DE2515628A1

DE2515628A1 - Verfahren zum erniedrigen der aziditaet und des gehalts von polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten an hydrolysierbaren chloriden

Info

Publication number: DE2515628A1
Application number: DE19752515628
Authority: DE
Inventors: Jun Richard Hatfield; Howard Rollin Steele
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1974-05-09
Filing date: 1975-04-10
Publication date: 1975-11-20
Also published as: JPS50157346A; GB1458323A; US3912600A; SU584763A3; FR2270276B1; DE2515628B2; FR2270276A1; JPS5218699B2; BR7502764A; NL171578B; DD118105A5; ES437487A1; NL171578C; NL7505399A; IT1035443B

Description

Verfahren zum Erniedrigen der Azidität und des Gehalts von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten an hydrolysierbaren Chloriden

Die Erfindung· betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von Polyisocyanaten, insbesondere ein Verfahren zum Erniedrigen der Azidität und des Gehalts von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten an hydrolysierbaren Chloriden.

Es ist bekannt, daß die Anwesenheit von freiem Chlorwasserstoff und der verschiedensten bei der Herstellung von Polyisocyanaten durch Phosgenierung der entsprechenden Amine als Nebenprodukte gebildeten Verbindungen mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid die Reaktionsgeschwindigkeit der Polyisocyanate mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Materialien, wie Polyolen, beeinträchtigt. Dies trifft insbesondere bei Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten, d.h. bei den bei der Phosgenierung des bei der sauren Kondensation von Anilin mit Formaldehyd anfallenden Polyamingemischs erhaltenen Reaktionsprodukten, zu.

-Z-

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Es sind die verschiedensten Verfahren zum Einstellen der Reaktionsfähigkeit und/oder zum Erniedrigen des Gehalts solcher Polyisocyanate an hydrolysierbaren Chloriden bekannt. So ist es beispielsweise aus den US-PS 3 155 699, 3 26k 336, 3 373 182 und 3 ^58 558 bekannt, verschiedene Metalle, Metallsalze und organometallische Verbindungen zuzusetzen. Aus der US-PS 3 264 336 ist es zu diesem Zweck ferner bekannt, fraktioniert zu destillieren. In der US-PS 3 5^9 50k wird zu dem angegebenen Zweck kombiniert unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert und mit einem Inertgas gespülte Aus der US-PS 3 516 950 ist es bekannt, zur Erniedrigung des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid ein Inertgas durch ein erwärmtes PoIyisocyanat hindurchzuleiten. Die GB-PS 1 080 717 beschreibt ein im wesentlichen entsprechendes Verfahren.

Abgesehen von der Notwendigkeit, die Azidität und den Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid zu steuern, hat es sich ferner noch gezeigt, daß die Verwendung der genannten Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, entweder alleine oder in Kombination mit Toluoldiisocyanat, bei der Herstellung flexibler Schaumstoffe, deren Verwendung zunehmend an Bedeutung gewinnt, in Anwesenheit basischer Katalysatoren zu Schaumstoffen führt, die einen unangenehm fauligen Geruch aufweisen. Solche Schaumstoffe müssen vor ihrer Verwendung als Polstermaterial und dergleichen desodoriert werden. Selbstverständlich erhöhen sich durch eine solche Desodorierung die Schaumstoffherstellungskosten stark. Folglich sollten sämtliche Verunreinigungen des Polyisocyanate, die auch nur irgendwie für das Entstehen des fauligen Geruchs verantwortlich sein könnten, vor der Verwendung des betreffenden Polyisocyanate zur Schaumstoff-

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herstellung· entfernt werden. Neben den geschilderten Schwierigkelten bei der Schaumstoffherstellung führen die die betreffenden Verunreinigungen enthaltenden Polyisocyanate auch sonst beim Inberührunggelangen mit basischen Materialien zum Entstehen des geschilderten fauligen Geruchs« Vermutlich beruht dieser Geruch auf der Bildung von Isonitrilen (Carbylaminen) durch basische Zersetzung der in dem Polyisocyanat enthaltenen Verunreinigungen.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich beide Schwierigkeiten, nämlich die Steuerung der Azidität und die Entfernung von geruchbildenden Verunreinigungen, auf einfache und elegante ¥eise lösen lassen. Hierbei ist es einerseits nicht erforderlich, dem jeweiligen Polyisocyanat Fremdstoffe zuzusetzen, andererseits lassen sich die erfindungsgemäß durchzuführenden Maßnahmen ohne weiteres im Rahmen kontinuierlicher Verfahren zur Herstellung solcher Polyisocyanate durchführen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Erniedrigen der Azidität und des Gehalts von Polymethylenpolyphenylpolyisocynaten an hydroIysierbaren Chloriden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Polyisocyanat in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa I50 bis etwa 230^OC einem Druck von etwa 1,4 bis 4,2 kg/cm (absolut) aussetzt und dabei die flüchtigen Bestandteile laufend abzieht.

Gegenstand der Erfindung sind auch Maßnahmen zur kontinuierlichen Anwendung des geschilderten Verfahrens als integralem Bestandteil eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten.

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Die Ausdrücke "Azidität" oder "Säurewert" (die manchmal auch als "Heißazidität" erscheinen) sind auf dem Gebiet der Polyisocyanatherstellung wohl bekannt. Die "Azidität" wird durch Kaliumhydroxidtitration der bei kurzzeitigem Erwärmen einer abgemessenen Menge Polyisocyjiat in Methanol entstandenen freien Säure ermittelt. Der Gehalt des Polyisocyanats an "hydrolysierbarem Chlorid" wird in üblicher bekannter Weise durch Ermitteln (durch Silbernitrattitration) der beim Sieden einer abgemessenen Menge PoIyisocyanat in einer Mischung aus Toluol und Methanol entstandenen Menge an Chloridionen bestimmt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus einem partiellen Abstreifen einer Lösung von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat unter Überdruck. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht das als Ausgangsmaterial verwendete Polyisocyanat aus einem Gemisch aus Polymethylenpolyphenylpolyisoc^eiaten, die durch Phosgenieren des entsprechenden Polyamingemischs, das seinerseits in üblicher bekannter ¥eise durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd hergestellt wurde, angefallen sind. Solche Gemische aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten enthalten in der Regel etwa 35 bis etwa 85 Gew.-^ Methylenbis(phenylisocyanat) und etwa 15 bis etwa 65 Gew.-^ Polymethylenpolyphenylpolyisocjeiate höherer Funktionalität.

Das Polyisocyanatausgangsmaterial wird in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt. Unter einem inerten organischen Lösungsmittel ist zu verstehen, daß das betreffende Lösungsmittel weder mit dem Polyisocyanat eine Reaktion eingehen noch in sonsti ger Weise das erfindungsgemäß durchzuführende Verfahren

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beeinträchtigen darf. Beispiele für geeignete inerte organische Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Decalin, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und dergleichen« Die Konzentration des in dem inerten organischen Lösungsmittel enthaltenen Polyisocyanat ist nicht kritisch, zweckmäßigerweise beträgt sie jedoch etwa 10 bis etwa 80 Gew.-^.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das bei der Umsetzung in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel verwendete Ausgangsmaterial aus dem durch Phosgenieren des entsprechenden Polyamingemischs im Rahmen eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten aus Anilin und Formaldehyd gebildeten Reaktionsprodukt. In einem solchen F_alle kann gewünschtenfalls ein untergeordneter Anteil des Reaktionslösungsmittels vor der erfindungsgemäßen Behandlung des betreffenden Ausgangsmaterials unter vermindertem Druck abgestreift werden. In der Regel wird jedoch ohne vorherige Entfernung eines Teils des Lösungsmittels die gesamte Reaktionslösung als Ausgangsmaterial eingesetzt.

Das Polyisocyanatausgangsmaterial wird in ein Gefäß gefüllt , das einen Innendruck in der Größenordnung von

mindestens etwa k,2 kg/cm (absolut) auszuhalten vermag. Bei diesem Gefäß kann es sich um ein handelsübliches einschlägiges Gefäß handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei dem betreffenden Gefäß um einen "Schnellverdampf er" (flash vessel).

Beim Einfüllen in das betreffende Gefäß soll das Ausgangsmaterial zweckmäßigerweise bereits die zur Durch-

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führung· des Verfahrens gemäß der Erfindung· einzuhaltende Temperatur im Bereich von etwa 150° bis etwa 230⁰C aufweisen. Andererseits kann aber auch das Ausgangsmaterial in das Gefäß mit niedrigerer Temperatur eingefüllt und dann (im Kessel) zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs erhitzt werden. Vorzugsweise wird die Temperatur des Ausgangsmaterials in dem Gefäß während des gesamten Reaktionsablaufs zwischen etwa 170° und etwa 220°C gehalten.

Unabhängig von der Einhaltung einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs muß in dem das Ausgangsmaterial enthaltenden Gefäß Überdruck aufrechterhalten werden. Zweckmäßigerweise beträgt der in dem das Ausgangsmaterial

enthaltenden Gefäß herrschende Druck etwa 1,4 kg/cm (ab—

solut), d.h. etwa 0,4 kg/cm über Atmosphärendruck, bis etwa 4,2 kg/cm (absolut), d.h. etwa 3122 kg/cm über Atmosphärendruck, vorzugsweise etwa 1,75 kg/cm (absolut) bis etwa 3»85 kg/cm (absolut).

Das für jeden Fall beste Verhältnis von Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck läßt sich durch einfache Vorversuche ermitteln. Xn der Regel gilt, daß mit zunehmendem Druck innerhalb des angegebenen Bereichs zur Gewährleistung der gewünschten Ergebnisse die Reaktionstemperatur innerhalb des angegebenen Bereichs umso niedriger sein muß (und umgekehrt).

Das flüchtige Material (d.h. Lösungsmittel plus darin enthaltenes Material, das unter den eingehaltenen Temperatur- und Druckbedingungen gasförmig ist) muß aus dem

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das Ausgangsmaterial enthaltenden Gefäß während der Anwesenheit des letzteren (in dem Gefäß) (laufend) entfernt werden. Zu diesem Zweck kann das betreffende Gefäß entweder mit einem Entlüftungsventil und dergleichen oder andererseits mit einem zwischen dem Hauptgefäß und einem Entlüftungsventil befindlichen Kühler ausgestattet sein. Das aus dem Ausgangspolyisocyanat auf diese Weise entwe-

der vorzugsweise kontinuierlich oder intermittierend entfernte gasförmige flüchtige Material besteht hauptsächlich aus inertem organischen Lösungsmittel, in dem die für die Azidität, den hydrolysierbaren ChlorJdgehalt und die geruchbildenden Eigenschaften des Ausgangsmaterials verantwortlichen Verunreinigungen des Ausgangsmaterials oder Abbauprodukte dieser Verunreinigungen angereichert sind.

Die Menge an im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als flüchtiger Anteil (am oberen Ende des Gefäßes) entnommenem inerten organischen Lösungsmittel läßt sich über einen weiten Bereich von etwa 10 bis 90 Vol.-$ des den Gefäßinhalt bildenden inerten organischen Lösungsmittels variieren. Eine in jedem gegebenen Fall am oberen Ende als flüchtige Fraktion entnommene Menge an inertem organischen Lösungsmittel hängt von der Bauweise der Vorrichtung sowie den Betriebsbedingungen ab.

Die Aufenthaltsdauer, die jedes Ausgangsmaterial unter den angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen in dem betreffenden Gefäß verbleibt, hängt voe jeweiligen Verhältnis der Temperatur- und Druckbedingungen zueinander ab. Zweckmäßigerweise beträgt die Aufenthaltsdauer nicht weniger als etwa 10 min und nicht mehr als etwa 50 min, vorzugsweise etwa 15 min bis etwa ²I-O min.

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In bevorzugter Ausführungsforni wird das Verfahren gemäß der Erfindung, d.h. die Behandlung des Ausgangspolyisocyanats unter Überdruck bei erhöhten Temperaturen (jeweils innerhalb der angegebenen Bereiche), kontinuierlich durchgeführt. Hierbei wird das Ausgangspolyisocyanat mit vorgegebener Geschwindigkeit kontinuierlich einem Einlaß nahe der Flüssigkeitsoberfläche im Reaktionsgefäß zugeführt. Gleichzeitig wird das behandelte Polyisocyanat mit praktisch derselben Geschwindigkeit, mit der auch das Ausgangsmaterial zugeführt wird, kontinuierlich abgezogen. Die Zufuhr- und Abziehgeschwindigkeit werden so gewählt, daß die durchschnittliche Aufenthaltsdauer des Polyisocyanate in dem Druckgefäß innerhalb der angegebenen Grenzen liegt. Wie bereits beschrieben, muß auch hier dafür Sorge getragen werden, daß das flüchtige Material am oberen Ende des Druckgefäßes abziehen kann.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird vorzugsweise das Ausgangspolyisocyanat auf eine innerhalb der für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung angegebenen Temperaturgrenzen liegende Temperatur vorerhitzt, worauf das vorerhitzte Ausgangsmaterial unter Druck dem Druckkessel zugeführt wird.

Besonders vorteilhaft ist es, das Verfahren gemäß der Erfindung als einen Teil des Verfahrens zum Isolieren des bei der kontinuierlichen Herstellung von Polymethylenpolyphenylpofyisocyanaten erhaltenen Reaktionsprodukte durchzuführen. Bei einem solchen Verfahren werden Anilin und Formaldehyd, in der Regel, jedoch nicht notwendigerweise in Gegenwart einer Säure, kontinuierlich kondensiert,

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wobei ein Gemisch aus Polymethylenpolyphetiylaminen entsteht. Letzteres Gemisch wird nach dem Neutralisieren der etwa bei der Kondensation vorhandenen Säure in einem inerten organischen Lösungsmittel kontinuierlich phosgeniert, wobei eine Lösung· von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten erhalten wird. Aus letzterer werden überschüssiges Phosgen und gebildeter Chlorwasserstoff ausgetrieben, worauf die Lösung zur Gewinnung des gewünschten Polymethy-1enpolyphenyIisocyanats unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in den geschilderten Verfahrensablauf zwischen das Austreiben des überschüssigen Phosgens und das Abstreifen des Lösungsmittels eingeschaltet.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eines kontinuierlich durchgeführten Verfahrens gemäß der Erfindung wird das kontinuierlich über einen Auslaß des Druckgefäßes abgezogene behandelte Polyisocyanat dem oberen Teil einer gepackten Säule zugeführt. Diese wird dann von dem behandelten Polyisocyanat von oben nach unten durchflossen, wobei sich das behandelte Polyisocyanat noch auf derselben Temperatur und bei demselben Druck befindet, wie sie auch in dem Druckgefäß als solchem herrschen. Das am oberen Ende des Druckgefäßes abgezogene flüchtige Material kann erforderlichenfalls dem unteren Teil der gepackten Säule zugeführt werden, so daß es diese nach oben und im Gegenstrom zu der die Säule von oben nach unten durchströmenden Flüssigkeit durchströmt. Hierbei wird noch weiteres flüchtiges Material aus der Flüssigkeit ausgewaschen. Die gepackte Säule besitzt an ihrem oberen Ende entsprechende Einrichtungen zum Auslassen des flüchtigen Materials wie auch das Druckgefäß.

-10-

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Die Packung· der bei der geschilderten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Säule kann sehr verschieden sein und beispielsweise aus Raschig-Ringen, Drahtnetzen, Keramikstücken, z.B. handelsüblichen Keramikstücken, Marmorbruchstücken und Metallringen, z.B. handelsüblichen Metallringen, bestehen.

Das jeweilige relative Fassungsvermögen von Säule und Druckgefäß (bei der kombinierten Verwendung von Druckgefäß und Säule) ist nicht kritisch und kann für jeden speziellen Fall aufgrund des einschlägigen Ingenieurwissens gewählt werden. In der Regel wird das relative Fassungsvermögen und die Bauweise der beiden Bauteile so gewählt, daß die durchschnittliche Gesamtaufenthaltsdauer im System, d.h. die durchschnittliche Zeit, die ein gegebener Teil des Ausgangsmaterials vom Einlaß des Druckgefäßes bis zum Auslaß am unteren Ende der gepackten Säule benötigt, in der Größenordnung von etwa 10 min bis etwa 50 min liegt.

Gegebenenfalls kann das aus dem Auslaß des Druckgefäßes oder aus dem Auslaß einer gegebenenfalls verwendeten gepackten Säule abgezogene behandelte Polyisocyanat in das Verfahren gemäß der Erfindung rückgeführt werden, um den Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid, die Azidität und/oder den Gehalt an geruchbildenden Verunreinigungen noch weiter zu vermindern. Andererseits läßt sich auch, die durchschnittliche Aufenthaltsdauer im System verkürzen und das Produkt einmal oder mehrere Male rückführen, bis die Gesamtauf enthalt sdauer des behandelten Polyisocyanate in dem System die für die verschiedenen Systeme angegebenen zweckmäßigen Aufenthaltszeiten erreicht.

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Im Gegensatz zu den Erwartungen, die auf den bekannten und in hohem Maße unzweckmäßigen Ergebnissen bei mehr oder minder langer Erwärmung bzw. Erhitzung von PoIymethylenpolyphenylpolyisocyanaten beruhen, zeigt das dem Verfahren gemäß der Erfindung zugeführte Polyisocyanatausgangsmaterial keine merkliche Viskositätszunahme, Änderung in der Isomerenverteilung oder sonstige Veränderung, die normalerweise auf entweder eine Polymerisation oder einen Abbau der verschiedenen Bestandteile des PoIymethylenpolyphenylpolyisocyanatgemischs hindeuten. Weiterhin ist die Erniedrigung der Azidität und des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung weit ausgeprägter als sie bei bloßem Erhitzen derselben Polyisocyanate bei Atmosphärendruck und in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels erreichbar ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Die Bestimmung der Azidität und des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid erfolgte nach den in der US-PS 3 793 362 unmittelbar vor Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen. Die Bestimmung der Verunreinigungen, die bei der Herstellung biegsamer Schaumstoffe aus Rezepturen, die durch basische Katalysatoren katalysiert werden, und eine unerwünschte Geruchsbildung hervorrufen, erfolgte nach zwei verschiedenen Verfahren:

Verfahren (a):

2 ml Isocyanat wurden 30 s lang mit 2 ml einer 25 gew.- $igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verrührt, worauf das Gemisch 1 h lang stehen gelassen wurde. Während des Stehenlassens war das Gefäß, in welchem sich das Gemisch

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befand, mit einem lose aufliegenden Deckel bedeckt. Nach beendetem Stehenlassen wurde das Gemisch auf Geruchsspuren (Carbylamingeruch) hin untersucht.

Verfahren (b)z

500 g Isocyanat wurden nach handelsüblicher Rezeptur mit einem Triäthylendiaminkatalysator zu einem biegsamen Polyurethanschaumstoff verarbeitet. Der erhaltene Schaumstoff wurde nach einem Tag· zerschnitten, worauf die
Schnittstücke auf ihren Geruch hin untersucht wurden.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Versuchen bei verschiedenen Temperaturen und Druck mit demselben Ausgangsmaterial durchgeführt.

Das bei den verschiedenen Versuchen verwendete Polyisocyanatausgangsmaterial bestand aus einer 21,4 gew.-^igen Lösung von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit/50
Gew.-^ Methylenbis(phenylisocyanat) und etwa 50 Gew.-^
an Oligomeren höherer Funktionalität in Chlorbenzol. Das Polyisocyanat-ausgangsmaterial wurde als aliquoter Teil
aus einer Industrieanlage unmittelbar vor dem Abstreifen des Lösungsmittels entnommen. Eine Probe des Ausgangsmaterials wurde zur Entfernung des Lösungsmittels unter
vermindertem Druck eingeengt und dann auf seine Eigenschaften hin untersucht. Hierbei zeigte es sich, daß das Ausgangsmaterial folgende Eigenschaften besaß:

Isocyanatäquivalent 131>4

# heiße HCl 0,12

-13-etwa

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$ hydrolysierbares Chlorid 0,16

$ gesamtes hydrolysierbares Chlorid 0,42

Geruch nach beiden Verfahren (a) und (b): stark

Bei sämtlichen mit diesem Ausgangsmaterial durchgeführten Versuchen wurde letzteres mit einer Geschwindigkeit von 105 bis 125 g/min einem etwa 4,5 1 fassenden Autoklaven, der zur Entfernung von flüchtigem Material zu einem Kühler an seinem oberen Ende mit einem Ableitungsrohr ausgestattet war, zugeführt. Die Menge, in der das behandelte, nicht destillierte Isocyanat aus dem Autoklaven ausgetragen wurde, wurde in Übereinstimmung mit der Geschwindigkeit, mit der das flüchtige Material am oberen Ende des Autoklaven abgestreift wurde, derart eingestellt, daß im Autoklaven stets etwa 14OO g Flüssigkeit enthalten waren. Die Anlage war mit geeigneten Druckventilen ausgestattet, so daß das im Autoklaven enthaltene Material auf jedem beliebigen Druck gehalten werden konnte. Bei jedem Versuch wurde ein aliquoter Teil des aus dem Autoklaven entnommenen flüssigen Materials zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt und den in der folgenden Tabelle I angegebenen Analysen unterworfen. Gleichzeitig wurde ein aliquoter Teil des aus dem am oberen Ende des Autoklaven abgezogenen flüchtigen Material stammenden Kondensats zur Entfernung des Lösungsmittels eingeengt und dann den ebenfalls in Tabelle I angegebenen Analysen unterworfen.

Die in Tabelle I enthaltenen Ergebnisse zeigen, daß das bei sämtlichen Versuchen aus dem Autoklaven entnommene behandelte Polyisocyanat eine deutlich erniedrigte Azidität und einen deutlich geringeren Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid aufwies und bei Behandlung mit einer Base

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- Ml· -

weit weniger zu einer unangenehmen Geruchsbildung neigte. Im Gegensatz dazu besaß das am oberen Ende des Autoklaven abgezogene flüchtige Material eine deutlich höhere Azidität und einen deutlich höheren Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid.

Die in Tabelle I bei sämtlichen Versuchen angegebene "Aufenthaltsdauer" ist die berechnete durchschnittliche Zeit, die sich eine bestimmte Menge des Polyisocyanatausgangsmaterials in dem Autoklaven befindet.

-15-

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- 15 Tabelle I

Versuch Nr.

cn ο co co

Aufenthaltsdauer (min) Druck in kg/cm (Manometerdruck) Temperatur der Flüssigkeit im Autoklaven in °C

abgezogene Autoklavenbodenfraktion:

Isocyanatäquivalent

# Monochlorbenzol (durch Destillation)

# heiße HCl

# hydrolysierbares Cl"

# Gesamthydrolysierbares Cl"

oben abgezogene flüchtige Bestandteile:

# Monochlorbenzol

auf monochlorbenzolfreier Basis

# heiße HCl

$> hydrolysierbares Cl"

# Gesamthydrolysierbares Cl" Geruch: Verfahren (a)

Autöklavenbodenfraktion +

25	24	26	19	29	27
1,68	1,75	0,77	0,77	0,77	1,75
218	212-221	183	149	226-235	207-218
133,9	133,7	133,2	132·, 7	142,5	138,0
22,0	21 ,0	16,1	37,7	4,1	11,9
0,028	0,021	0,034	0,076	0,047	0,022
O,O46	0,052	0,068	0,13	0,057	0,053
0,30	0,28	0,30	0,35	0,19	0, 16

97,3

2,o4 2,37 2,37

schwach

98,1

0,84 1,26 1,26

98,7

0,38 1,69 1,77

93,5

0,46 0,52 0,63

96,3

0,	65	NJ
		cn
0,	68
0,	76	cn

		00

-16-

Beispiel 2

Es wurden in entsprechender Feise wie im Beispiel 1 zwei weitere Versuche durchgeführt, wobei jedoch das Ausgangspolyisocyanat durch ein anderes Polyisocyanatausgangsmaterial aus einem späteren Versuch in der Industrieanlage verwendet wurde. Letzteres bestand aus einer Lösung· von 21,1 Gew. -fo Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (Diisocyanatgehalt etwa 50$) in Monochlorbenzol. Ein aliquoter Teil dieses Polyisocyanatausgangsmaterials wurde zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt und dann auf seine Eigenschaften hin untersucht. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Isocyanatäquivalent 131»5

# heiße HCl 0,16

ia hydrolysierbares Chlorid 0,18

$ gesamthydrolysierbares Chlorid 0,49

Geruch bei beiden Verfahren (a) und (b): stark

Bei einem der Versuche (Versuch Nr. 7) wurde der Autoklav bei Atmosphärendruck und niedriger Temperatur (118 C), beim zweiten Versuch (Versuch Nr. 8) bei einem Druck und einer Temperatur innerhalb der erfindungsgemäß einzuhaltenden Druck- und Temperaturbereiche durchgeführt. Die in der Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß beim erfindungsgemäß durchgeführten Versuch Nr. 8 eine drastische Erniedrigung der Azidität und des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid erreicht und die im Ausgangsmaterial enthaltenen, geruchbildenden Verunreinigungen eliminiert wurden. Im Gegensatz dazu war bei dem bei einem Druck und einer Temperatur außerhalb der erfindungsgemäß

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einzuhaltenden Druck- und Temperaturbereiche durchgeführten Versuch Nr. 7 praktisch keine Änderung in der Azidität und in dem Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid festzustellen. Auch der Anteil an geruchbildenden Verunreinigungen konnte hierbei nicht gesenkt werden.

Tabelle II

Versuch Nr. 7 8

abgezogene Autoklavenbodenfraktion: Isocyanatäquivalent 5& Monochlorbenzol (durch Destillation)

# heiße HCl % hydrolysierbares Cl $ gesamthydrolysierbares Cl oben abgezogene flüchtige Bestandteile:

$> Monochlorbenzol 98,6 97,6

auf monochlorbenzolfreier Basis # heiße HCl ^dP hydrolysierbares Cl

'p gesamthydrolysierbares Cl Geruch: Verfahren (a)

Autoklavenbodenfraktion + -

Beispiel 3

Die im Beispiel 1 verwendete Vorrichtung wurde derart modifiziert, daß die nicht-destillierte Bodenfraktion (aus

-18-

13	23
0	1,75
18	196-204
32,4	136,4
57,2	24,7
0,13	0,031
o, 14	0,039
0,44	0,26

2	,14	1	,50
2	,50	1	,63
3	,64	1	,63

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dem Autoklaven) dem oberen Teil einer mit Keramikstücken eines Durchmessers von 3,175 mm gepackten, 183 x 5,1 cm-Säule zugeführt wurde. Die in der Säule fließende Masse
wurde unter denselben Druck- und Temperaturbedingungen
wie das Isocyanat im Autoklaven gehalten. Das flüchtige
Material vom oberen Ende des Autoklaven wurde einem Einlaß am unteren Ende der gepackten Säule zugeführt. Am oberen Ende der Säule wurde das flüchtige Material wieder entfernt. Die einzelnen Versuche, über die in Tabelle III berichtet wird, wurden in der geschilderten Vorrichtung und nach der geschilderten Verfahrensweise durchgeführt, wobei im Autoklaven durchschnittlich dauernd 730 g Flüssigkeit enthalten waren. Die Versuche 9 bis 12 wurden mit
einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Ausgangsmaterial folgender Eigenschaften durchgeführt:

# Monochlorbenzol 79,3
Isocyanatäquivalent 130,7
$> heiße HCl 0,18 % gesamthydrolysierbares Chlorid 0,55 Geruch nach beiden Verfahren (a) und (b): stark

Die Versuche Nr. 13 bis Nx*. 17 wurden unter Verwendung
eines Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Ausgangsmaterials der folgenden Eigenschaften durchgeführt:

5& Monochlorbenzol 81,5

Isocyanatäquivalent 131,7

# heiße HCl 0,17 $ gesamthydrolysierbares Chlorid 0,50 Geruch nach beiden Verfahren (a) und (b): stark

Bei sämtlichen Versuchen wurden aliquote Teile des Materials, das aus den den Autoklaven bzw. die Säule verlas-

-19-

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senden undestilllerten Bodenfraktionen gewonnen wurde, zur Trockene eingedampft und analysiert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen eine sehr ausgeprägte Erniedrigung der Azidität und des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid sowie an geruchbildenden Verunreinigungen in dem den Autoklaven und das untere Ende der gepackten Säule verlassenden Material. Dies wurde bei lediglich sehr geringer Erhöhung im Isocyanatäquivalent (entsprechend einem Verlust von weniger als 2$ Isocyanatgruppen) erreicht.

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	10	11	Tabelle	12	III	13	14	15	16	17
Versuch Nr. 9	17,0	12		16		15,0	14,7	8,8	6,6	19,4
Aufenthaltsdauer (min) -	2, 10	2	,6	1	,5	2,80	2,80	1,75	2,10	2,45
Druck in kg/cm (Mano meterdruck) 1,75	204	218	,45	215	,75	204	218	193	193	210
Temperatur der Flüssig keit im Autoklaven in ⁰C 221
abgezogene Autokla- venbodenfraktion:	*					*	*	*		132.7
Isocyanatäquiva lent

$ Monochlorbenzol
(durch Destillat.) - 35,6 6o,O 47,8 52,6 53,7 72,0 78,4 30,4

# heiße HCl - 0,07 0,09 0,07 0,08 0,11 0,14 0,12 0,06

ηα gesamthydrolysier-

bares Cl" - 0,34 0,44 0,41 0,30 0,33 - - 0,33

abgezogene Säulenbodenfraktion:

Isocyanatäquivalent 133,6 133,5 132,7 132,6 132,5 132,4 132,7 132,6 133,1

^o Monochlorbenzol

(durch Destillat.) 66,0 59,0 38,0 47,0 74,3 80,0 50,0 54,7 56,8

Fortsetzung Tabelle III

Versuch Nr.

10

11

12

14

16

$> Monochlorbenzol (durch Gas/Flüssig-Chromatographie) 0,07

$> heiße HCl $ gesamthydrolysierbares Cl"

Geruch: Verfahren (a) Aut oklavenbodenfraktion

Säulenbodenfraktion

O,O41 0,468

0,049 0,093 0,023 0,032 0,032 0,04

schwach schwach schwach schwach

* nicht bestimmt, da Probe zu gering ** Verfahren (b)

0	,25	0	,010	0	,039	0	,043	0,	144
0	,06	0	,059	0	,06	0	,08	0,	06

0,32

0,33

0,35

schwach + schwach schwach** - schwach schwach schwach**

-22-

*"" £w t— "™

TO

cn

cn Ο~> to οο

Claims

Pat entansprüctie

/_V1L Verfahren zum Erniedrigen der Azidität und des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten, dadurch gekonnzeichnet, daß man das Polyisocyanat in Form einer Lösung in einem

inerten organischen Lösungsmittel bei einem Druck von etwa 1,^ kg/cm (absolut) bis etwa k,2 kg/cm (absolut) etwa 10 bis 50 min lang auf eine Temperatur von etwa 150 bis 230 C erhitzt, wobei am oberen Ende der hierzu /jeweils verwendeten Vorrichtung (laufend) flüchtiges Material entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanat in Form der vor dem Abstreifen des inerten organischen Lösungsmittels bei der Phosgenierung eines Polyamingemischs, das seinerseits durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhalten wurde, gewonnenen Reätionslösung verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel aus Monochlorbenzol besteht.
k. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man während der Behandlung kontinuierlich etwa 10 bis etwa 90 Vol.-$ Monochlorbenzol am oberen Ende der jeweils verwendeten Vorrichtung als flüchtiges Material entfernt.
5. Verfahren zum Erniedrigen der Azidität und des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid eines Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats-Ausgangsmaterials, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß man

a) das betreffende Ausgangematerial in Form einer Lösung (des Polyisocyanats) in einem inerten organischen Lösungsmittel kontinuierlich einem Druckgefäß zuführt,

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in welchem der Druck auf etwa 1,4 kg/cm (absolut) bis etwa 4,2 kg/cm (absolut) gehalten und der (Druckgefäß-) Inhalt eine Temperatur von etwa 150 bis etwa 23O°C
aufweist;

b) kontinuierlich einen untergeordneten Anteil des Ausgangsmaterials aus dem Druckgefäß von seinem oberen Ende als flüchtiges Material abzieht;

c) kontinuierlich nicht-destilliertes, behandeltes Ausgangsmaterial aus dem Druckgefäß mit einer solchen Geschwindigkeit abzieht, daß die durchschnittliche Aufenthaltsdauer in dem Gefäß etwa 10 bis etwa 50 min beträgt }

d) kontinuierlich das abgezogene, behandelte Ausgangsmaterial im oberen Ende einer auf einer Temperatur von etwa 150 bis 230 C und unter einem Druck von etwa

1,4 kg/cm (absolut) bis etwa 4,2 kg/cm (absolut) gehaltenen gepackten Säule zuführt;

e) kontinuierlich nicht-destilliertes, behandeltes
Ausgangsmaterial vom unteren Teil der gepackten Säule
abzieht und

f) kontinuierlich einen untergeordneten Anteil an dem behandelten Ausgangsmaterial vom oberen Ende der gepackten Säule als flüchtiges Material abzieht.

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6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das vom oberen Ende des Druckgefäßes als flüchtiges Material abgezogene Material dem unteren Ende der beheizten gepackten Säule zuführt.
7. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel Monochlorbenzol verwendet.

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