten sind, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Aktivkohle behandelt wurde, sind beispielsweisc verschiedene Metallionen, die von dem bei der katalytischen Hydratation benutzten Katalysator stammen, ferner Eisenionen von der Korrosion der Vorrichtung sowie Kupfer(II)-Ionen, die auf die erfindungsgemäße Aktivkohlebehandlung zurückzuführen sind. Diese Metallionen müssen entfernt werden. Die Methode zur Entfernung der Metallionen muß nicht nur einfach sein, sondern auch eine weitgehende Entfernung der Ionen gewährleisten, um die Anforderungen bei der Verwendung von Acrylamid zu erfüllen; so sollte die Menge an Kupferionen nicht über 0,01 ppm liegen. Auch darf während des Verfahrens keine Polymerisation des Acrylamide stattfinden und die Vermischung mit weiteren organischen Komponenten während des Verfahrens muß ausgeschlossen sein. Es wurde aber gefunden, daß die Verwendung der Säureform, die man durch Regenerierung eines Sulfonsäure-Kationenaustauscherharzes mittels verdünnter Säure erhält, geeignet ist.

Beispiel 1

In üblicher Weise hergestelltes Raney-Kupfer wird in einen 1 1-Reaktor gegeben, der mit einem Rührer und einem Katalysatorabscheider versehen. ist. Die Reaktion wird durchgeführt, indem man den Reaktor kontinuierlich mit Acrylnitril und Wasser beschickt, aus dem gelöster Sauerstoff mittels einer Desoxydierungsvorrichtung entfernt wurde, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 600 bzw. 1400 g/h. Vor der Verwendung wird das Wasser mit einem Äquivalent *u von 14 ppm Kupfernitrat als Kupferionen versetzt. Die ungefähre Zusammensetzung der auf diese Weise erhaltenen Lösung ist wie folgt: 15% Acrylnitril, 20% Acrylamid und 65% Wasser.

Die Lösung wird bei 160 mmHg (absoluter Druck) und bei etwa 65° C destilliert, wobei man eine Destillationsvorrichtung benutzt, die mit einem sogenannten zentrifugalen Dünnschichtverdampfer ausgestattet ist, der eine Wärmeübertragungsfiäche von 60 cm² hat und sich unterhalb einer Kolonne befindet, die mit etwa 100 cm³ Raschigringen gefüllt ist. Die Lösung wird von oben in die gefüllte Kolonne gegeben und wird rektifiziert, während sie die Kolonne hinunterfließt. Die Konzentration des in der Lösung enthaltenen Acrylnitril nimmt allmählich ab, da die Lösung die Kolonne hinunterfließt, wobei die Konzentration schließlich am Boden der Kolonne 0,01 Gewichtsprozent beträgt. Die wäßrige Acrylamid-Lösung, die das restliche Acrylnitril enthält, wird sodann in den Verdampfer eingeführt um das restliche Acrylnitril zu entfernen. Die Verdampfung dauert etwa 10 sec. In der Zwischenzeit verdampft das Acrylnitril und wird aus der Kolonne abdestilliert. Das verdampfte Acrylnitril wird dann durch Abkühlen kondensiert und in das Reaktionssystem zurückgeführt. Die Acrylamidkonzentration in der am Boden erhaltenen rohen wäßrigen Lösung beträgt etwa 33%, während die Restkonzentration von Acrylnitril weniger als 0,01 % beträgt" die Konzentration der Kupferionen liegt bei etwa 70 ppm. Nach den Resultaten der Analyse durch Polarographie liegen Kupfer(II)-Ionen nur in Spuren vor, der Rest besteht aus Kupfer(I)-Ionen.

Die Testergebnisse der auf diese Weise erhaltenen rohen wäßrigen Acrylamidlösung sind wie folgt:

1 Die rohe wäßrige Lösung zeigt zunächst eine gerinee Färbung und Trübung. Läßt man sie jedoch eine Nacht bei Raumtemperatur stehen, so zeigt sich mehr Färbung und Trübung, die auf Kupfer-(Il)-hydroxid zurückzuführen sind.

? Unterwirft man die rohe wäßrige Lösung einer Behandlung mit Ionenaustauscherharz zur Entfernung von Kupfer, so zeigt sie zuerst keine Farbe und nur eine geringe Trübung. Läßt man sie aber 6 Monate bei Zimmertemperatur stehen, so wird sie gelbbraun. Drückt man die Änderung des Farbtons in sogenannten APHA-Einheiten aus, so hat die Lösung im Anfangsstadium etwa 10 und nach 6 Monaten etwa 30.

3 Behandelt man einen weiteren Teil der rohen wäßrigen Lösung sofort mit pulverisierter Aktivkohle und unterwirft sie dann einer Ionenaustauscherbehandlung zur Entfernung von Kupfer, so ist sie zuerst farblos und transparent (etwa

5 APHA-Einheiten). Läßt man die Lösung etwa

6 Monate bei Raumtemperatur stehen, so ist sie immer noch farblos und transparent (etwa 5 APHA-Einheiten).

Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die gereinigte wäßrige Acrylamidlösung, die einer Behandlung mit pulverisierter Aktivkohle und der oben beschriebenen Kationenaustauscherbehandlung unterworfen wurde, beim Altern sich nicht mehr verfärbt.

Beispiel 2

Eine Glas-Kolonne mit 20 mm Innendurchmesser und 2 m Länge wird mit 300 g (etwa 680 ml) granulierter Aktivkohle gefüllt. Im Vakuumzustand wird die Kolonne nun vom Boden her mit Wasser gefüllt. Dann gibt man die im Beispiel 1 beschriebene rohe wäßrige Lösung bei einer Temperatur von etwa 30⁰C von oben in die Kolonne, und zwar in einer Geschwindigkeit von 1,2 l/h; sie wird am Boden der Kolonne wieder abgelassen.

Der Strömungswiderstand beträgt im Anfangsstadium 600 mm H₂O und steigt allmählich, bis er nach 20 h 3000 mm H₂O erreicht, wodurch es schwierig wird, den Versuch weiterzuführen. Zu diesem Zeitpunkt beobachtet man, daß auf den unteren Kolonnenteilen ein weiß gefärbtes Gel aus Acrylamidpolymeren entsteht. Dann gibt man 100 ml Methanol zu jeweils 10 ml der ausströmenden Flüssigkeit, die man 1, 5,· 10, 15 und 20 h nach Beginn des Durchlaufens der Lösung erhalten hat (dies wird im folgenden als »Methanoltest« bezeichnet). Nach den Testergebnissen zeigen die nach 1, 15 und 20 h erhaltenen Flüssigkeiten eine weiße Trübung, d. h. Ausscheidung eines Acrylamidpolymeren. Die Kupferionenkonzentration in der ausströmenden Flüssigkeit liegt im Anfangsstadium nahe Null.

Beispiel 3

Man verwendet eine mit granulierter Aktivkohle beschickte Kolonne, die ähnlich der im Beispiel 2 beschriebenen ist, und beschickt sie bei 30° C mit

einer Geschwindigkeit von 1,6 l/h 23 h mit einer wäßrigen Kupfernitratlösung, die 70 ppm Kupferionen enthält. Die Kupferionenkonzentration in der ausfließenden Lösung ist im Anfangsstadium nahe Null. Nach 10 h erreicht sie jedoch 35 ppm und nach 23 h 60 ppm.

Die im Beispiel 1 beschriebene rohe wäßrige Acrylamidlösung wird in die Kolonne gegeben, so daß sie Kupferionen absorbieren kann; dann entnimmt man die Lösung vom Kolonnenboden bei 30" C mit einer Geschwindigkeit von 1,2 l/h.

Der Strömungswiderstand der Kolonne beträgt im Anfangsstadium 610 mm H₂O und steigt innerhalb 1 h auf 850 mm H₂O. Er bleibt jedoch weitere 5 Tage lang unverändert. Die Resultate des Methanoltests mit der während dieser Zeit ausgeflossenen Lösung zeigen keine Bildung von Acrylamidpolymeren.

Die Aktivkohlekolonne wird direkt verbunden mit einer lonenaustauscherharzkolonne; diese stellt man her, indem man ein Glasrohr mit 2 cm Durchmesser und 80 cm Länge mit 200 cm³ eines Kationenaustauscherharzes vom Sulfonsäuretyp füllt, welche durch Behandlung mit verdünnter Salzsäure zur Regenerierung in die Säureform übergeführt wurde. Nun läßt man die wäßrige Lösung diese Vorrichtung passieren. Man führt die Operation kontinuierlich 5 Tage lang gleichzeitig mit der Behandlung in der Aktivkohlekolonne durch.

Die Regenerierung mit Salzsäure wird einmal während der Versuchsperiode durchgeführt, wobei der Kupferionengehalt der wäßrigen Lösung bei etwa 0.01 ppm unJ der Eisenionengehalt unterhalb 0,1 ppm gehalten wird: es findet keine Polymerisation des Acrylamids in der lonenaustauscherharzkolonne statt. Man findet kein Polymeres in der wäßrigen Lösung und die Operation läßt sich stetig durchführen. Der pH-Wert der auf diese Weise erhaltenen gereinigten wäßrigen Lösung beträgt 3 bis 5: dieser schwach saure Wert ist auf die lonenaustauscherbehandlung zurückzuführen. Deshalb fügt man Natriumhydroxid zu, um einen pH-Wert von etwa 5,5 für die Lagerung einzustellen.

Die gelagerte wäßrige Lösung wird dann erneut 8 h lang dem gleichen Behandlungsverfahren unter denselben Bedingungen unterworfen, wobei man die gleiche Aktivkohlekolonnc. verwendet, die vorher 5 Tage lang eingesetzt wurde. Der Strömungswiderstand der Kolonne liegt diesmal bei etwa 850 mm H₂O und ist ähnlich dem des ursprünglichen Verfahrens; die ausfließende Lösung ist nach den Ergebnissen des Methanoltests transparent Hieraus ergibt sich, daß eine Lösung, die praktisch keine Kupferionen enthält, eine Zeit lang einer Kolonne zugeführt werden kann, die einmal Kupferionen absorbiert hat.

Beispiel 4

Man stellt eine Aktivkohlekolonne in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 her; an Stelle der wäßrigen Kupfernitratlösung verwendet man jedoch eine wäßrige Kupferacetatlösung, die 75 ppm Kupferionen enthält, und gibt sie bei 30⁰C mit einer Geschwindigkeit von 1,6 l/h innerhalb von 25 h auf die Kolonne. Dann wird die Kolonne in gleicher Weise wie im Beispiel 3 mit der im Beispiel 1 beschriebenen rohen ΛväßΓigen Acrylamidlösung beschickt. Der Strömungswiderstand der Kolonne liegt 5 h nach dem Start in dem Bereich von 510 bis 590 mm H₂O und ist unveränderlich. Die Resultate des Methanoltests mit der ausströmenden Flüssigkeit zeigen, daß während des Verfahrens kein Polymeres gebildet wird.

Beispiel 5

Man führt Versuche mit wäßrigen Acrylamidlösungen durch, die nach verschiedenen katalytischen Hydratationsverfahren erhalten wurden. Die katalytische Hydratation mit den entsprechenden Katalysatoren wird in folgender Weise durchgeführt:

Probe 1: Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit 30 mm Innendurchmesser und 300 mm Länge wird mit 390 g (Volumen 220 ml) Kupfer(II)-oxid-Tabletten gefüllt. Die Reduktion wird nun bei 200 bis 270" C durchgeführt, wobei Wasserstoff und Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 200 bzw. 400 ml/ min durch das Rohr strömen. Auf diese Weise erhält man einen reduzierten Kupferkatalysator mit 98 % Reduktion, wie aus dem Grad der Quantitätsvermin-

ao derung hervorgeht. Nun leitet man kontinuierlich Acrylnitril und Wasser mit einer Geschwindigkeit von 140 bzw. 690 g/h in das Reaktionsrohr, um die Reaktion bei I2O^CC durchzuführen. Gleichzeitig läßt man die Reaktionslösung mit einer Geschwindigkeit von 40 l/h zirkulieren. Auf diese Weise erhält man eine wäßrige Acrylamidlösung, wobei der Umwandlungsgrad Acrylnitril/Acrylamid 70% beträgt.

Probe 2: Man stellt einen reduzierten Kupfer-Chrom-Katalysator in gleicher Weise wie bei Probe 1 her, wobei jedoch 670 g Kupfer-Chrom-Katalysatortabletten verwendet werden. Mit diesem Katalysator wird die Hydratation in praktisch gleicher Weise wie im Fall der Probe 1 durchgeführt; man erhält eine wäßrige Acrylamidlösung mit praktisch dem gleichen Umwandlungsgrad.

Probe 3: Man verwendet einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit 1 1 Inhalt, der mit einem Rührer und einem Katalysatorabscheider ausgestattet ist, und gibt 250 g Kupferpulver in den Reaktor. Nun wird der Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 140 bzw. 690 g/h mit Acrylnitril und Wasser beschickt, in welchem 10 g Kupfer(ll)-Ionen gelöst sind, worauf die Reaktion bei 120 C durchgeführt wird. Der Umwandlungsgrad Acrylnitril/Acrylamid beträgt 14°_n.

Probe 4: Ein handelsübliches lonenaustauscherharz in der Natriumform wird mit einer wäßrigen Kupfer(I)-oxid-Suspension behandelt, so daß man einen Kupfer(I)-Katalysator gewinnt. Unter Verwendung des im Falle der Probe 3 benutzten Reaktors gibt man 200 g Acrylnitril, 200 g Wasser und 100 g des genannten Kupfer(l)-Harzkatalysators ir den Reaktor, um die Reaktion 4 h in Gegenwart einei geringen Menge eines Antioxydationsmittels, nämlicl Hydrochinonmonomethyläther, bei 120⁰C durchzu führen. Die Umwandlungsrate Acrylnitril/Acrylamic beträgt 12%.

Jede wäßrige Acrylamidlösung, die nach den obei angegebenen Methoden hergestellt wurde, wird dei Tests unterworfen. Man verwendet eine Aktivkohle kolonnenvorrichtung, die etwa der im Beispiel 2 be schriebenen entspricht, und leitet die wäßrige Lösun durch diese Kolonne, die vorher Kupferionen au einer wäßrigen Kupfernitratlösung absorbieren konnte wie es im Beispiel 3 beschrieben ist. Der Strömung; widerstand wird gemessen, während die Lösung di Kolonne passiert. Die ausfließende wäßrige Acry amidlösung wird dem Methanoltest unterworfen. Nac den Testresultaten bestehen keine ersichtlichen Al

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weichungen im Strömungswiderstand; dieser ist genau so wie im Fall der Verwendung des Rancy-Kupferkatalysators. Auch beobachtet man keine Bildung von Acrylamidpolymcren.

Die wäßrige Acrylamidlösung, die zunächst der Aktivkohlebehandlung unterworfen wurde, wird dann in einer lonenaustauscherharzkolonne, die in der Säureform vorliegt, behandelt. Die Resultate dieser Behandlung sind praktisch die gleichen wie im Beispiel 3.

Beispiel 6

600 ml einer 1,1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Kupfernitrat [Cu(NO₃J₂ · 3 H₂O] wird in die in Beispiel 2 genannte Glaskolonne gegeben und langsam zu 300 g der in Beispiel 2 beschriebenen körnigen Aktivkohle hinzugefügt. Nach Entfernung der überschüssigen Lösung oberhalb der Aktivkohleschicht wird die Kolonne über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wird vom Kopf der Kolonne her Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1.6 l/h eingebracht, um die von der Aktivkohle nicht absorbierten Kupferionen zu entfernen.

Wie zu erwarten, ist die Kupferionenkonzentration in der ausströmenden Lösung zunächst in Folge des Anteils der Kupfernitratlösung, der sich im Boden der Kolonne befand und nicht mit der Aktivkohle ii Berührung stand, hoch. Nach 5 min Waschen senk sich der Kupfcrionengehalt auf 80 ppm. Der Gehal an absorbierten Kupferionen wird auf 0.5 g/100 j Ausgangsmaterial an Aktivkohle berechnet, wobei de Zwischenraum der körnigen Aktivkohle beriicksich tigt wird.

Nach einstündigem Waschen mit Wasser wird eim wäßrige Rohlösung von Acrylamid, wie in Beispiel

ίο beschrieben, bei 30° C mit einer Geschwindigkeit voi 1,6 l/h auf die Kolonne gegeben. Es zeigt sich keinerle Abnormität wie etwa ein Ansteigen des Strömungs Widerstands.

Der oben beschriebene Versuch wird in derselbei Weise wiederholt mit der Abwandlung, daß an Stell« der 1,1 gewichtsprozentigen Kupferlösung nunmeh Kupferlösungen mit 10, 0,11 und 0,01 Gewichts prozent verwendet werden. Der Gehalt an absorbierter Kupferionen ist in diesen Fällen 3 g, respektive etw;

ao 0,05 g, respektive etwa 0,005 g.

Bei Durchfluß von Acrylamidlösungen zeigt siel in den beiden ersten Fällen keine Abnormität, wahrem im Falle der Verwendung einer 0,011 gewichtsprozen tigen Kupferlösung der Strömungswiderstand allmäh

lieh so ansteigt, daß schließlich ein Durchsatz dei Acrylamidlösung nicht mehr möglich ist.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von wäßrigen Acrylamidlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit einer Aktivkohle behandelt, an der vorher Kupfer-(II)-Ionen in einer Menge von mindestens 0,05 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Aktivkohle adsorbiert worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Aktivkohle behandelte Lösung mit einem Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp in der Säureform behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Acrylamidlösung einsetzt, die durch Wasseranlagerung an Acrylnitril in Gegenwart eines Kupferkatalysators erhalten worden ist.