DE2259096A1

DE2259096A1 - Verfahren zur reinigung von waessrigen acrylamid-loesungen

Info

Publication number: DE2259096A1
Application number: DE2259096A
Authority: DE
Inventors: Shiro Asano; Tadatoshi Honda; Ryoji Tsuchiya; Kiyotaka Yoshimura
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1971-12-06
Filing date: 1972-12-02
Publication date: 1973-06-14
Also published as: US3923741A; NL7216470A; FR2164324A5; CA974257A; FR2164314A5; GB1404798A; DE2259096B2; BE792366A; CH582533A5

Description

Verfahren zur Reinigung von wässrigen Aerylamid-Lösungen

Es gibt verschiedene neuere Methoden zur technischen Herstellung von Acrylamid, wobei wässrige Acrylamid-Lösungen direkt durch katalytisch^ Hydratation von Acrylnitril erhalten werden. Gemäß US-Patent Nr. 3 3^1 o3^ verwendet man hierzu Kupfer-I-Ionen, gemäß US-Patent Nr. 3 63I loA Kupferoxid, Kupfer-Chromoxid, Kupfer-Molybdänoxid oder einen hieraus durch Reduktion gewonnenen Kupferkatalysator, gemäß US-Patent Nr. 3 67k 048 ein Kupfersalz von sauren Kationenaustauscherharzen und gemäß US-Patent Nr. 3 679 7^5 Kupfer-I-Dihydrogenphosphat. Bei einer weiteren Methode werden als Katalysatoren Raney—Kupfer, Ullmann-Kupfer, reduziertes Kupfer, Kupfer mit einem Träger etc. verwendet (vgl. die US-Patentanmeldung S.N. 56 967 vom 21.7.1970 der Anmelderin).

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Im Gegensatz zum Schwefelsäure-Verfahren, welches üblicherweise zur technischen Herstellung verwendet wird, liefert die nach diesen neueren Methoden hergestellte wässrige Acrylaniid-Lösung kein Ammoniumsulfat als Nebenprodukt, so daß man durch ein spe* zielles Reinigungsverfahren eine gereinigte wässrige Acrylamid-Lösung oder durch ein weiteres Verfahren ein kristallisiertes Produkt erhalten kann. Jedoch wird die durch eine solche katalytische Hydratation erhaltene rohe wässrige Acrylamid-Lösung entweder verfärbt oder trüb, und zwar sofort nach der Herstellung oder im Laufe der Zeit; dies beruht auf dem im Acrylnitril enthaltenen Stabilisator, auf Verunreirigungen in den Vorrichtungen sowie auf geringen Mengen Verunreinigungen, die während der Reaktion entstehen können, etc. Es ist daher sehr wichtig, daß man aus der rohen wässrigen Acrylamid-Lösung derartige Verfärbungen oder Trübungen eliminiert, die im Laufe der Zeit eintreten. Sonst wird die Qualität der gereinigten wässrigen Acrylamid-LÖsung oder des daraus hergestellten kristallisierten Produkts erheblich vermindert; außerdem wird das Reinigungsverfahren, welches eine Behandlung mit Aktivkohle einschließt, weitgehend behindert.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Eliminierung der Verfärbung oder Trübung von wässrigen Acrylamid-Lösungen, die man durch katalytische Hydratation erhalten hat, wobei gleichzeitig auch die nach einiger Zeit auftretende Verfärbung und Trübung verhindert werden soll; ferner soll verhindert werden, daß die wässrigen Acrylamid-Lösungen oder die daraus erhaltenen Kristalle mit Acrylamid-Polymeren verunreinigt sind. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Polymerisation des Acrylamid zu unterdrücken, welche um die Aktivkohle stattfindet, während man eine wässrige Acry lainid-Lösung mit Aktivkohle behandelt; hierdurch wird das Reinigungsverfahren unter Verwendung von Aktivkohle erleichtert.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die durch katalytische Hydratation etc. erhaltene wässrige Acrylamid-Lösung mit Aktivkohle behandelt, welche vor der Verwendung Kupfer-II-Ionen absorbiert hat. Die auf diese Weise erhaltene gereinigte wässrige Acrylamid-Lösung oder das daraus hergestellte kristallisierte Produkt ist frei von Verfärbung oder Trübung. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ferner die Verfärbung oder Trübung verhindert, die sonst im Laufe der Zeit stattfindet. Desgleichen wird die Verunreinigung mit Acryl-amid-Polymeren unterdrückt, so daß die Qualität des Produkts verbessert wird; schließlich wird die Behandlung mit Aktivkohle sehr erleichtert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine durch katalytische Hydratation erhaltene wässrige Acry lamid-· Lösung erforderlichenfalls destilliert, um Acrylnitril zu entfernen , bevor man die Behandlung mit Aktivkohle durchführt, welche Kupfer-II-Ionen absorbiert hat; anschließend führt man, falls erforderlich, eine Entmineralisierung unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes durch. Hierdurch wird die Qualität der gereinigten wässrigen Acrylamid-Lösung bzw. der daraus erhaltenen Kristalle verbessert.

Granulierte Aktivkohle ist zwar im Vergleich zu Aktivkohle-Pulver teurer, jedoch wird durch Verwendung der ersteren das kontinuierliche Verfahren erleichtert, wenn man eine damit beschickte Kolonne verwendet. Ein weiterer Vorteil ist die gute Handhabung und die Kostenverminderung bei verschiedenen Objekten. Acrylamid wird jedoch ziemlich leicht an Aktivkohle polymerisiert, so daß sich in der Kolonne Klumpen bilden. Hierdurch werden die Vorteile von granulierter Aktivkohle vermindert»

Es ist klar, daß die Polymerisation der Monomeren im allgemeinen verhindert werden kann, wenn man eine wässrige Lösung mit

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einem geeigneten Stabilisierungsmittel versetzt. Dies wird durch ein Verfahren bewiesen, welches von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung kürzlich gefunden wurde und welches die Herstellung von Acrylamid durch katalytische Hydratation betrifft. Die wässrige Lösung, welche man nach diesem Verfahren gewinnt, enthält eine sehr kleine Menge Kupferionen, die als Stabilisierungsmittel dienen. Die verminderte Qualität der Produkte und die Behinderung der Aktivkohle-Behandlung, wie sie oben beschrieben wurde, ist jedoch die Folge der Verwendung einer mit neuer Aktivkohle gefüllten Kolonne»

Nach der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation des Acrylamids ausgeschlossen, indem man die Kolonne vor der Verwendung eine ausreichende Menge Stabilisierungsmittel absorbieren läßt. Hierdurch wird die Konzentration des Stabilisierungsmittels in der wässrigen Acrylamid-Lösung und die Menge des von der Aktivkohle absorbierten Stabilisierungsmittels oberhalb eines gewissen Spiegels gehalten, während die wässrige Acrylamid-Lösung die Kolonne passiert.

Beispiele für Kupfer-II-Ionen-haltige Verbindungen, die man erfindungsgemäß verwenden kann, sind Kupfersalze, wie Kupfer-II-nitrat, Kupfer-II-chlorid, Kupfer-II-sulfat, Kupfer-II-acetat etc. und Kupfer-Komplexsalze, wie Kupfer-II-Ammoniak-Komplexsalz.

Zur Absorption der Kupfer-II-Ionen in der Kolonne verwendet man beispielsweise ein Verfahren, wobei man eine wässrige Lösung mit einer niedrigen Konzentration von etwa "Jo ppm Kupferionen kontinuierlich durch die Kolonne leitet, bis die Absorption praktisch ein Gleichgewicht mit der Lösung von 7o ppm Konzentration erreicht hat. Bei einem weiteren Verfahren tränkt man Aktivkohle mit einer hoch-konzentrierten wässrigen Lösung von Kupferionen, so daß die Aktivkohle das Jon bis zur gewünschten Absorptionstuenge absorbiert hat.

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Die Menge an Kupferionen, die von der Aktivkohle absorbiert wird, hängt von der. Kupferionen-Konzentration in der verwendeten wässrigen Lösung ab. Setzt man z.B. eine wässrige Lösung von "Jo ppm Kupferionen ein, so beträgt die Absorptionsmenge etwa o,5 Gew.-Teile auf Basis von loo Gew.-Teilen Aktivkohle. Eine derartige Absorptionsmenge ist ausreichend, um den erfindungsgemäßen Effekt zu erzielen* Jedoch wird der erfindungsgemäße Zweck nicht erreicht, wenn die Absorptionsmenge geringer als o,o5 Gew.-Teile is t.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird grundsätzlich mit granulierter Aktivkohle durchgeführt; jedoch kann man auch andere Formen von Aktivkohle verwenden, die d.urch irgendein Herstellungsverfahren erhalten wurden. So verwendet man im allgemeinen pulverförmige Aktivkohle für ein chargenweises Suspensionsverfahren; in geringer Menge wird sie bei jedem Verfahren verwendet. Im Gegensatz zum kontinuierlichen Kolonnenverfahren unter Verwendung von granulierter Aktivkohle erhält man beim chargenweisen Suspensionsverfahren keine solchen Bedingungen, daß die Polymerisation infolge der Abwesenheit von Stabilisierungsmitteln in der wässrigen Acrylamid-Lösung und in der Aktivkohle leicht stattfindet. Deshalb muß das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Aktivkohle-Pulver in solchen Fällen verwendet werden, wo ,diese Aktivkohle in einem kontinuierlichen Kolonnenverfahren etc. eingesetzt wird.

Läßt man eine wässrige Lösung, welche kein Stabilisierungsmittel enthält, kontinuierlich durch eine Kolonne fließen, welche Stabilisierungsmittel absorbiert hat, so effundiert das Stabilisierungsmittel und man erhält Bedingungen, unter welchen die Polymerisation stattfinden kann. Werden jedoch Kupferionen als Stabilisierungsmittel verwendet, so ist die Effusionsrate sehr niedrig. Durch Verwendung von Kupferionen kann man also eine wässrige Lösung, welche kein Stabilisierungsmittel enthält,

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eine gewisse begrenzte Zeit durchfließen lassen.

Zweck der vorliegenden Erfindung war es, die Anforderungen des oben genannten katalytischen Hydratationsverfahrens zu erfüllen, insbesondere der Hydratation unter Verwendung von Kupfer-I-Katalysatoren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für wässrige Acrylamid-Lösungen brauchbar, die man durch Umsetzung von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Kupferkatalysators erhält. Selbstverständlich ist es aber auch für andere Verfahren brauchbar, bei denen man eine Aktivkohle-Behandlung in der Herstellung von wässrigen Acrylamid-Lösungen einsetzt, z.B. bei wässrigen Acrylamid-Lösungen, die man durch die Sulfatmethode erhalten hat, oder bei wässrigen Acrylamid-Lösungen, die nach dem Verfahren gemäß US-Patent Nr. 3 673 25o unter Verwendung eines homogenen Katalysators aus einem organischen Phosphin und einer tJbergangsmetallverbindung erhalten wurden.

Die bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielten Effekte werden beim Vergleich mit den ohne diese Erfindung erzielten Resultaten ersichtlich. Ohne das erfindungsgemäße Verfahren findet um die Aktivkohle in der Kolonne eine Polymerisation statt und es resultieren die folgenden Nachteile:

1) Die wässrige Lösung enthält ein Polymeres, wodurch man eine hoch-viskose Flüssigkeit erhält, welche die folgenden Verfahren behindert.

2) Durch das unlösliche Polymere in der wässrigen Lösung wird eine Trübung verursacht. Hierdurch wird die Qualität des Prpdukts erheblich vermindert, insbesondere wenn das Produkt inform einer wässrigen Lösung vorliegt.

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3) Die Absorptionsfähigkeit der Aktivkohle wird durch das jellierende Polymere, welches "in der Kolonne haftet, vermindert .

h) Durch zunehmende Verklebung dieses Polymeren bilden sich in der Kolonne Klumpen, so daß man die Aktivkohle ersetzen muß.

Aus diesen Gründen wird durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reinigung von wässrigen Acrylamid-Lösungen erleichtert.

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von wässrigen Acrylamid-Lösungen, die man durch katalytische Hydratation erhalten hat, näher beschrieben werden.

Im allgemeinen ist es unwirtschaftlich, die Umwandlungsrate der Hydratation des Acrylnitrils nahe an loojs zu halten. Vielmehr wird die Umwandlung im technischen Verfahren auf etwa 5o$ eingestellt und das nicht-umgesetzte Acrylnitril durch Destillation wiedergewonnen und neu eingesetzt. Bei der Destillation erhält man Acrylnitril und Wasser als Destillat aus dem Drei-Komponenten-System Acrylnitril/liasser/Acrylamid, während am Boden eine wässrige Acrylamid-Lösung zurückbleibt. Acrylnitril und Acrylamid sind beides Verbindungen, die zur thermischen Polymerisation neigen. Daher muß man eine Destillationsmethode unter Verhinderung der Polymerisation einsetzen. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und dabei ein einzigartiges Phänomen gefunden: Durch Anwesenheit von Acrylnitril wird die Polymerisation von Acrylamid inhibiert. Eine geeignete Methode besteht also darin, daß man eine Destillat Jonsvorrichtung verwendet, welche aus einem rectifizierenden Toi] und einem erhitzenden Teil besteht, wobei man den Destilland in Gegenwart einer kleinen Menge von etwa o,l$> Acrylnitril ]iuiiH j (iron jljißt , während im orlntzemlen Teil ein zentrifugaler

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Dünnschichtverdampfer etc. derart verwendet wird, daß die kleine Menge Acrylnitril durch schnelle Verdampfung entfernt wird« Zur Verhinderung der Polymerisation ist es vorteilhaft, die Temperatur durch Verminderung des Drucks im Destillationssystem zu erniedrigen. Für die Wiedergewinnung des Acrylnitrils ist es j#- doch nicht wirtschaftlich, wenn das Vakuum zu hoch ist. Man führt die Destillation deshalb normalerweise in einem absoluten Druckbereich von 5» bis 3oo mm/Hg durch.

Die auf diese Weise erhaltene rohe wässrige Acrylamid-Lösung wird nach dem erfindungsgemäflen Verfahren mit Aktivkohle behandelt. Jedoch enthält die so behandelte wässrige Acrylamid-Lösung verschiedene Arten von Metallionen, so daß eine Behandlung mit Ionenaustauscherharz erforderlich wird, die üblicherweise wie unten beschrieben durchgeführt wird.

Die Metallionen, welche in einer wässrigen Acrylamid-Lösung enthalten sind, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Aktivkohle behandelt wurde, sind beispielsweise verschiedene Metallionen, die von dem bei der katalytischen Hydratation benutzten Katalysator stammen, ferner Eisenionen von der Korrosion der Vorrichtung sowie Kupfer-II-Ionen, die auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivkohle-Behandlung zurückzuführen sind· Diese Metallionen müssen entfernt werden. Die Methode zur Entfernung der Metallionen muß nicht nur einfach sein, sondern auch eine weitgehende Entfernung der Ionen gewährleisten, um die Anforderungen bei der Verwendung von Acrylamid zu erfüllen j so sollte die Menge an Kupferionen nicht über o,ol ppm liegen. Auch darf während des Verfahrens keine Polymerisation des Acrylamids stattfinden und die Vermischung mit weiteren organischen Komponenten während des Verfahrens muß ausgeschlossen sein. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich einer geeigneten Entmineralisierungsmethode durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die Verwendung dos sogenannten H-Typs, welchen man durch liegeneri orung eines Sn J fön-

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säure-Kationenaustauschharzes mittels verdünnter Säure erhält, geeignet ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von wässrigen Acrylamid-Lösungen mit Aktivkohle, wobei man die Aktivkohle vor ihrer Verwendung Kupfer-II-Ionen absorbieren läßt. Falls man eine wässrige Acrylamid-Lösung verwendet, bei deren Herstellung ein Kupferkatalysator eingesetzt wurde, kann man die erfindungsgemäße Entfärbung nach der oben beschriebenen Destillation durchführen. Ferner erhält man eine stabile wässrige Acrylamid-Lösung am besten, wenn man zusätzlich eine Entmineralisierung durchführt.

Beispiel

In üblicher Weise hergestelltes Raney-Kupfer wird in einem 1 Ltr.-Reaktor gegeben, der mit einem Rührer und einem Katalysator-Abscheider versehen ist. Die Reaktion wird durchgeführt, indem man den Reaktor kontinuierlich mit Acrylnitril und Wasser beschickt, aus dem gelöster Sauerstoff mittels einer Desoxydierungsvorrichtung entfernt wurde, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 6oo bzw/''-IIfOO" gr/std. Vor der Verwendung wird das Wasser mit einem Äquivalent von Ik ppm Kupfernitrat als Kupferion versetzt. Die ungefähre Zusammensetzung der auf diese Weise erhaltenen Lösung ist wie folgt: lj>$ Acrylnitril, 2o$ Acrylamid und 63^c/o Wasser. " ·

Die Löeung wird bei l6o mmHg (absoluter Druck) und bei etwa 65° C destilliert, wobei man eine Destillationsvorrichtung benutzt, die mit einem sogenannten zentrifugalen Dünnschichtverdampfer

2 ausgestattet ist, der * eine Hitzeübertragungsfläche von 6o cm hat und sich unterhalb einer Kolonne befindet, die mit etwa Ioo' ecm Raschig-Ringen gefüllt ist. Die Lösung wird von oben lh die gefüllte Kolonne gegeben und wird rektifiziert, während sie

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die Kolonne hinunterfließt. Aus dem restlichen Acrylnitril wird nun eine wässrige Acrylamid-Lösung von etwa o,lfo, welche in den Verdampfer eintritt, wo sie durch Verdampfen konzentriert wird; hierbei wird das meiste restliche Acrylnitril entfernt und während der Aufenthaltszeit von etwa Io Sekunden am Boden abgezogen. In der Zwischenzeit verdampft das Acrylnitril und wird aus der Kolonne destilliert. Das verdampfte Acrylnitril wird dann durch Abkühlen kondensiert und in das Reaktionssystem zurückgeführt. Die Acrylamid-Konzentration in der am Boden erhaltenen rohen wässrigen Lösung beträgt etwa 33$» während die Rest-Konzentration von Acrylnitril weniger als o,ol$ beträgt j die Konzentration der Kupferionen liegt bei etwa 7° ppm. Nach den Resultaten der Analyse durch Polarographie liegen die Kupfer-II-Ionen nur in Spuren vor, der Rest besteht aus Kupfer-I-Ionen.

Die Testergebnisse der auf diese Weise erhaltenen rohen wässrigen Acrylatnid-Lösungen sind wie folgt:

1) Die rohe wässrige Lösung zeigt zunächst eine geringe Färbung und Trübung. Läßt man sie jedoch eine Nacht bei Raumtemperatur stehen, so zeigt sich mehr Färbung und Trübung, welche auf das Kupfer-II-Hydroxid zurückzuführen sind.

2) Unterwirft man eine rohe wässrige Lösung einer Behandlung mit Ionenaustauscherharz zur Entfernung von Kupfer, so zeigt sie zuerst keine Farbe und nur eine geringe Trübung. Läßt man sie sechs Monate bei Zimmertemperatur stehen, so wird sie gelb-braun gefärbt. Drückt man die Änderung des Farbtons in sogenannten APHA-Einheiten aus, so hat die Lösung im Anfangsstadium etwa Io und nach 6 Monaten etwa 3o.

3) Behänd=!t man eine weitere rohe wässrige Lösung sofort mit pulverisierter Aktivkohle und unterwirft sie dann einer

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Ionenaustauscher-Behandlung zur Entfernung von Kupfer, so ist sie zuerst farblos und transparent (ca. 5 APHA-Einheiten). Läßt man die Lösung etwa 6 Monate bei Raumtemperatur stehen, so ist sie immer noch farblos und transparent (etwa 5 APHA-Einheiten).

Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die gereinigte wässrige Acrylatnid-Lösung, welche einer Aktivkohle-Behandlung und der oben beschriebenen Kationenaustauscher-Behandlung unterworfen wurde, beim Altern sich nicht mehr verfärbt.

Beispiel 2

Eine Glas-Kolonne mit 2o mm Innendurchmesser und 2 m Länge wird mit 3oo gr (ca. 68o ml) granulierter Aktivkohle gefüllt. Im Vakuumzustand wird die Kolonne nun vom Boden her mit Wasser gefüllt. Dann gibt man die im Beispiel 1 beschriebene rohe wässrige Lösung bei einer Temperatur von etwa' 3o° C von oben in die Kolonne, und zwar in einer Geschwindigkeit von 1,2 L/Std.; sie wird am Boden der Kolonne wieder, abgelassen.

Der Strömungswiderstand beträgt im Anfangsstadium 6oo mmHpO und steigt allmählich, bis er nach 2o Stunden 3ooo mm HpO erreicht, wodurch es schwierig wird, den Versuch weiterzuführen. Zu diesem Zeitpunkt beobachtet man, daß auf den unteren Kolonnenteilen ein weiß gefärbtes Gel aus Aerylamid-Polymeren entsteht. Dann gibt man loo ml Methanol zu jeweils Io ml der ausströmenden Flüssigkeit, die manl, 5,. Io, 15 und 2o Stunden nach Beginn des Durchlaufens der Lösung erhalten hat (dies wird im folgenden als "Methanol-Test" bezeichnet). Nach den Testergebnissen zeigen die nach 1, 15 und 2o Stunden erhaltenen Flüssigkeiten eine weiße Trübung, d.h. Ausscheidung eines Aerylamid-Polymeren. Die Kupfer-

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ionen-Konzentration in der ausströmenden Flüssigkeit im Anfangs· stadium liegt nahe O.

Beispiel

Man verwendet eine neue mit granulierter Aktivkohle beschickte Kolonne, die ähnlich der im Beispiel 2 beschriebenen ist, und beschickt sie bei Jo C mit einer Geschwindigkeit von 1,6 1/Std, innerhalb von 23 Stunden mit einer wässrigen Kupfernitrat-Lösung, die 7o ppm Kupferionen enthält. Die Kupferionen-Konzentration in der ausfließenden Lösung ist im Anfangsstadium nahe O. Nach Io Stunden erreicht sie jedoch 35 ppm ^UI*d nach 23 Stunden 6o ppm.

Die im Beispiel 1 beschriebene rohe wässrige Acrylamid-Lösung wird in die Kolonne gegeben, so daß sie Kupferionen absorbieren kann} dann entnimmt man die Lösung vom Kolonnenboden bei 3o C mit einer Geschwindigkeit von 1,2 l/std.

Der Strömungswiderstand der Kolonne beträgt im Anfangsstadium 6lo mm HpO und steigt innerhalb einer Stunde auf 85o mm H_O. Er bleibt jedoch weitere 5 Tage lang unverändert. Die Resultate des Methanol-Tests mit der während dieser Zelt ausgeflossenen Lösung zeigen keine Bildung von Acrylamid-Polymeren.

Die Aktivkohle-Kolonne wird direkt verbunden mit einer Ionenaus· tauscherharz-Kolonne; diese stellt man her, indem man ein Glasrohr mit 2 cm Durchmesser und 80 cm Länge mit 2oo ecm eines Kationenaustauscliharzes vom SuIfonsäuretyp füllt, welch« durch Behandlung mit verdünnter Salzsäure zur Regenerierung in die H-Form überführt wurde. Nun läßt man die wässrige Lösung diese

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Vorrichtung passieren. Man füllt die Operation kontinuierlich 5 Tage lang parallel zu der mit der Aktivkohlo-Kolonne durch.

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Die Regenerierung mit Salzsäure wird einmal während der Versuchsperiode durchgeführt, wobei der Kupferionen-Gehalt der wässrigen Lösung bei etwa o,ol ppm und der Eisenionen-Gehalt unterhalb o,l ppm gehalten wird; es findet keine Polymerisation des Acrylamide in der Ionenaustauscherharz-Kolonne statt. Man findet kein Polymeres in der wässrigen Lösung und die Operation läßt sich stetig durchführen. Der pH-¥ert der auf diese Weise erhaltenen gereinigten wässrigen Lösung beträgt 3 bis 5j dieser schwach saure Wert ist auf die Ionenaustausch-Behandlung zurückzuführen. Deshalb fügt man Natriumhydroxid zu, um einen pH-Wert von etwa 5»5 für die Lagerung einzustellen.

Die gelagerte wässrige Lösung wird dann erneut 8 Stunden lang dem gleichen Behandlungsverfahren unter denselben Bedingungen unterworfen, wobei man die gleiche Aktivkohle-Kolonne verwendet, die vorher 5 Tage lang eingesetzt wurde. Der Strömungswiderstand der Kolonne liegt diesmal bei etwa 850 mm H₂O und ist ähnlich dem des ursprünglichen Verfahrens; die ausfließende Lösung ist nach den Ergebnissen des Methanol-Testes transparent. Hieraus ergibt sich, daß eine Lösung, die praktisch keine Kupferionen enthält, eine Zeit lang einer Kolonne zugeführt werden kann, die einmal Kupferionen absorbiert hat.

Beispiel

Man stellt eine Kolonne in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 beschrieben her; anstelle der wässrigen Kupfernitrat-Lösung verwendet man jedoch eine wässrige Kupferacetat-Lösung, welche 75 ppm Kupferionen enthält, und gibt sie bei Jo C mit einer Geschwindigkeit von 1,6 l/Std. innerhalb von 25 Stunden auf die Kolonne. Dann wird die Kolonne in gleicher Weise wie Beispiel 3 beschrieben mit der im Beispiel 1 beschriebenen rohen wässrigen Acrylamid-Lösung beschickt. Der Strömungswiderstand der Kolonne

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liegt 5 Stunden nach dem Start in dem Bereich von 51o - 59o mm H₂O und ist unveränderlich. Die Resultate des Methanol-Tests mit der ausströmenden Flüssigkeit zeigen, daß während des Verfahrens kein Polymeres gebildet wird.

Beispiel

Man führt Versuche mit wässrigen Acrylamid-Lösungen durch, die nach verschiedenen katalytischen Hydratations-Verfahren erhalten wurden. Jede auf diese Weise erhaltene Lösung wird in gleicher Weise Wie im Beispiel 1 beschrieben den Tests unterworfen, nachdem man erforderlichenfalls nicht-umgesetztes Acrylnitril entfernt hat. Die katalytishe Hydratation mit den entsprechenden Katalysatoren wird in folgender Weise durchgeführt:

Probe 1: Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl SUS-27 mit 3o mm Innendurchmesser und 3oo mm Länge wird mit 39o gr (Volumen 22o ml) Kupfer-II-Oxid-Tabletten (hergestellt durch die Firma NIKKI Kagaku KK) gefüllt. Die Reaktion wird nun bei 2oo bis 27o° C durchgeführt, wobei Wasserstoff und Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 2oo bzw. 4oo ml/Min, strömen. Auf diese Weise erhält man einen reduzierten Kupfer-Katalysator mit 98% Reduktion, wie aus dem Grad der Quantitätsverminderung hervorgeht. Nun leitet man kontinuierlich Acrylnitril und Wasser mit einer Geschwindigkeit von l4o bzw. 690 gr/Std. in das Reaktionsrohr, um die Reaktion bei 12o C durchzuführen. Gleichzeitig läßt man. die Reaktionslösung mit einer Geschwindigkeit von 4o l/Std. zirkulieren. Auf diese Weise erhält man eine wässrige Acrylamid-Lösung, wobei der Umwandlungsgrad Acrylnitril/Acrylamid 7ο^ό beträgt .

Probe 2 ; Man stellt einen reduzierten Kupf or-üliroiii-Kata Iysator in gleicher Weise wie bei Probe 1 her, wobei jedoch 670 gv

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Rupfer-Chrom-Katalysator-Tabletten (ν 2ol), hergestellt durch die Firma Nikki Kagakii KK, verwendet werden. Mit diesem Katalysator wird die Hydratation in praktisch gleicher Weise wie im Fall der Probe 1 durchgeführt; man erhält eine wässrige Acrylamid-Lösung mit praktisch dem gleichen Umwandlungsgrad.

Probe 3: Man verwendet einen Reaktor (aus rostfreiem Stahl SUS-27) mit 1 L Inhalt, der mit einem Rührer und einem Katalysator-Abscheider ausgestattet ist, und gibt 250 gr Kupferpulver in den Reaktor. Nun wird der Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1^o bzw. 690 gr/Std. mit Acrylnitril und Wasser beschickt, in welchem Io gr Kupfer-II-Ionen gelöst sind, Worauf die Reaktion bei 12ο C durchgeführt wird. Der Umwandlungsgrad von Acrylnitril/ Acrylamid beträgt lhfo.

Probe 4: Ein handelsübliches Ionenaustauscherharz vom Natrium-Typ ("Amberlite IRC-5o") wird mit einer wässrigen Lösung behandelt, die Kupfer-I-Oxid-Suspension enthält, so daß man einen Kupfer-I-Katalysator gewinnt. Unter Verwendung des im Falle der Probe 3 benutzten Reaktors gibt man 2oo gr Acrylnitril, 2oo gr Wasser und loo gr des genannten Kupfer-I-Harzkatalysators in den Reaktor, ,um die Reaktion k Stunden lang in Gegenwart einer geringen Menge eines Antioxidants bei 12o C durchzuführen. Die Umwandlungsrate Acrylnitril/Acrylamid beträgt 12$.

Jede wässrige Acrylamid-Lösung, die nach den oben angegebenen Methoden hergestellt wurde, wird den Tests unterworfen. Man verwendet eine Aktivkohle-Kolonnenvorrichtung, die etwa der im Beispiel 2 beschriebenen entspricht, und leitet die wässrige Lösung durch diese Kolonne, welche vorher Ktapf erionen4us einer wässrigen Kupfernitrat-Lösung absorbieren konnte, wie es im Beispiel 3 beschrieben wurde. Der Strömungswiderstand wird gemessen, während die Lösung die Kolonne passiert. Die ausfließende wässrig« Λ cry 3 amid-Lösung wird dem Methanoltest unterworfen. Nach den

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Testresultaten bestehen keine ersichtlichen Abweichungen im
Strömungswiderstand; dieser ist genau so wie im Fall der Verwendung des Raney-Kupfer-Katalysators. Auch beobachtet man keine
Bildung von Acrylamid-Polymeren.

Die wässrige Acrylamid-Lösung, welche der oben beschriebenen
Aktivkohle-Behandlung unterworfen wurde, wird nun in einer
Ionenaustauschharz-Kolonne behandelt, welche in der Η-Form vorliegt. Die Resultate dieser Behandlung sind praktisch die gleichen wie im Beispiel 3.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Reinigung von wässrigen Acrylamid-Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Lösung mit Aktiv-' kohle behandelt, welche vorher Kupfer—II—Jonen absorbiert hat.

2» Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Acrylamid-Lösung durch ein katalytisches
Hydratations-Verfahren unter Verwendung eines Kupfer-Katalysators erhalten wurde.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wässrige Acrylamid-Lösung die als Reaktionsprodukt eines katalytischen Hydratations—Verfahrens erhaltene Lösung einsetzt.

k. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Kupfer, die vorher durch die Aktivkohle absorbiert wurde, mindestens o,o5 Gew.-Teile bezogen auf loo Gew.-Teile der Aktivkohle beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige.Acrylamid-Lösung herstellt, indem man
die als Reaktionsprodukt eines katalytischen Hydratations-Verfahrens erhaltene Lösung in Gegenwart einer geringen Menge von Acrylnitril durch eine Rektifiziervorrichtung schickt, worauf man in einer Erhitzungsvorrichtung eine schnelle Verdampfung durchführt, um das Acrylnitril zu
entfernen.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 5_f dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigte wässrige Acrylamid-Lösung außerdem mil; einem Kationenaustauscherharz vom SuIfonsäure-Typ behandelt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauschharz vom SuIfonsäure-Typ in der Η-Form vorliegt und durch Regenerierung mit verdünnter Säure erhalten wurde.

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