DE2500774C2

DE2500774C2 - Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Kationenaustauschern

Info

Publication number: DE2500774C2
Application number: DE19752500774
Authority: DE
Inventors: Galina Ivanovna Moskva Korel'skaja; Geb. Melnikova Serafima Borisovna Makarova; Geb. Chramova Eleonora Michajlovna Pachomova; Valerij Jakovlevi&ccaron; Kiev Semenyj; Anatolij Vasil'evi&ccaron; Smirnov; Paul-Raimond A. Olaine Latvijskoj Stankevi&ccaron;; Ojars Ansovi&ccaron; Vitols
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-01-10
Filing date: 1975-01-10
Publication date: 1982-07-01
Also published as: DE2500774A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Kationenaustauschern, die gegenüber den Kationen von mehrwertigen Metallen, wie Th⁴⁺, U(VI), Fe³⁺ sowie den Seltenerden selektiv sind.

Phosphorhaltige Kationenaustauscher finden in der Chromatographie, in der analytischen Praxis und chemischen Technologie zur Abtrennung von Kationen der mehrwertigen Metalle von denjenigen der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie zur Konzentrierung geringer Mengen von Kationen der mehrwertigen Metalle aus Lösungen der Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle Verwendung.

Bekannt ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung voa phosphorhaltigen Kationenaustauschern durch Phosphorylierung von Styrol- Divinylbenzol-Copolymerisaten mit Phosphortrichlorid in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren unter nachfolgender Hydrolyse und Oxydation.

Das Produkt der Phosphorylierung wird in einigen Fällen dadurch hydrolysiert, daß man es in Eiswasser einträgt (GB-PS 7 26 918) oder das filtrierte Produkt mit Wasser wäscht (DE-PS 9 30 415, US-PS 29 11378). Manchmal wird zur Milderung der Hydrolysebedingungen als Verdünnungsmittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet (DD-PS 11 083), und in manchen Fällen führt man die Hydrolyse durch, indem man dem überschüssigen Mengen von Phosphortrichlorid enthaltenden Reaktionsgemisch abgekühltes Wasser direkt zugibt (DD- PS 10 784, J P- PS 37-14 496).

In jedem der genannten Fälle ist als Nachteil die Durchführung der Hydrolyse unter relativ harten Bedingungen und als Folge davon eine völlige Zerstörung von 20 bis 30% Granulat des Kationenaustaujchers anzusehen. Außerdem gibt es eine bedeutende Menge von teilweise zerstörtem Granulat (mit Mikrorissen), das bei Verwendung vollkommen zerfällt.

Der Versuch, die Bedingungen der Hydrolyse durch Einführung von Tetrachlorkohlenstoff als inertes Verdünnungsmittel zu mildern, hat auch einen wesentlichen Nachteil; da Tetrachlorkohlenstoff sich mit Wasser nicht vermischt, ist es im weiteren unmöglich, dasselbe aus dem Granulat vollkommen zu entfernen, was zur »Vergiftung« des Kationenaustauschers, d. h. zum Verlust seiner Selektivität führt.

Außerdem entwickeln sich bei der Hydrolyse nach einem beliebigen der genannten Verfahren aus dem phosphorylierten Copolymerisat pro Grundmol mindestens 2 Mol (44,8 I) Chlorwasserstoff, v/as eine Korrosion der Apparatur und Verschmutzung der Produktionsräume durch das Gas hervorruft

Nach der US-PS 28 44 546 wird vor dem Abtreiben des PCI₃ Perchloräthylen eingeführt, das ebenso wie CCl₄ (DD-PS 11 083) mit H₂O nicht mischbar ist und daher auch nicht zur Gänze aus dem Kationit-Granuiat entfernt werden kann. Die Folge davon ist die »Vergiftung« des Katicnits und damit der Verlust an Selektivität und die Beeinträchtigung der Kinetik,

ίο insbesondere für Lösungen, welche Spuren von Kationen mehrwertiger Metalle enthalten.

So z. B. beträgt bei der Sorption von Uranylionen aus der Lösung einer 1 m HNO₃ der maximale Verteilungskoeffizient für Phosphonkationit, hergestellt in Abwe- senheit eines mit H₂O nicht mischbaren Lösungsmittels, 10⁴, für einen Kationit hingegen, hergestellt unter Verwendung von Perchloräthylen unter denselben Bedingungen, lediglich 10³.

In der US-PS sind keine Angaben zur Beibehaltung der Kugelform des Granulats nach der Hydrolyse enthalten, weshalb diese Frage hier noch untersucht wurde.

Dabei wurde festgestellt daß das Polystyroldichlorphosphingranulat bei Einbringen in einen Überschuß an Eiswasser (selbst bei der 20fachen Menge) infolge stürmischer HO-Entwicklung im gesamten Granulatvolumen zerstört wird. Je größer dabei das Ausgangscopolymerisat ist um so mehr Polystyroldichlorphosphingranulat wird bei der Hydrolyse zerstört. Als zerstörtes Granulat gilt dabei ein solches, das keine Kugelform mehr aufweist bzw. Risse zeigt was an Mikrofotos nachgewiesen wurde. Die Menge an zerstörtem Granulat (in %) pro Versuch wurde auf 200 Polystyroldichlorphosphingranulat bezogen. Dabei wurde festgestellt, daß die 0,5- bis 1,0-mm-Teilchen praktisch vollständig zerstört werden und die 0,25- bis 0,50-mm-Teilchen zu 40 bis 50%. Wichtig ist dabei der Divinylbenzolgehalt im Copolymerisat. Nach der US-PS (Bsp. 1) beträgt dieser ca. 16%, bezogen auf 100%iges Divinylbenzol. Es wurde festgestellt, daß bei stark vernetzten Styrolcopolymerisaten mit Gelstruktur und einem Divinylbenzolgehalt von 12% und darüber die Menge an zerstörtem Granulat infolge Hydrolyse gemäß der US-PS relativ gering ist und für die 0,25- bis 0,50-mm-Teilchen durchschnittlich 20% beträgt. Bei 0,50-mm-Teilchen (Korngrößenverteilung >0,25 <0.75 mm) nach der US-PS bei einem Divinylbenzolgehalt von ca. 16% beträgt die relative Menge an zerstörtem Granulat bei Einbringen unter Rühren in

so Eiswasser ca. 23%.

In stärkerem Maße praktische Anwendung gefunden hjben allerdings Phosphonkationite mit einem Vernetzungsgrad von 2,5 bzw. 8%. Wie bereits oben angegeben worden war, werden diese Kationite bei der Hydrolyse nach der US-PS erheblich zerstört. Für Kationite mit einem Vernetzergehalt von 8% beträgt die relative Menge an zerstörtem Granulat ca. 30%.

Die oben erwähnte HO-Entwicklung wurde durch Einführung des anspruchsgemäßen, in den Bsp. 1 bis 5 der vorliegenden Erfindung näher beschriebenen Puffer-Gemisches in das Reaktionsgemisch vor der Hydrolyse verhindert. Das ist der wichtigste Umstand bei der Verwirklichung des Erfindungsgedankens.

Wichtig für die Wahrung der Selektivität des Kationits ist die Verwendung von Reagenzien, die in H₂O unbegrenzt löslich sind.

Arbeitet man wie erfindungsgemäß angegeben, läßt sich die Menge an bei der Hydrolyse von Polystyroldi-

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chlorphosphin zerstörtem Granulat mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,50 mm unabhängig vom Divinylbenzolgehalt auf 2 bis 5% senken.

Was Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 13, München (1962), Urban & Schwarzenberg, Seite 579, betrifft, so werden hier Angaben zur Hydrolyse des strukturierten Derivats mit Dichlorphosphingruppen gemacht Ein Zusammenhang mit der Erfindung, in der es um die Beibehaltung der Kugelform des strukturierten Kationits während der polymeranalogen Umwandlungen geht, besteht nicht Es wird nochmals darauf hingewiesen, daß die Ursache für die Zerstörung des Granulats nicht die exotherme Reaktion ist, sondern die Entwicklung von HCl, wodurch an der Austrittsstelle dieses Gases das Granulat zerstört wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Kationiten zeigt Vorteile gegenüber den anderen bekannten Verfahren aus zwei Gründen:

1. Keine »Vergiftung« durch organische, mit H₂O nicht mischbare Lösungsmittel;

2. Verringerung der Menge an durch Hydrolyse zerstörtem Granulat auf 2 bis 5% unabhängig vom Vernetzergehalt

Der Gegenstand der Erfindung ist aus dem vorangestellten Patentanspruch ersichtlich.

Die Wasserstoffacceptoren werden in einer Menge eingeführt die zur Bindung von 2 Mol Chlorwasserstoff pro Grundmol phosphoryliertes Copolymer ausreichend ist oder darüber liegt.

Als mit Wasser mischbare, de" phosphorylierten Copolymerisaten gegenüber inerte Lösungsmittel können aliphatische Carbonsäuren wie Ameisen-, Essig-, Propionsäure und Ketone verwenoet werden. Als Stoffe, die die Entwicklung von Chlorwasserstoff verhindern, werden also Salze von schwachen Säuren und starken Basen, Amine und deren Salze wie Natriumacetat Ammoniumcarbonat, Pyrydinacetat und Triäthanolaminpropionat verwendet.

Dabei können diese entweder in fertiger Form (z. B. Natriumacetat) oder so, wie sie im Reaktionsgemisch unmittelbar erhalten werden (z. B. Essigsäure und Ätznatron), verwendet werden.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind die Möglichkeit, Kationenaustauscher von erhöhter mechanischer Festigkeit zu erhalten, und die Reduzierung der Menge von zerstörtem Granulat bis zu 5% und darunter. Zu den Vorteilen gehören auch die Verbesserung der technologischen Bedingungen der Durchführung des Verfahrens, die Bindung des sich entwickelnden Chlorwasserstoffes und als Folge davon die Verminderung der Korrosion der Apparatur und die Beseitigung der Verschmutzung der Produktionsräume durch Gas.

Beispiel 1

50 g granuliertes Styrol-Copolymerisat (Fraktion 0,25 bis 0,5 mm), das 8% Divinylbenzol enthält, phosphoryliert man mit PCU unter Sieden (6 bis 8 MpI pro Grundmol Copolymerisat) in Gegenwart von wasserfreiem AlCI₁ (1,0 bis 13 Mol pro Grundmol Copolymerisat) im Laufe von 6 Stunden. Das überschüssige PCI₃ wird abgesaugt oder destilliert, in den Kolben gießt man 400 ml Essigsäure ein und während 1 Stunde gibt man 500 ml 40%ige Natriumacetatlösung unter Rühren allmählich zu. Nach 1 bis 2 Stunden führt man überschüssiges Wasser ein, um die Hydrolyse zu beenden.

Das Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und mit 25%iger HNO₃ bei 80⁰C während 4 bis 6 Stunden 5 oxydiert Der erhaltene Kationenaustauscher hat nach dem Waschen mit Wasser, 5%iger HCI und Wasser das Austauschvermögen nach 0,1 η NaOH von 8,0 mVal/g. Der Anteil von zerstörtem Granulat beträgt 4%.

Beispiel 2

20 g des im Beispiel 1 genannten Copolymerisate wird gemäß Beispiel 1 phosphoryliert und PCb abdestilliert Dann gibt man 15OmI Essigsäure zu und führt 60 ml wässerige Lösung, die 15 g NaOH und 30 ml Essigsäure enthält unter Rühren allmählich ein. Danach wird wie in Beispiel 1 behandelt Das Austauschvermögen des Kationenaustauschers nach 0,1 π NaOH beträgt 8,0 mVal/g. Der Anteil von zerstörtem Granulat beträgt 2%.

Beispiel 3

20 g granuliertes Styrol-Copolymcrisat (Fraktion 0,25—0,5 mm), das 2% p-Divinylbenzol enthält phosphoryliert man gemäß Beispiel 1 und destilliert mit PCl₃.

Dem Reaktionsgemisch gibt man 20 g KOH in 100 ml Essigsäure zu, hält unter Rühren 1 bis 2 Stunden aus, gibt allmählich 50 ml Wasser, dann überschüssiges Wasser zur Beendigung der Hydrolyse zu. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und während 4 Stunden bei 80⁰C mit 20%igem Wasserstoffperoxid oxydiert Das Austauschvermögen des Kationenaustauschers nach 0,1 η NaOH entspricht 8,8 mVal/g, der Anteil von zerstörtem Granulat beträgt 5%.

Beispiel 4

20 g des im Beispiel 3 genannten Copolymerisats phosphoryliert man gemäß Beispiel 1 und destilliert PCI₃ ab. Dem Reaktionsgemisch führt man 100 ml des auf 5 bis 10⁰C abgekühlten Acetorss zu und gibt unter Rühren 50 ml Triäthanolamin zu, hält ; Stunde aus und führt allmählich 50 ml, dann überschüssiges Wasser zur Beendigung der Hydrolyse ein.

Dann wird das Produkt analog dem Beispiel 3 behandelt. Das Austauschvermögen des Kationenaustauschers nach 0,1 η NaOH entspricht 8,8 mVal/g, der Anteil des zerstörten Granulats macht 4% aus.

Beispiel 5

20 g des im Beispiel 3 genannten Copolymerisats wird nach Beispiel I phosphoryliert und PCI₃ abdestilliert.

Dem Reaktionsgemisch führt man 100 ml Propionsäure unter Rühren zu und gibt eine Lösung von 20 g KOH in 120 ml Propionsäure unter Rühren zu; dann wird es nach dem Beispiel 3 behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser wird das Produkt analog Beispiel I oxydiert.

Das Austauschvermögen des Kationenaustauschers nach 0,1 η NaOH beträgt 9,2 mVal/g, der Anteil des zerstörten Granulats macht 4% aus.

Beispiel 6(Vergleichsbeispiel)

50 g 2% p-Divinylbenzol enthaltendes Styrolcopolymerisat mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 mm wurden in Gegenwart von 60 g wasserfreiem Aluminiumchlorid mit 268 g Phosphortrichlorid unter Sieden (75 bis 77⁰C) während 6 Stunden phosphoryliert. Danach wurden 100 ml Tetrachloräthylen zugegeben und das Phosphortrichlorid vollständig abdestilliert.

Das Polystyroldichlorphosphingranulat wurde da-

nach vom TetrachloräthylenüberschuD abfiltriert und in kleinen Portionen unter Rühren in einen 20fachen Überschuß an Eiswasser eingetragen, unter Rühren eine Stunde lang gehalten, mit destilliertem Wasser bis zu einem pH von 5 gewaschen und mit 25%iger Salpetersäure bei 80⁰C während 4 Stunden oxydiert Der erhaltene Kationit hatte nach dem Waschen mit destilliertem Wasser, 5%iger HCl-Lösung und Wasser bis zum Verschwinden von Cl--Ionen im Filtrat ein Austausch'/ermögen nach 0,1 η NaOH von 8,0 mVal/g. Der Gehalt an vollständig bzw. teilweise zerstörtem Granulat betrug 28%, Der Grenzwert der Ionenverteilung von Uranylionen in 1 m Salpetersäure betrug 10³.

Im Gegensatz zu dem Kationit nach Beispiel 6 haben die Kationite nach den Beispielen 1 bis 5 einen Anteil von vollständig oder teilweise zerstörtem Granulat von höchstens 5%, Der Grenzwert der lonenverteilung von Uranylionen in 1 m Salpetersäure betrug in den Beispielen 1 bis 5 10*.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Kationenaustauschern durch Phosphorylierung von Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisaten mit Phosphortrichlorid in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren sowie nachfolgender Hydrolyse und Oxydation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in gegenüber den phosphoryiierten Copolymerisaten inerten mit Wasser mischbaren aliphatischen Carbonsäuren oder Ketonen und in Gegenwart von Salzen aus schwachen Säuren und starken Basen, Aminen oder deren Salzen, die befähigt sind, Chlorwasserstoff zu binden und in leicht wasserlösliche nicht flüchtige Verbindungen überzuführen, durchführt