JP2003048920A

JP2003048920A - 強酸性陽イオン交換樹脂の調製方法

Info

Publication number: JP2003048920A
Application number: JP2002182622A
Authority: JP
Inventors: William Douglas Rohrbach; ウィリアム・ダグラス・ロールバーク; Bruce Maurice Rosenbaum; ブルース・モーリス・ローゼンボーム
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2001-06-22
Filing date: 2002-06-24
Publication date: 2003-02-21
Anticipated expiration: 2022-06-24
Also published as: KR20030001280A; EP1270609A3; MXPA02006181A; EP1270609A2; TW593459B; JP4205899B2; EP1270609B1; US6784213B2; CN1331607C; US20030018090A1; KR100885650B1; CN1393291A

Abstract

(57)【要約】【課題】強酸性陽イオン交換樹脂の調製方法。【解決手段】（ａ）水性懸濁重合により調製された架
橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを脱水し、脱水コポ
リマーの重量を基準にして３〜３５％の残留水分含量を
有する脱水コポリマーを提供し；さらに（ｂ）９５〜１
０５％の硫酸の存在下、実質的に膨潤用有機溶媒の非存
在下で、１０５℃〜１４０℃、２０分〜２０時間の間、
該脱水コポリマーをスルホン化することを含む、スルホ
ン化架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを調製する方
法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、湿潤コポリマーおよび非溶媒系
スルホン化条件を用いた、強酸性陽イオン交換樹脂の改
善された調製方法に関する。

【０００２】異なるタイプのスルホン化剤による、架橋
されたビニル芳香族ポリマーのスルホン化はよく知られ
ている。Ｊ．Ａ．Ｐａｔｔｅｒｓｏｎは、Ｂｉｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌＡｓｐｅｃｔｓｏｆＲｅａｃｔｉｏｓ
ｏｎＳｏｌｉｄＳｕｐｐｏｒｔｓ、ｐｐ２０１〜
２０２、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．Ｎ．
Ｙ．、Ｎ．Ｙ．、１９７１において、Ｈ_２ＳＯ_４単独、
Ｈ_２ＳＯ_４とパークロロエチレン、およびクロロスルホ
ン酸とメチレンクロリドを用いてスチレン−ジビニルベ
ンゼン（Ｓｔ−ＤＶＢ）コポリマーをスルホン化するた
めの、３種の一般的な方法を開示している。Ｈ_２ＳＯ_４
単独でスルホン化する場合、Ｈ_２ＳＯ_４のグレードは、
９６〜１０５％（Ｈ_２ＳＯ_４当量を基準として）である
ことが典型的であり、１１０℃〜１４５℃の温度範囲で
行うことが奨励されており、ここで１１０℃はコポリマ
ーの透過温度より５℃高い温度であり、１４５℃は酸化
による鎖の断裂およびカラースロー（ｃｏｌｏｒｔｈ
ｒｏｗ）が始まる温度である。米国特許第２，５００，
１４９号および第４，２５６，８４０号はそれぞれ溶媒
補助系（ｓｏｌｖｅｎｔ−ａｓｓｉｓｔｅｄ）および非
溶媒系（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）スルホン化の実施例
を開示する。前記文献では、すべて、スルホン化は乾燥
した、水分を含まないコポリマーを用いて行われると教
示する。

【０００３】米国特許第３，１５８，５８３号は、発煙
硫酸（解離したＳＯ_３を１０〜７０重量％含有する硫
酸）を用いて、追加的なスルホン化、すなわち、ポリス
ルホン化をすることができることを開示する。欧州特許
出願公開第ＥＰ８６８，４４４−Ａ号は、８０〜９６％
の硫酸を用いた、１２５℃〜１８０℃における、不活性
な塩素含有膨潤剤の添加をしない、Ｓｔ−ＤＶＢコポリ
マーのスルホン化方法を開示する。

【０００４】本発明によって扱われる問題は、乾燥した
コポリマーの使用を要求するか、またはスルホン化プロ
セスを補助する膨潤用有機溶媒の使用に頼る、以前のス
ルホン化方法の欠点を克服することである。本発明は湿
潤コポリマーを非溶媒系スルホン化と組み合わせて用い
ることによって、これらの欠点を克服するものであり、
また向上した物理的安定性を有する強酸性陽イオン交換
樹脂を提供する。

【０００５】本発明は、（ａ）水性懸濁重合によって調
製された架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを脱水
し、脱水コポリマーの重量を基準として、残留水分含量
３〜３５％の脱水コポリマーを提供し；さらに（ｂ）脱
水コポリマーを９５〜１０５％の硫酸存在下、膨潤用有
機溶媒（ｏｒｇａｎｉｃｓｗｅｌｌｉｎｇｓｏｌｖ
ｅｎｔ）が実質的に存在しない条件で、１０５℃〜１４
０℃の温度にて、２０分〜２０時間の間スルホン化する
こと、を含むスルホン化架橋ポリ（ビニル芳香族）コポ
リマーの調製方法を提供する。

【０００６】他の態様として、本発明は、架橋ポリ（ビ
ニル芳香族）コポリマーが、加圧ウェットスクリーナー
（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄｗｅｔｓｃｒｅｎｎｅ
ｒ）、遠心スクリーナー、ベルトフィルタープレス（ｂ
ｅｌｔｆｉｌｔｅｒｐｒｅｓｓ）、スクリュープレ
ス、フィルタープレス、遠心機、重力分離装置（ｇｒａ
ｖｉｔｙｓｅｐａｒａｔｏｒ）、比重分離装置（ｄｅ
ｎｓｉｔｙｓｅｐａｒａｔｏｒ）、ロータリードラム
分離装置（ｒｏｔａｒｙｄｒｕｍｓｅｐａｒａｔｏ
ｒ）、エアナイフ脱水システム（ａｉｒｋｎｉｆｅｄ
ｅｗａｔｅｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍ）、パンフィルタ
ー、リーフ圧フィルター（ｌｅａｆｐｒｅｓｓｕｒｅ
ｆｉｌｔｅｒ）およびディスクフィルターの１以上か
ら選択される装置によって脱水される、前述の方法を提
供する。

【０００７】好ましい態様として、本発明は（ａ）水性
懸濁重合によって調製された架橋ポリ（ビニル芳香族）
コポリマーを遠心スクリーナーによって脱水し、脱水コ
ポリマーの重量を基準として、残留水分含量４〜７％の
脱水コポリマーを提供し；さらに（ｂ）脱水コポリマー
を９６％より高く９９％以下の硫酸存在下にて、膨潤用
有機溶媒が実質的に存在しない条件で、１２５℃〜１３
５℃の温度にて、２〜６時間の間スルホン化すること、
を含むスルホン化架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマー
の調製方法を提供する。

【０００８】発明者らは、湿潤コポリマーの使用に基づ
く、膨潤用有機溶媒の非存在下での強酸性陽イオン交換
樹脂の改良された調製方法を発見した。本発明のスルホ
ン化プロセスは、選択された残留水分レベルを有する脱
水コポリマー、好ましくはコポリマービーズの表面に損
傷を与えない脱水装置の使用によって提供される該脱水
コポリマーの使用を含む。驚くべきことに、発明者ら
は、非溶媒系のスルホン化条件と湿潤コポリマーの使用
との組み合わせが、溶媒系でスルホン化されたコポリマ
ーと比較して、改良された物理的安定性を有し、さらに
塩素系溶媒不純物を含まないという追加的な利点を有す
る強酸性陽イオン交換樹脂を提供することを見いだし
た。

【０００９】本明細書において、他に明確に記載しない
限り、後記の語は示された定義を有している。用語「湿
潤（ｗｅｔ）」コポリマーとは、残留水分を３〜３５％
含有する架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを意味
し、ここで前記残留水分は、懸濁重合後の工程からの外
来的な水分、または、コポリマーのポリマーマトリック
ス内に吸収されている水分である。用語「乾燥（ｄｒ
ｙ）」コポリマーとは残留水分を３％未満含有する架橋
ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを意味する。用語「コ
ポリマー」とは、位置異性体をはじめとする、二または
それ以上の異なったモノマーの単位を含有するポリマー
組成物を意味する。用語「強酸性陽イオン交換樹脂」
（ＳＡＣ）とは本明細書では、慣用的な意味に使用さ
れ、遊離酸の状態（Ｈ型）または中和された状態（塩
型、例えば、ナトリウム、およびカリウム塩）のスルホ
ン酸基を含む、ゲル状またはマクロポーラスタイプの強
酸性陽イオン交換樹脂を意味する。

【００１０】本明細書において、後記の略語が使用され
ている：ＳＡＣ＝強酸性陽イオン交換樹脂、ｇ＝グラ
ム、ｍｌ＝ミリリットル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ
＝ミリメートル、圧力の単位はキロパスカル（ｋＰａ）
である。特に他に記載しない限り、挙げられている範囲
は両端を含み、また組み合わせ可能であり、温度の単位
は摂氏（℃）、百分率（％）は重量百分率である。

【００１１】本発明のスルホン化プロセスには、架橋ポ
リ（ビニル芳香族）コポリマーを脱水し、残留水分を、
脱水コポリマーの重量を基準として、３〜３５％、好ま
しくは４〜２０％、より好ましくは５〜１０％、最も好
ましくは４〜７％のレベルにし、次に硫酸の存在下、膨
潤用溶媒が実質的に存在しない条件で、スルホン化する
ことを含む。

【００１２】脱水コポリマーは、典型的に、バッチケト
ル（ｂａｔｃｈ−ｋｅｔｔｌｅ）重合、連続−半連続ジ
ェッティング（ｊｅｔｔｉｎｇ）カラム重合、およびそ
の組み合わせをはじめとする従来の懸濁重合方法によっ
て調製された直後に、架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリ
マーを直接脱水工程にかけることによって調製される。
重合工程から得られる架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリ
マーの水性懸濁物は、典型的に、水性懸濁体の重量を基
準として、約２０〜約６０％の架橋ポリ（ビニル芳香
族）コポリマーを含有している。次に、架橋ポリ（ビニ
ル芳香族）コポリマーを、コポリマーの表面に損傷を与
えることなく、最終残留水分レベル３〜３５％を達成す
るのに充分に、ひとつまたはそれ以上の脱水プロセスに
より脱水することができる。適した脱水装置としては、
例えば、加圧ウェットスクリーナー、遠心スクリーナ
ー、ベルトフィルタープレス、スクリュープレス、フィ
ルタープレス、遠心機、重力分離装置、比重分離装置、
ロータリードラム分離装置、エアナイフ脱水システム、
パンフィルター、リーフ圧フィルターおよびディスクフ
ィルターの１以上が挙げられる。好ましくは、脱水装置
は遠心スクリーナーおよび重力分離装置の１以上から選
択する。

【００１３】加圧ウェットスクリーナーは、例えば、米
国特許第４，２８４，５００号に開示されているものが
挙げられ、該文献において、これらの装置の使用におけ
る、さらなる一般的および特有な詳細を知ることができ
る。遠心スクリーナーは、例えば、米国特許第４，９０
４，３７７号に開示されているものが挙げられ、該文献
において、これらの装置の使用における、さらなる一般
的および特有な詳細を知ることができる。遠心スクリー
ナーとしては、架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーの
スラリーを、重力または空圧的手段によって、円筒状ふ
るい分けチャンバーを有する遠心スクリーナーに供給
し、該チャンバーでは、回転式の螺旋状パドルが架橋ポ
リ（ビニル芳香族）コポリマーを遠心力によって連続的
にふるいに向かわせ、ふるいを通過し、ふるい分けさ
れ、設定しているふるいの開口によって保持された超過
サイズの物質が、分離物排出口を通って分離される操作
を行う。遠心スクリーナーは、閉回路において、連続形
態で使用することができ、所望程度の脱水および粒子径
の分類を達成することができる。代替的には、ひとつ以
上の遠心スクリーナーを直列で使用し、所望の結果に到
達することができ、例えば、ゲル状の架橋ポリ（ビニル
芳香族）コポリマーが、第１の遠心スクリーナーを通過
して、残留水分含量５〜２０％である脱水コポリマーを
提供しそこでは；粒子径が１ｍｍより大きいか、または
０．１５ｍｍ未満の球状ビーズが取り除かれ、次いで、
第２の遠心スクリーナーを通過させて、最終残留水分含
量３〜１０％の脱水コポリマーを提供し、そこでは任意
に粒子径が１ｍｍより大きいか、または０．１５ｍｍ未
満の球状ビーズが、追加的に取り除かれる。

【００１４】ベルトフィルタープレス装置は、空気また
は真空を架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマースラリー
の分散層と組み合わせて、米国特許第４，４１９，２４
９号に開示されているような脱水を達成し、該文献にお
いて、これらの装置の使用における、さらなる一般的お
よび特有な詳細を知ることができる。スクリュープレス
およびフィルタープレス装置は機械的または油圧式の圧
力を用いてコポリマーの湿潤ケークを作るように使用す
る。

【００１５】重力分離装置は、カラムの底に制御された
開口サイズを有するふるいまたはろ過プレートを備えた
カラムまたは塔に代表されるものであり；架橋ポリ（ビ
ニル芳香族）コポリマーは該装置中で、ろ過プレートを
通って脱水される前に簡便に逆洗されることができる。
比重分離装置は、米国特許第４，１４８，７２５号に開
示されている。

【００１６】エアナイフ脱水は、脱水されるべき架橋ポ
リ（ビニル芳香族）コポリマースラリーのエッジに向け
られた高速度の空気ストリームを含み、水分が空気スト
リームによって除去され、水分レベルの減少をもたら
す。遠心機およびロータリードラムフィルターは、架橋
ポリ（ビニル芳香族）コポリマースラリーからのフリー
の液体をデカントする（ｄｅｃａｎｔｉｎｇ）のと同様
の原理で、遠心力条件下で、所望の脱水レベルが達成さ
れるまで操作される。

【００１７】パンフィルター、リーフ圧フィルターおよ
びディスクフィルター装置は、圧力または真空処理と架
橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマースラリーを組み合わ
せ、脱水を達成するアプローチの追加のデザインであ
る。

【００１８】脱水工程は、処理中に架橋ポリ（ビニル芳
香族）コポリマーの表面を傷つけないように実施される
ことが必須である。イオン交換に用いるコポリマーの従
来の処理は、典型的に、脱水工程、乾燥工程、およびサ
イズ分類工程を含み、比較的狭い粒子径分布を有する乾
燥した物質を得る。これらのコポリマーの水分含量は典
型的に、１〜２％またはそれ以下である。工業規模にお
けるこれらのコポリマー脱水および乾燥に使用される設
備には、典型的に、バルク脱水のための脱水スクリーナ
ー、乾燥のための流動床またはトレイドライヤー、およ
び最終的な粒子径分類のための遠心、ターボまたは振動
スクリーナーを含む。これらの乾燥およびふるい設備
は、資本およびエネルギー集約的であり、さらに前記設
備の使用はコポリマー表面に有害な影響をもたらし、例
えば、乾燥コポリマーのふるい分け（ドライスクリーニ
ング）は、表面の摩耗、クラッキング、ノッチングを引
き起こす。

【００１９】これらの表面の欠陥は、最終的には前記の
コポリマーで形成されるＳＡＣの特性に影響を及ぼし、
例えば、コポリマー表面の欠陥は、官能化の過程（典型
的に直径約０．３から直径約０．５ｍｍに膨潤がおき
る）におけるビーズの脆弱化の点発生源となり、ビーズ
の粉砕、ひび割れまたは破壊という結果になる。コポリ
マーの表面の欠陥によって、典型的にビーズの直径を膨
潤および収縮させる、イオン型の間での樹脂の正常なサ
イクルの間における最終用途適用時においても、イオン
交換ビーズの粉砕が起こる可能性がある。たとえ、ビー
ズの物理的粉砕が起きないとしても、使用中にＳＡＣの
表面のわずかな部分が脱離するなど、より微細な問題が
発見される可能性がある。前記のことは、ＳＡＣを陰イ
オン交換樹脂と組み合わせて使用した場合（例えば、混
床イオン交換システムなど）、脱離したカチオン粒子が
陰イオン樹脂に付着し、陰イオン樹脂表面の汚染（ｆｏ
ｕｌｉｎｇ）および混床システムのイオン交換の動力学
的性能の低下をもたらすように、特に影響を及ぼす。

【００２０】前記の樹脂の物質移動係数を決定すること
によって樹脂の動力学的特性を特徴づけることは、混床
イオン交換システムの産業的使用者の間で一般的なプラ
クティスである。確立された一連の条件下で実験的に測
定された物質移動係数（ＭＴＣ）は、潜在的な性能およ
び予測される混床イオン交換システムのイオン交換の動
力学的な劣化の程度を見積もることに使用することがで
きる。ＭＴＣは、イオン交換樹脂の動力学的特性づけに
おけるフィルムおよび粒子の影響を含んだパラメーター
である。混床イオン交換システムにおける、イオン交換
の動力学の許容可能な方法論および解釈、並びに物質移
動係数の使用については、Ｊ．Ｔ．ＭｃＮｕｌｔｙｅ
ｔａｌ．著「ＡｎｉｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＲｅｓ
ｉｎＫｉｎｅｔｉｃＴｅｓｔｉｎｇ：ＡｎＩｎ
ｄｉｓｐｅｎｓａｂｌｅＤｉａｇｎｏｓｔｉｃＴｏ
ｏｌｆｏｒＣｏｎｄｅｎｓａｔｅＰｏｌｉｓｈｅ
ｒＴｒｏｕｂｌｅｓｈｏｏｔｉｎｇ」、第４７回Ａｎｎ
ｕａｌＭｅｅｔｉｎｇＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
ＷａｔｅｒＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＩＷＣ−８６−５
４）、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ（Ｏｃｔｏｂｅｒ２
７−２９、１９８６）、および、Ｇ．Ｌ．Ｆｏｕｔｃｈ
著「ＡＤｉｓｃｕｓｓｉｏｎｏｆＥｘｐｅｒｉｍｅ
ｎｔａｌＩｏｎ−ＥｘｃｈａｎｇｅＲｅｓｉｎＭ
ａｓｓ−ＴｒａｎｓｆａｒＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ
Ｍｅｔｈｏｄｓ」、第５７回ＡｎｎｕａｌＭｅｅｔｉ
ｎｇＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＷａｔｅｒＣｏ
ｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＩＷＣ−９６−４６）、Ｐｉｔｔｓ
ｂｕｒｇｈ、ＰＡ（Ｏｃｔｏｂｅｒ２１−２４、１９９
６）に開示されている。実施例４は、混床イオン交換樹
脂のダイナミックキネティック（ｄｙｎａｍｉｃｋｉ
ｎｅｔｉｃ）論評価方法を用いた、陰イオン交換樹脂お
よび強酸性陽イオン交換樹脂の混床についてのＭＴＣデ
ータを得るために使用される方法を記載する。

【００２１】コポリマー粒子のサイズ制御の改善（例え
ば、噴出（ｊｅｔｔｉｎｇ）によるものについては、米
国特許第４，４４４，９６１号の、さらなる一般的およ
び特有な詳細を参照）は、コポリマーの粒子サイズ分類
を達成する広範囲の乾式ふるい分けの必要性を除去して
きた。しかしながらこのアプローチは表面の摩耗問題を
緩和するが、産業上これらのプロセスは未だに、乾燥装
置を利用している。架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマ
ーの乾燥操作は、それ自体が、応力破損部位（ｓｔｒｅ
ｓｓｆｒａｃｔｕｒｅ）を導入することによりコポリ
マーを弱める場合があり、該部位が最終的に上述の効果
をもたらす場合がある。さらに、この形態の粒子サイズ
制御は、均一なサイズの粒子を得るために、複雑で高価
な噴出設備への投資を要求する。

【００２２】本発明のプロセスは、わずか３〜３５％の
レベルに脱水することにより従来の乾燥工程（すなわ
ち、架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを水分レベル
３％以下に乾燥すること）を排除することを部分的に基
本とし、従って、乾燥中に応力破損を通じて、コポリマ
ーを弱めることを避け、また従来の乾式ふるい分け技術
にともなって起こる架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマ
ーの表面摩耗が生じることを避ける。

【００２３】歴史的には、有機溶媒を、ゲル状のＳｔ−
ＤＶＢコポリマービーズのスルホン化の間に用い、コポ
リマーを膨潤させ、ビーズマトリックスにスルホン化剤
を浸透させ、コポリマービーズの外側部分だけではない
スルホン化を提供していた。コポリマー構造を膨張し、
スルホン化を行った後、膨潤用溶媒は除去され、さらに
官能化したコポリマー構造はその以前の状態に戻され
る。しかしながら、コポリマー構造中に導入されたスル
ホン酸基の存在が、この物理的収縮に抵抗し、スルホン
化したビーズ構造の内部で内部応力を生じさせる。前記
の現象は特に浸透圧衝撃摩耗（ｏｓｍｏｔｉｃｓｈｏ
ｃｋａｔｔｒｉｔｉｏｎ）（ＯＳＡ）試験において明
確であり、ここで膨潤用溶媒の存在下で調製したＳＡＣ
は、非溶媒系スルホン化にて調製したＳＡＣ（２〜４％
破損、表Ｉ参照）よりも粒子の破壊がより起こりやすい
（６〜１１％破損）傾向がある。

【００２４】スルホン化プロセスの間に膨潤用溶媒を使
用しない場合、スルホン酸基の導入の間におけるコポリ
マーの膨張はポリマー構造を弱める可能性があり、これ
は前述したように物理的安定性の減少をもたらす可能性
もある。理論に拘束されるのを望むものではないが、乾
燥コポリマーのスルホン化においておきているように、
初期の完全強度の硫酸にビーズマトリックスが直接に接
触するのではなく、湿潤架橋ポリ（ビニル芳香族）コポ
リマー中の残留水分の存在によって、硫酸濃度勾配が確
立されているので、本発明に記載される様な湿潤架橋ポ
リ（ビニル芳香族）コポリマーの使用は、最初の濃硫酸
での処理時における、架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリ
マーの内部応力破損を最小化させると、発明者らは考え
ている。架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを選択的
に処理し、さらにスルホン化の前、途中、および後の段
階において、機械的な、熱的な、および化学的な有害な
応力を回避することによって、湿式でふるい分けされ、
乾燥されていない架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマー
を、非溶媒系スルホン化条件下ですぐれた構造の完全性
およびイオン交換性能を有するＳＡＣを調製するため
に、使用することができることを発明者らは見いだし
た。

【００２５】本発明のプロセスにおけるスルホン化で使
用される架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーは、典型
的に、直径約０．１〜約２ミリメーター（ｍｍ）の体積
平均粒子径分布を有する球状ビーズの形状である。好ま
しくは、粒子径分布は０．１５〜１．０ｍｍ（典型的に
９５％より多い）、より好ましくは０．３〜０．７ｍ
ｍ、最も好ましくは０．４〜０．６ｍｍ（典型的に９０
％より多い）であり、およそ１８〜１００、２０〜５
０、および３０〜４０メッシュ（米国標準ふるいサイ
ズ）に対応する。

【００２６】本発明によれば、脱水架橋ポリ（ビニル芳
香族）コポリマーは、膨潤用有機補助溶媒が実質的に存
在しない条件で、スルホン化され、すなわち、スルホン
化の間に存在することができる膨潤用有機溶媒は、架橋
ポリ（ビニル芳香族）コポリマーの重量を基準として０
または０．５％まで、好ましくは０または０．１％ま
で、より好ましくは０％である。典型的には、スルホン
化プロセスでは、脱水コポリマー１部に対して３〜１０
重量部の硫酸が使用され、脱水コポリマーに対する硫酸
の重量比は、好ましくは４／１〜８／１、より好ましく
は５／１〜７／１である。

【００２７】本発明のスルホン化プロセスは、硫酸、三
酸化硫黄（ＳＯ_３）、およびクロロスルホン酸（ＨＳＯ
_３ＣｌまたはＣＳＡ）の１以上から選択されたスルホン
化剤を使用することができる。本明細書に記載されてい
る架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーに関連する「硫
酸」の比率および濃度については、ＳＯ_３およびＣＳＡ
は、従来の化学量論を基本として、対応する量の硫酸
（Ｈ_２ＳＯ_４）を生じさせるものと考え、すなわち、１
モルのＣＳＡまたはＳＯ_３は１モルのＨ_２ＳＯ_４を生じ
させる。全ての「硫酸」濃度は、使用されるスルホン化
剤に関係なく、Ｈ _２ＳＯ_４に換算して表記されている。
以下の反応式ＩおよびＩＩを参照：ＩＨＳＯ_３Ｃｌ＋Ｈ_２Ｏ＝＝＝＝＞Ｈ_２ＳＯ_４＋ＨＣｌＩＩＳＯ_３＋Ｈ_２Ｏ＝＝＝＝＞Ｈ_２ＳＯ_４

【００２８】典型的に、本発明によるスルホン化は、９
５〜１０５％、好ましくは９６〜１００％、より好まし
くは９６％より高く９９％以下の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の
存在下で行われる。前記の濃度範囲について、「％Ｈ_２
ＳＯ_４」レベルは（実際のスルホン化剤のソース、ＣＳ
Ａ、ＳＯ_３またはＨ_２ＳＯ_４にかかわらず）Ｈ_２ＳＯ _４
（計算値）および水の合計量に対するＨ_２ＳＯ_４（計算
値）の量に対応するものを基準としており、湿潤コポリ
マーに存在する残留水分として、スルホン化媒体に導入
された水も含む。

【００２９】１００％を超過する硫酸濃度（発煙硫酸と
呼ばれる）については、該酸は解離したＳＯ_３含量の百
分率およびＨ_２ＳＯ_４当量含量％として定義されてい
る。例えば、解離したＳＯ_３含量％は、［Ｔ−１００］
×４．４４４に等しく、ここでＴは、全酸滴定値（Ｈ_２
ＳＯ_４当量）であり；代表的な解離したＳＯ_３含量％お
よび対応する当量のＨ_２ＳＯ_４当量％値を以下に列挙し
た。２０％発煙硫酸（ＳＯ_３）＝１０４．５％Ｈ_２ＳＯ_４２５％発煙硫酸（ＳＯ_３）＝１０５．６％Ｈ_２ＳＯ_４３０％発煙硫酸（ＳＯ_３）＝１０６．７５％Ｈ_２ＳＯ_４

【００３０】典型的に、本発明によるスルホン化は、温
度１０５℃〜１４０℃、好ましくは１１０℃〜１３５
℃、より好ましくは１１５℃〜１３５℃、最も好ましく
は１２５℃〜１３５℃において；２０分〜２０時間、好
ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜６時間行
う。

【００３１】本発明のプロセスに従ってスルホン化され
た架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーは、既知の方法
によってクエンチおよび水和することができる。例え
ば、上述の所望の時間、および温度で保持した後、スル
ホン化架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーの攪拌反応
混合物に、水、または連続的に、より希釈された硫酸溶
液をゆっくりと添加することができる。代替的には、プ
ラグフロー水和（ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗｈｙｄｒａｔｉ
ｏｎ）技術を使用することができ、ここではスルホン化
されたビーズ（非攪拌、静止床）は、連続的に濃度が低
減された硫酸と、ダウンフロー形態で接触する。（プラ
グフロー水和のさらなる、一般的および特有な詳細につ
いては、欧州特許第２３３，５９６−Ｂ号が考慮でき
る）プラグフロー水和技術の使用は、より高濃度の
「廃」硫酸溶液の回収ができるという追加的な利点を提
供し、該高濃度の「廃」硫酸溶液は、スルホン化プロセ
スの全体にわたってリサイクルして戻されることがで
き、よって大量の廃希硫酸ストリームが起こす廃棄物処
理および環境問題を最小化する。攪拌、またはプラグフ
ローのクエンチ−水和のいずれかの形態を用いて、スル
ホン化架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーは、最終的
に水で完全に洗浄されスルホン化剤の残留物が取り除か
れ、遊離酸型（Ｈ−型）または中和塩型のいずれかの、
所望のＳＡＣを提供する。

【００３２】本発明のプロセスに有用な、適した架橋ポ
リ（ビニル芳香族）コポリマーとしては、モノ不飽和ビ
ニル芳香族モノマーの水性懸濁共重合によって形成され
るコポリマーが挙げられ、モノ不飽和ビニル芳香族モノ
マーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル−置換スチレン、およびビ
ニルナフタレンが挙げられ；好ましくは、ビニル芳香族
モノマーは、スチレンおよび（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル−
置換スチレンからなる群から選択される。適した（Ｃ_１
〜Ｃ_４）アルキル−置換スチレンとしては、例えば、エ
チルビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジエチルスチレ
ン、エチルメチルスチレン、およびジメチルスチレンが
挙げられ；上述のビニル芳香族モノマーのそれぞれの従
来の位置異性体のいかなるものも適しているものと了解
される。上述のモノマーの任意の混合物から調製される
ものをはじめとするコポリマーもまた、本発明に使用す
ることができる。

【００３３】任意に、脂肪族不飽和モノマー、例えば、
塩化ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、および、メチルアクリレートをはじめとする（メ
タ）アクリル酸の（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルエステル、を
はじめとする非芳香族ビニルモノマーも、ビニル芳香族
モノマーに加えて、使用することができる。使用する場
合には、非芳香族ビニルモノマーを、架橋ポリ（ビニル
芳香族）コポリマーを形成するのに使用されるモノマー
の総重量を基準として、典型的に０〜２０％、好ましく
は０〜１０％、より好ましくは０〜５％、重合単位とし
て含むことができる。

【００３４】本発明に有用な架橋ポリ（ビニル芳香族）
コポリマーを提供するために、上記のモノ不飽和モノマ
ーと共重合されることができる架橋剤としては、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、
ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、およびジビニ
ルキシレンをはじめとする芳香族ポリビニル化合物（架
橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーの、典型的に１〜５
０％、好ましくは３〜２０％、より好ましくは５〜１０
％）；および、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテ
ル、およびトリビニルシクロヘキサンをはじめとする脂
肪族架橋モノマーが挙げられる。使用する場合には、脂
肪族架橋モノマーを、架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリ
マーの、典型的に０〜２０％、好ましくは０〜１０％、
より好ましくは０〜５％、重合単位として含む。好まし
くは、本発明のプロセスに使用される架橋ポリ（ビニル
芳香族）コポリマーは、１〜５０％、好ましくは５〜１
０％の重合されたジビニルベンゼンモノマー単位含有す
るスチレン−エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン
コポリマー（通常、Ｓｔ−ＤＶＢコポリマーと呼ばれ
る）である。

【００３５】本発明で有用な架橋ポリ（ビニル芳香族）
コポリマーは、典型的に、例えば、ベンゾイルペルオキ
シド、クメンペルオキシド、テトラリンペルオキシド、
アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプ
ロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエー
ト（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エートとしても知られている）、ｔｅｒｔ−ブチルペル
ベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルジペルフタレート、ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ
ジカルボネート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピ
バレートをはじめとする、有機ペルオキシド、ヒドロペ
ルオキシド、および関連した開始剤等のモノマー可溶性
開始剤を包含するフリーラジカル開始剤を用いて調製さ
れる。アゾジイソブチロニトリル、アゾジイソブチルア
ミド、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、アゾ−ビス−（α−メチルブチロニトリ
ル）、および、ジメチル−、ジエチル−またはジブチル
アゾ−ビス−（メチルバレレート）のような、アゾ系
開始剤もまた有用である。

【００３６】本発明のプロセスに使用される架橋ポリ
（ビニル芳香族）コポリマーの調製において有用な、適
した水相の分散剤および懸濁安定剤としては、例えば、
スターチ、ゼラチン、セルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、細かく微細化された（シリカ、粒
土、微細化（ｇｒｏｕｎｄ）イオン交換樹脂をはじめと
する）、およびヒドロキシリン酸カルシウム、特にヒド
ロキシアパタイトと組み合わせたものをはじめとする無
機塩等が挙げられる。無機塩は、完全に水に可溶でも、
または可溶でなくともよく、ここで完全に水に溶解しな
い場合には無機塩は細かく微細化された粒子と同様に振
る舞うことができる。分散剤の混合物も使用することが
できる。塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムをはじめ
とする可溶性無機塩も、水相への不飽和モノマーの溶解
性を下げる目的で、上記の分散剤に加えて使用すること
ができる。

【００３７】架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーはゲ
ル状ポリマーであることが好ましいが、しかしながら、
本発明のプロセスにおいては、マクロポーラスコポリマ
ーも使用することができる。マクロポーラスコポリマー
を使用する場合、コポリマー中の典型的な残留水分レベ
ルは１０〜３５％、より典型的には１５〜３０％であ
り；ゲル状のコポリマーを使用する場合、コポリマー中
の典型的な残留水分レベルは３〜１０％、より典型的に
は４〜７％である。好ましいマクロポーラスコポリマー
ビーズは、米国特許第４，３８２，１２４号に開示され
ているタイプのものであり、ここで空隙（ｐｏｒｏｓｉ
ｔｙ）はポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）（「フェイズエク
ステンダー（ｐｈａｓｅｅｘｔｅｎｄｅｒ）」または
「沈殿剤」としてもまた知られている）すなわち、モノ
マーにとっては溶媒であり、ポリマーにとっては非溶媒
であるもの、の存在下において懸濁重合法によってコポ
リマービーズに導入される。

【００３８】典型的な、マクロポーラスコポリマーの調
製としては、例えば、懸濁補助剤（分散剤、保護コロイ
ドおよび緩衝溶液をはじめとする）を含む連続水相溶液
の調製を行い、続いて５０〜９９％（好ましくは７５〜
９７％、より好ましくは８８〜９５％）のビニル芳香族
モノマー、１〜５０％（好ましくは３〜２５％、より好
ましくは５〜１２％）のポリビニル架橋モノマー、フリ
ーラジカル開始剤およびモノマー１部あたり、０．２〜
１部のポロゲン（たとえば、トルエン、キシレン、（Ｃ
_４〜Ｃ_１０）−アルカノール、（Ｃ_６〜Ｃ_１２）−飽和
炭化水素またはポリアルキレングリコール）を含むモノ
マー混合物と混合することが挙げられる。モノマーおよ
びポロゲンの混合物は次いで高温で重合され、ポロゲン
は得られたポリマービーズから、様々な手段で連続的に
除去され；例えばトルエン、キシレン、および（Ｃ_４〜
Ｃ_１０）−アルコールは、蒸留または溶媒にて洗浄する
ことによって除去されることができ、ポリアルキレング
リコールは、水で洗浄することによって除去されること
ができる。得られたマクロポーラスコポリマーは、その
後、本発明のプロセスにおいて処理される。適した（Ｃ
_４〜Ｃ_１０）−アルカノールとしては、例えば、ｔｅｒ
ｔ−アミルアルコール（２−メチル−２−ブタノー
ル）、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣまたは
４−メチル−２−ペンタノール）、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、２−エチルヘキサノール、およびデカノールが挙げ
られる。適した（Ｃ_６〜Ｃ_１２）−飽和炭化水素として
は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、およびイソオクタン
が挙げられる。

【００３９】本発明のいくつかの態様が、後記の実施例
に詳細に記載される。全ての比率、部、および百分率は
特に他に記載がない限り、重量で表現されるものであ
り、使用した全ての試薬は特に他に記載しない限り、良
好な商業的品質のものである。本実施例および表に使用
されている略語を以下に列挙する。ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）＝スチレン−ジビニルベンゼンコポ
リマーＳＡＣ＝強酸性陽イオン交換樹脂ＭＴＣ＝物質移動係数ＯＳＡ＝浸透圧衝撃摩耗ＥＤＣ＝エチレンジクロリド（１，２−ジクロロエタ
ン）

【００４０】実施例１コポリマー（湿潤または乾燥）を所望の量の硫酸に添加
し、（使用される場合には）膨潤用溶媒を添加し、所望
の温度で指定された時間加熱し、（使用される場合に
は）任意の膨潤用溶媒の大部分を、オーバーヘッド蒸留
によって、反応混合物から除去し、公知の手段によって
クエンチ−水和してスルホン化が行われ、続いてＳＡＣ
を洗浄して残留酸を最終充填の前に除去する。ＳＡＣ−
４（実施例３を参照）は以下のように調製した：７％の
ＤＶＢ、５％の残留水分を含有する湿潤ゲル状ｐ（Ｓｔ
−ＤＶＢ）１００ｇを、９８％Ｈ_２ＳＯ_４（膨潤用溶媒
を含まない）５３８ｇに添加し、スルホン化のための最
終酸強度９７．１％のＨ_２ＳＯ_４を提供した。この混合
物を１３２℃に加熱し、１４０分保った。スルホン化コ
ポリマーは、開始時が約６０％の硫酸であり、連続的に
低くなるＨ_２ＳＯ_４濃度の溶液シリーズでの希釈によっ
て水和され、最終的には水で完全に洗浄された。得られ
たＳＡＣは、完全でひび割れのないビーズが９９％より
多く、ＯＳＡ破壊値％が１．６％、および硫酸塩ＭＴＣ
が２．６×１０⁻ ^２センチメートル／秒（ｃｍ／ｓ）と
いう特性を有した。本発明のプロセスを使用した代表的
な配合を以下に記載する：７％のＤＶＢ、６％の残留水
分を含有する湿潤ゲル状ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）１００ｇ
を、２５％発煙硫酸（１０５．６％Ｈ_２ＳＯ_４、膨潤用
溶媒を含まない）５３８ｇに添加し、スルホン化につい
ての最終酸強度１０４．５％のＨ_２ＳＯ_４を提供した。
この混合物を１３２℃に加熱し、１４０分保った。スル
ホン化コポリマーは、開始時が約６０％の硫酸であり、
連続的に低くなるＨ_２ＳＯ_４濃度の溶液シリーズでの希
釈によって水和され、最終的には水で完全に洗浄され、
ポリスルホン化ＳＡＣを提供した。他の代表的な配合と
しては：４％のＤＶＢ、２９％の残留水分を含有する湿
潤マクロポーラスｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）１００ｇを、２０
％発煙硫酸および９６％硫酸酸（１０３．５％Ｈ_２ＳＯ
_４、膨潤用溶媒を含まない）５３８ｇに添加し、スルホ
ン化についての最終酸強度９８％のＨ_２ＳＯ_４を提供し
た。混合物を１３２℃に加熱し、１４０分保った。スル
ホン化コポリマーは、開始時が約６０％の硫酸であり、
連続的に低くなるＨ_２ＳＯ_４濃度の溶液シリーズでの希
釈によって水和され、最終的には水で完全に洗浄され、
マクロポーラスタイプのＳＡＣを提供した。

【００４１】実施例２浸透圧衝撃摩耗（ＯＳＡ）を、イオン型の変化による膨
潤または収縮のような浸透圧の変化に対するイオン交換
樹脂の安定性を調べるために用いた。典型的には、ＳＡ
Ｃ試料は、１０％を超えるＮａＣｌ溶液（２５ｍｌの樹
脂に約２００ｍｌのＮａＣｌ溶液）で処理し、ナトリウ
ム塩型に調整され、最終粒子径０．６〜０．８５ｍｍに
なるようなメッシュを通して湿式ふるい分けをした。湿
式ふるい分けされたＳＡＣ試料（４．０ｍｌ）はその
後、０．３ｍｍ（底部）および０．４２ｍｍ（頂部）の
開口のふるいを備えた１０ｍｍ×６０〜７０ｍｍのガラ
スカラム中にて以下の溶液に１５サイクル暴露し、０．
１５ｍｍのふるいを用い頂部および底部のふるいを通過
したフラグメントを回収した：各サイクルには、１５％
Ｈ_２ＳＯ_４および２０％ＮａＣｌ溶液への連続的な暴露
を含み、各サイクル中で保持するふるいに対して試験樹
脂を推進させる、３．４×１０^２ｋＰａ（１平方インチ
あたり５０ポンド）のプレッシャースパイク（ｐｒｅｓ
ｓｕｒｅｓｐｉｋｅ）を伴う。サイクルの終了後、
０．１５ｍｍのふるい上に集められた微細なものを含む
ＳＡＣを試験カラムから回収し、そして上記した初期処
理（ＮａＣｌ溶液）に従って再調整した。ＳＡＣ試料を
その後０．１５＋ｍｍ（フラグメントを示している）お
よび０．６＋ｍｍ（完全なビーズを示している）の部分
にふるい分けた。両部分とも１０５℃にて少なくとも１
６時間乾燥させ、デシケーター中で冷却し、その後秤量
した（Ｗ＝各フラクションの重量）。破壊％は以下のよ
うに表示される：ＯＳＡ％＝１００×Ｗ_{フラグメント}／（Ｗ_完全＋Ｗ
_{フラグメント}）

【００４２】実施例３以下の強酸性イオン交換樹脂についてＯＳＡ安定性を評
価した：ＳＡＣ−１（比較例）：ＳＡＣは、ＤＶＢ７％を含む、
乾式ふるいにかけられたｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）コポリマー
（残留水分３％未満）を使用し、１９％（コポリマーの
重量を基準として）の膨潤用溶媒ＥＤＣをもちいて、９
７％硫酸／コポリマーの割合が５．２／１で、１２０〜
１２５℃、１．５時間、従来の膨潤−溶媒スルホン化を
することによって調製した。ＳＡＣ−２（比較例）：ＳＡＣは、ＤＶＢ７％を含む、
乾式ふるいにかけられたｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）コポリマー
（残留水分３％未満）を使用し、９６％硫酸／コポリマ
ーの割合が５．５／１で、１２５〜１３５℃、３時間、
従来の非溶媒スルホン化をすることによって調製した。
視覚的外観＝完全な傷のないビーズ８３％、ビーズフラ
グメント６％であった。ＳＡＣ−３（比較例）：ＳＡＣは、ＤＶＢ７％を含む、
ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）湿潤コポリマー（残留水分３〜４
％）を使用し、９７％硫酸／コポリマーの割合が５．５
／１で、１２０〜１２５℃、１．５時間、従来の膨潤−
溶媒スルホン化をすることによって調製した。ＳＡＣ−４：ＳＡＣは、ＤＶＢ７％を含む、ｐ（Ｓｔ−
ＤＶＢ）湿潤コポリマー（残留水分４〜６％）を使用
し、９７％硫酸／コポリマーの割合が５．４／１で、１
２５〜１３５℃、１４０分間、本発明の非溶媒スルホン
化をすることによって調製した。視覚的外観＝完全な傷
のないビーズ９９％より多く、ビーズフラグメント１％
未満であった。ＳＡＣ−４Ａは、記載されたように調製
された第２のスルホン化陽イオン交換樹脂を表してお
り、ＭＴＣについて評価した（実施例４参照）。

【００４３】

【表１】

【００４４】約２〜４％のＯＳＡ破壊％における減少
（ＳＡＣ−１マイナスＳＡＣ−３、またはＳＡＣ−２マ
イナスＳＡＣ−４）は、スルホン化において、乾式ふる
いにかけられたコポリマーに対して、湿潤コポリマーを
使用する利点を示している。５〜７％のＯＳＡ破壊％に
おける減少（ＳＡＣ−１マイナスＳＡＣ−２、またはＳ
ＡＣ−３マイナスＳＡＣ−４）はスルホン化において非
溶媒条件を使用する利点を示している。ＳＡＣ−４にお
ける優れたＯＳＡ破壊％値（２％未満）は、非溶媒系ス
ルホン化プロセスと、湿潤コポリマーの使用とを組み合
わせることによる、強酸性陽イオン交換樹脂を調製する
予想外の利点を示している。前記の利点はさらに、スル
ホン化の後のＳＡＣ−２の視覚的外観（完全なビーズ８
３％、ビーズフラグメント６％）に対するＳＡＣ−４の
優れた視覚的外観（完全なビーズ９９％より多く、ビー
ズフラグメント１％未満）によって示される。

【００４５】実施例４精製水を提供する、すなわち溶液からイオンを取り除
く、様々な混床系の有効性を決定するために、イオン交
換動力学を、以下に記載したように評価した。混床系
は、２部（体積基準）のＳＡＣおよび１部（体積基準）
の強塩基性イオン交換樹脂をイオン交換カラム中にて混
合することによって調製した。次いで硫酸ナトリウム水
溶液（初期硫酸塩濃度＝水溶液の重量を基準として約３
００パーツパービリオン（ｐｐｂ）部の硫酸イオン）が
混床系を通され、その間カラムを出る液体の抵抗率を測
定した。入り口の抵抗率および硫酸塩漏出レベルを出口
の抵抗率レベルから決定した。硫酸イオンのＭＴＣ値
は、評価されている樹脂の粒子径、イオン濃度、床のジ
オメトリー、陰イオン／陽イオン樹脂の割合、および流
体流量を考慮にいれ、ＭｃＮｕｌｔｙｅｔａｌ．お
よびＦｏｕｔｃｈｅｔａｌ．著に開示されている方法
を用いて算出した。データのまとめは表ＩＩを参照。

【００４６】

【表２】

【００４７】乾式ふるい分けしたコポリマーを非溶媒系
スルホン化のソースとしたＳＡＣ（ＳＡＣ−２）の悪影
響は、本発明の方法、すなわち、湿潤コポリマーの非溶
媒系スルホン化によって調製した、２つの異なったＳＡ
Ｃ（ＳＡＣ−４およびＳＡＣ−４Ａ）から得られたＭＴ
Ｃ値と比べ、ＭＴＣにおける１５〜１７％の減少により
示される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ブルース・モーリス・ローゼンボームアメリカ合衆国ペンシルバニア州19034, フォート・ワシントン，ヘイゼルウッド・ドライブ・1255 Ｆターム(参考） 4J100 AB01P AB02P AB03P AB04P AB04Q AB16R BA56H CA05 CA23 CA31 EA03 FA21 GC25 HA61 HB52 JA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）水性懸濁重合により調製された架
橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを脱水し、脱水コポ
リマーの重量を基準にして３〜３５％の残留水分含量を
有する脱水コポリマーを提供し；さらに（ｂ）９５〜１
０５％の硫酸の存在下、実質的に膨潤用有機溶媒の非存
在下で、１０５℃〜１４０℃、２０分〜２０時間の間、
該脱水コポリマーをスルホン化することを含む、スルホ
ン化架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを調製する方
法。
【請求項２】架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマー
が、該架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーの重量に基
づいて、重合されたジビニルベンゼンモノマー単位を１
〜５０％含む、スチレン／エチルビニルベンゼン／ジビ
ニルベンゼンコポリマーである、請求項１記載の方法。
【請求項３】架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーが
ゲル状コポリマーである、請求項１記載の方法。
【請求項４】架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマー
が、加圧ウエットスクリーナー、遠心スクリーナー、ベ
ルトフィルタープレス、スクリュープレス、フィルター
プレス、遠心機、重力分離装置、比重分離装置、ロータ
リードラム分離装置、エアナイフ脱水システム、パンフ
ィルター、リーフ圧フィルターおよびディスクフィルタ
ーの１以上から選択される脱水装置によって脱水され
る、請求項１記載の方法。
【請求項５】脱水装置が遠心スクリーナーおよび重力
分離装置の１以上から選択される、請求項４記載の方
法。
【請求項６】脱水コポリマーが４〜７％の残留水分含
量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項７】脱水コポリマーが９６〜１００％の硫酸
の存在下でスルホン化される、請求項１記載の方法。
【請求項８】脱水コポリマーが１１５℃〜１３５℃の
温度でスルホン化される、請求項１記載の方法。
【請求項９】脱水コポリマーが、該脱水コポリマーの
１部あたり、硫酸４〜８重量部の比率で、硫酸の存在下
でスルホン化される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】（ａ）水性懸濁重合により調製された
架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを、遠心スクリー
ナーを用いて脱水し、脱水コポリマーの重量を基準にし
て４〜７％の残留水分含量を有する脱水コポリマーを提
供し；さらに（ｂ）９６より多く、９９％までの硫酸の
存在下、実質的に膨潤用有機溶媒の非存在下で、１２５
℃〜１３５℃、２〜６時間の間、該脱水コポリマーをス
ルホン化することを含む、スルホン化架橋ポリ（ビニル
芳香族）コポリマーを調製する方法。